JP2003531230A - ジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 後続の加熱工程を用いる連続反応によりジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法。特に、この方法は、ジニトリル、ジアミン、水、および任意に触媒を接触させて反応混合物を形成する工程と、該反応混合物を約１８０から約２４０℃の間の第１の高温まで加熱し、該温度を約０．１０から約２０時間保持し、かつ任意に、ガス抜きによりこの加熱工程の圧力を制御する工程と、該反応混合物を約２５０から約３５０℃の間の第２の高温まで加熱し、該第２の高温に達する前または達した後、該反応混合物に水を添加し、該水の少なくとも一部分を抜くことにより第２の加熱工程の圧力を大気圧超に保持し、かつ約０．１０から約１０時間にわたり該第２の高温を保持すること、ならびにポリアミドを回収する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、ジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法ならびに
この方法から製造された関連ポリアミド生成物に関する。

【０００２】 （背景技術） 現在、ポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンから商業的に製造されてい
る。たとえば、ナイロン６，６は、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンか
ら商業的に製造される。これらの物質に至る代替経路が当技術の範囲内で探究さ
れてきた。たとえば、当技術は、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミン
からナイロン６，６を製造する方法を教示した。Ｇｒｅｅｎｅｗａｌｔの米国特
許第２，２４５，１２９号は、高温高圧でアジポニトリル、ヘキサメチレンジア
ミン、および水を反応させることによりポリアミドを製造する方法を開示してい
る。しかしながら、Ｇｒｅｅｎｅｗａｌｔ特許は、２段階法を必要とする。この
方法では、最初の加熱の後、反応液を冷却させるためにプロセスを中断し、次に
、ポリアミドを回収する前に、続いて再度加熱しなければならない。アジポニト
リルをヘキサメチレンジアミンおよび水と反応させる改変された方法が、米国特
許第３，８４７，８７６号にＯｎｓａｇｅｒにより開示されたが、約１３．８Ｍ
Ｐａ（２０００ｐｓｉｇ）までのきわめて高い圧力であった。

【０００３】 ポリアミドの製造を促進または強化する触媒の導入によりポリアミドの製造が
改良された。いくつかの触媒的方法が、たとえば、米国特許第４，４９０，５２
１号、同第４，５４２，２０５号、同第４，６０３，１９２号、同第４，７２５
，６６６号、同第４，７４９，７７６号、同第４，４３６，８９８号、および同
第４，５２８，３６２号に開示されている。このほか、ポリアミドの製造をさら
に促進および強化するために共触媒が導入された。たとえば、アジポニトリル、
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、および水からポリアミドを形成する方法
が、Ｇｒｅｅｎｅらの米国特許第４，５０１，８８１号に記載された。

【０００４】 しかしながら、上記の方法はいずれも、アジポニトリルおよびヘキサメチレン
ジアミンからポリアミドを製造する際に同時に脂肪族ジアミンの二量体がかなり
のレベルで生成するという重大な欠点を有する。ヘキサメチレンジアミンの場合
、生成する二量体はビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）であろう。ジア
ミンの二量化は、上記の方法により必要とされる高温高圧によって促進される。
（Ｓｈｙｕの米国特許第４，７３９，０３５号、およびＬｉｅｈｒらの米国特許
第５，６２７，２５７号を参照されたい）。これらのジアミン二量体すなわちト
リアミン副生物は、線状ポリアミド鎖に対して架橋剤として作用し、製品品質を
かなり劣化させるおそれがある。

【０００５】 トリアミン副生物の生成に伴う問題は、Ｓｈｙｕらの米国特許第４，７３９，
０３５号およびＬｉｅｈｒらの米国特許第５，６２７，２５７号により開示され
た方法によって部分的に克服された。Ｓｈｙｕらは２段階法を教示している。こ
の方法の第１の工程は、水、触媒、および反応に必要な全ヘキサメチレンジアミ
ンの０から１０重量パーセントまでを用いてアジポニトリルを加水分解すること
を含む。第２の工程は、ヘキサメチレンジアミンの残りの部分を添加してから重
合することを含む。この２段階法は、他の背景技術の教示により見いだされた１
４２０から１６１０ｐｐｍレベルに対して、５６０から１３００ｐｐｍレベルの
トリアミンレベルを与えた。

【０００６】 Ｌｉｅｈｒらは２段階法を記載している。第１の工程は、触媒および共触媒を
利用してアジポニトリルをアジピン酸にほぼ完全に加水分解することを含む。共
触媒は、飽和脂肪族または芳香族のジカルボン酸として記載された。第２の工程
は、少なくとも等モル量のジアミンを添加してから重合することを含む。この方
法を用いることにより、彼らは、５００と６００ｐｐｍの間のトリアミンレベル
を達成することができた。しかしながら、この方法は、必要とされる実質量の共
触媒により妨害される。たとえば、Ｌｉｅｈｒの方法は、アジポニトリルのレベ
ルを基準にして約１から１３重量パーセントのレベルのジカルボン酸共触媒を必
要とする。１実施例において、彼らは、４８７グラムのアジポニトリルを加水分
解する際に７３グラムのアジピン酸共触媒を使用することを教示している。

【０００７】 ＳｈｙｕらおよびＬｉｅｈｒらにより記載された２段階法はいずれも、不連続
法に起因した固有の問題および背景技術の連続プロセスと比較して著しく長いプ
ロセス長（時間）によっても妨害される。本発明は、実質量の共触媒を必要とす
ることなく低レベルのトリアミン不純物を有するポリアミドを得るための単純化
された連続製造方法を提供し、背景技術の欠点を克服する。

【０００８】 （発明の開示） 本発明は、 ジニトリルを、ジアミン、水、および任意に触媒と反応させて反応混合物を形
成する工程と、 該反応混合物を約１８０から約２４０℃、好ましくは約２００から約２２０℃
の間の第１の高温まで加熱し、該温度を０．１０から２０時間保持し、かつ任意
に、ガス抜きによりこの加熱工程の圧力を制御する工程と、 次に、該第１の高温を保持した後、続いて該反応混合物を約２５０から約３５
０℃、好ましくは約２７０から約３００℃の間の第２の高温まで加熱し、該第２
の高温に達する前または達した後、該反応混合物に水を添加し、該水の少なくと
も一部分を抜くことにより第２の加熱工程の圧力を大気圧超に保持し、かつ約０
．１０から約１０時間、好ましくは約０．１０から約４時間にわたり該第２の高
温を保持する工程と、ならびに ポリアミドを回収する工程と、 を含むポリアミドの製造方法に関する。

【０００９】 本発明の他の実施形態では、反応工程で、ジアミンは、ジニトリルを基準にし
て等モル±１０モルパーセントの量で添加され、かつジニトリルに対して少なく
とも化学量論量の水が添加される。

【００１０】 本発明の他の実施形態では、反応混合物を第２の高温まで加熱する工程は、大
気圧を超える反応圧力下で行われる。第２の高温を保持した後、次に、反応混合
物を約２５０から約３５０℃の第３の温度に任意に保持し、その間、反応圧力を
大気圧以下まで低下させる。この追加の実施形態は、しばしば、アミドのより完
全な重合を可能にし、それによって、より高分子量のポリアミド生成物を生成さ
せる。

【００１１】 本発明のさらに他の実施形態では、ジニトリルはアジポニトリルであり、かつ
ジアミンはヘキサメチレンジアミンである。本発明の方法でアジポニトリルおよ
びジアミンを用いた場合に製造される最終ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレン
アジパミド）（ナイロン６，６）である。

【００１２】 ポリアミドは、連続法により、かつ先行技術の方法で使用される高レベルの共
触媒を必要とすることなく、製造することができる。さらに、ポリアミドは、低
レベルのトリアミン不純物を呈することが判明した。

【００１３】 本発明はまた、これらの方法を用いて製造されたポリアミドに関する。

【００１４】 本発明のさらなる目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明から自明なも
のとなるであろう。

【００１５】 （発明を実施するための形態） 本発明は、ジニトリルおよびジアミンからポリアミドを製造する方法に関する
。この方法は、ジニトリルを、ジアミン、水、および任意に触媒と接触させて反
応混合物を形成する工程と、該反応混合物を約１８０から約２４０℃の間の第１
の高温まで加熱し、かつ該第１の温度を０．１０から２０時間保持する工程と、
該反応混合物を約２５０から約３５０℃の間の第２の高温まで加熱し、該第２の
高温に達する前または達した後、該反応混合物に水を添加し、次に、続いて該水
の一部分を除去し、かつ約０．１０から約１０時間、好ましくは０．１０から４
時間にわたり該第２の高温を保持する工程と、ならびにポリアミドを回収する工
程とを含む。任意に、ポリアミドを回収する前に、第２の高温と同一であっても
異なっていてもよい約２５０から約３５０℃の第３の温度に反応混合物を保持し
てもよい。この際、第３の温度で、反応圧力を大気圧以下まで低下させる。

【００１６】 この方法に関係する反応としては、カルボン酸または無置換アミド中間体を含
む加水分解生成物を生じさせるジニトリルの加水分解が挙げられる。次に、加水
分解生成物をジアミンと反応させて、アミド結合を形成する。さらなる重合によ
り最終の所望の生成物を製造する。本発明の方法は、製造されるポリアミドが低
いトリアミン含量を有しかつ実質量の共触媒を用いることなく製造することがで
きるように、これらの反応に関与する条件を利用する。

【００１７】 この方法の第１の工程は、ジニトリルを、ジアミン、水、および任意に触媒と
接触させて反応混合物を形成することである。

【００１８】 本発明では、ジニトリルは、ジニトリル官能基を含有する任意の物質を包含す
るとみなされる。好ましくは、ジニトリルは、２から２０個までの炭素を含有す
るであろう。ジニトリルは、直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族であってもよいし、ま
たは芳香族であってもよい。ジニトリルは、アルキル、アリール、第三級アミン
、およびスルフェートのようにポリアミド化を妨害しない官能基を含有していて
もよい。本発明の範囲内で有用なジニトリルの具体例としては、アジポニトリル
、スベロニトリル、セバコニトリル、イソフタロニトリル、１，１２−ドデカン
ジニトリル、テレフタロニトリル、およびそれらの混合物が挙げられる。好まし
くは、ジニトリルはアジポニトリルである。この方法では、ジニトリルを加水分
解させてカルボン酸を形成する。好ましくは、アジポニトリルの場合、加水分解
から得られるカルボン酸の形態はアジピン酸である。

【００１９】 本発明では、ポリアミドを調製するのに好適ないかなるジアミンを使用しても
よい。ジアミンは、２個のアミン官能基を含有する任意の物質を包含する。好ま
しくは、ジアミンは、２から２０個の炭素を含有するであろう。ジアミンは、直
鎖もしくは分枝鎖の脂肪族であってもよいし、または芳香族であってもよい。ジ
アミンは、アルキル、アリール、第三級アミンおよびスルフェートのようにポリ
アミド化を妨害しない他の官能基を含有していてもよい。本発明に有用なジアミ
ンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，
１２−ドデカンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタ
ンジアミン、１，８−オクタンジアミン、および１，１０−デカンジアミンが挙
げられる。好ましくは、ジアミンは、ヘキサメチレンジアミンである。アミドを
形成するために、ジアミンを加水分解されたジニトリル生成物と反応させる。し
たがって、ジアミンは、加水分解されたジニトリル生成物と反応して所望のアミ
ドを生成させるのに十分な量で添加しなければならない。この量は、一般的には
、ジニトリルを基準にして等モル±１０モルパーセントのレベルである。正確な
レベルは、所望の分子量、反応器デザイン、プロセス中のジニトリルの損失、プ
ロセス中のジアミンの損失などの因子により決定されるであろう。

【００２０】 水は、ニトリルの加水分解における反応物として、および重合におけるプロセ
ス助剤として、本発明で使用される。接触工程では、使用される水の量は、ジニ
トリルの加水分解に有効な量でなければならない。典型的には、水のこの量は、
加水分解されるニトリルの量に少なくとも化学量論的に等しい。水は、反応初期
または反応中に水パージング剤として添加される。

【００２１】 本発明の任意の触媒成分は、本発明の方法を促進または加速するいかなる物質
をも包含しうる。これは、ジニトリルの加水分解、ポリアミドの重合、アミンと
ニトリルとの反応などに対して背景技術の範囲内で特定される触媒を包含しうる
。このほか、これらの反応方法を促進または強化するために、2種以上の触媒成
分は添加してもよい。触媒の代表的なクラスとしては、酸素含有リン化合物、酸
素含有ホウ素化合物、酸素含有硫黄化合物、銅またはマンガンのような金属を含
有する化合物、脂肪族および芳香族のカルボン酸、ならびにルイス酸が挙げられ
る。触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜
リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カ
ルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、
リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸
亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、グリコール酸、アジ
ピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸ランタン、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、臭化セチルトリメ
チルアンモニウム、１２−モリブドケイ酸水和物、２−ピリジルホスホン酸、お
よびそれらの混合物が挙げられる。

【００２２】 この方法で触媒を用いる場合、触媒の有効量は、ジニトリルの加水分解、アミ
ドの重合、および／またはジニトリルとジアミンとの反応を促進または強化する
ために使用される量であろう。この有効量は、触媒ごとに異なるであろうが、典
型的には、ジニトリル１モルあたり触媒０．１０から５００ミリモル、好ましく
は１．０から２００ミリモル、より好ましくは２．０から１０ミリモルの範囲以
内に含まれる。

【００２３】 本発明者らは共触媒が本発明に必要でないことを見いだしたが、ポリアミドの
製造を行うために、本発明で共触媒を使用してもよい。そのような共触媒は、先
に列挙した触媒のいずれを含んでいてもよい。

【００２４】 当技術分野で知られているように、他の成分を反応混合物に添加してもよい。
たとえば、安定化剤（熱安定化剤を含む）、重合触媒、プロセス助剤、顔料、酸
化防止剤などを添加してもよい。

【００２５】 ポリアミドの製造に必要な反応を行うのに有効な量のジニトリル、ジアミン、
水、および任意の触媒は、一緒に混合されて反応器に添加されるかまたは別々に
反応器に添加され、そしてブレンドされる。任意の所望の反応器を使用すること
ができ、これらは当技術分野で公知である。好適な反応器としては、攪拌オート
クレーブ、非攪拌オートクレーブ、塔反応器、管反応器、およびループ反応器が
挙げられる。

【００２６】 さらに、この方法は、一般に、空気の不在下で行われる。空気は任意の公知の
方法により除去しうる。例としては、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで
1台または複数台の反応器をパージングし、反応器を減圧して不活性ガスを充填
し、そして不活性ガスで反応器を加圧した後、大気圧までガス抜きすることが挙
げられる。空気を除去するこれらの方法は、所望の回数、繰り返してもよい。

【００２７】 接触工程の後、ジニトリル、ジアミン、水、および任意の触媒の反応混合物を
反応器中で約１８０から２４０℃、好ましくは１９０から２３０℃、より好まし
くは２００から２２０℃の範囲内の第１の高温まで加熱する。この方法の温度範
囲は、反応の速度によって決まる。１８０℃未満の温度では、反応の速度が一般
に遅すぎるので、経済的に有用でない。２４０℃超の温度では、トリアミンのよ
うな有意量の副生物が形成される可能性がある。反応温度は、この反応の初めか
ら終わりまで一定であってもよいし、変化させてもよい。

【００２８】 一般的には、任意の圧力をこの工程で使用しうる。しかしながら、本発明者ら
は、この方法を先行技術よりも低い圧力で行うことによりトリアミン副生物の生
成を低減しうることを見いだした。たとえば、この工程の反応圧力は、０．６８
９から３．４５ＭＰａ（１００から５００ｐｓｉｇ）、好ましくは１．０３から
１．７９ＭＰａ（１２５から４００ｐｓｉｇ）、より好ましくは１５０から２６
０ｐｓｉｇの範囲内であってもよい。この工程は自生圧力下で行ってもよいし、
ガス抜きを行ってもよい。反応圧力はガス抜き設定により制御しうる。特に、水
の一部分を排出させるようにガス抜き圧力を設定してもよい。好ましくは、水の
大部分は抜き取られることがないように、ガス抜き圧力を設定する。

【００２９】 反応混合物を加熱してこの第１の高温に保持する工程の時間は、反応温度、プ
ロセス設計、反応触媒のタイプおよびレベルなどの関数である。一般的には、反
応混合物を所望の第１の高温まで昇温した後、０．１０から２０時間、好ましく
は０．１０から１５時間、より好ましくは０．１０から１０時間の範囲内でこの
温度を保持する。

【００３０】 第１の高温まで加熱してこの温度を０．１０から２０時間保持した後、第２の
高温まで加熱する前に反応混合物を冷却する必要はない。そうではなく、この方
法は、第１から第２の加熱まで連続的である。すなわち、ある時間にわたって第
１の高温を保持した後、次いで反応混合物を２５０から３５０℃、好ましくは２
６０から３２５℃、より好ましくは２７０から３００℃の第２の高温範囲まで加
熱し、その間、反応器に水をポンプ送液することにより反応液をパージングし、
かつ追加した水の一部分を抜くことにより除去する。

【００３１】 この工程の温度範囲は、加水分解反応、重合反応などの速度によって決まる。
２５０℃未満の温度では、反応速度が一般に遅すぎるので、経済的に有用でない
。３５０℃超の温度では、有意量の副生物が形成される可能性がある。プロセス
温度は、この反応の初めから終わりまで一定であってもよいし、変化させてもよ
い。

【００３２】 ２５０から３５０℃の第２の高温に達する前または達した後、水をパージング
剤として反応器に添加する。反応液への水添加の速度は、反応スケール、反応器
サイズ、反応器デザイン、反応温度などに応じて著しく変化しうる。一般的には
、水添加の速度は、アミドの重合を促進するアンモニア除去に役立つ有効な量で
なければならない。典型的には、水のこの量は、ニトリル１モルを基準にして１
時間あたり水０．０１から１００モルの範囲内であろう。水添加の速度は、ニト
リル１モルを基準にして１時間あたり好ましくは水０．１から７５モル、より好
ましくは０．１から１０モルの範囲内であろう。さらに、パージング速度をプロ
セス全体にわたって一定にしてもよいし、速度を変化させてもよいし、またはパ
ージングの中断および再開を行ってもよい。水パージングは、加水分解プロセス
の任意の段階で開始しうる。

【００３３】 次に、混合物に添加された水の一部分をガス抜きのような公知の方法により除
去しうる。水のすべてを除去する必要はないが、アンモニアを効果的に除去する
ために、この工程で添加された水の少なくとも一部分を除去しなければならない
。

【００３４】 この工程は、大気圧を超える任意の反応圧力で行いうる。たとえば、反応圧力
は、約０．１７２から３．４４ＭＰａ（２５から５００ｐｓｉｇ）の範囲内であ
ってもよい。好ましくは、反応圧力は、約０．６８９から２．４１ＭＰａ（１０
０から３５０ｐｓｉｇ）、より好ましくは０．９６５から１．７９ＭＰａ（１４
０から２６０ｐｓｉｇ）の範囲内である。反応圧力は、ガス抜き設定によって制
御しうる。

【００３５】 反応混合物を加熱してこの第２の高温に保持する工程の時間は、反応温度、プ
ロセス設計、ならびに反応触媒のタイプおよびレベルの関数である。一般的には
、反応混合物を所望の第２の高温まで昇温した後、０．１０から１０時間、好ま
しくは０．１０から８時間、より好ましくは０．１０から４時間の範囲内の時間
にわたりこの温度を保持する。

【００３６】 反応混合物を、第１の高温にさらされた反応器と同一の反応器中に残存させて
もよいし、第２の高温まで加熱するために変えてもよい。たとえば、第１の高温
用の反応器から第２の反応器に反応混合物を供給してもよい。これは、第２の高
温まで加熱されるオートクレーブまたは塔反応器に反応混合物を供給する管反応
器を具備することにより行いうる。反応器は、当技術分野で公知のものであって
もよく、たとえば、攪拌オートクレーブ、非攪拌オートクレーブ、塔反応器、管
反応器、またはループ反応器が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

【００３７】 本発明の方法は、第２の高温加熱段階の後かつポリアミドの回収前に、追加の
段階を任意に含んでいてもよい。第３の任意の工程は、反応圧力を大気圧まで低
下させながら２５０から３５０℃の範囲の温度に反応混合物を保持することを含
む。これは、アミドのさらなる重合を可能にし、所望の分子量を有するポリアミ
ド、特に、より高分子量のポリアミドを取得するのに有用なこともある。第３の
段階は、しばしば、仕上げと呼ばれる。

【００３８】 この方法の第３の温度範囲は、重合の速度および生成物ポリマーの融点によっ
て決まる。特に、ポリマーは溶融されるものでなければならず、温度は、適正な
反応速度を得るのに十分な程度に高くなければならない。しかしながら、温度が
高すぎてポリマーを著しく劣化させるようなことがあってはならない。第３の温
度は、一般的には、約２５０から３５０℃、好ましくは２６０から３２５℃、よ
り好ましくは２７０から３００℃の範囲であろう。この温度は、約２５０から約
３５０℃の範囲内にあるかぎり、第２の高温と同一であっても異なっていてもよ
い。

【００３９】 第３の温度を保持しつつ、最終圧力を大気圧以下まで低下させなければならな
い。圧力を大気圧以下まで低下させる速度は決定的なものではないが、好ましく
は、経済的に実施できる程度に迅速に行われる。

【００４０】 この工程の時間の長さは、所望の分子量のポリマーを形成するのに十分な時間
である。この時間は、特定の反応物、所望の生成物、反応温度、反応圧力などの
関数であろう。一般的には、この工程は、０．１から５時間、好ましくは０．２
５から３時間を要するであろう。

【００４１】 この第３の加熱工程用の反応器は、上記のプロセス段階に使用されたものと同
一の反応器デザインであってもよいし異なっていてもよく、公知の好適な反応器
より選択される。

【００４２】 特に、本発明の方法は連続的に行われる。たとえば、次の加熱工程に移る前、
プロセスを中断して反応液を冷却する必要はない。さらに、さまざまな段階で追
加の反応物を添加するためにプロセスを中断する必要はない。したがって、この
方法は、ポリアミドを製造するために継続反応を中断する必要がないので、ポリ
アミドの製造方式を単純化する。

【００４３】 本発明者らは、本発明に従って製造された生成物が先行技術の生成物よりも少
ないトリアミン汚染を有することを見いだした。トリアミン含量は、たとえば、
ポリアミド加水分解物のガスクロマトグラフィーにより測定しうる。たとえば、
ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）を本発明の方法で使用した場合、トリアミ
ン（ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ））のレベルを測定しうる。トリ
アミン含量が多くなるほど、汚染が増大する。本発明の１実施形態では、本発明
に従って製造されたポリアミドは、低レベルの、たとえば、約１，０００ｐｐｍ
以下のトリアミン含量を有する。本発明の他の実施形態では、ポリアミドは、９
００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以
下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下のトリアミン含量を有する。

【００４４】 本発明に従って製造された生成物は、その相対粘度によってさらに特性づけさ
れうる。相対粘度とは、２５℃の毛管粘度計中で測定される溶液と溶媒の粘度比
を意味する。溶媒は、１０重量％の水を含有するギ酸である。溶液は、溶媒に溶
解された８．４重量％のポリアミドポリマーである。この試験は、ＡＳＴＭ標準
試験方法Ｄ ７８９に準拠する。本発明のポリアミドの相対粘度は、一般的には
、１０から１００、好ましくは１５から６５の範囲内である。

【００４５】 生成物は、そのポリアミド末端基によって分析しうる。特に、アミンおよび酸
末端基は、滴定のような公知の方法により、ポリマー１００万グラムあたりのモ
ル数で測定される。たとえば、１９７３年にＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ，Ｉｎｃ．により刊行されたＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの第１７巻、２９３〜２９４頁に記載の方法によっ
て、実施例により作製したポリマーを分析した。一般的に、ポリマーは、ポリマ
ー１００万グラムあたり１５０モル未満、好ましくはポリマー１００万グラムあ
たり１１０モル未満の範囲のアミン末端基を有する。さらに、ポリマーは、ポリ
マー１００万グラムあたり４００モル未満、好ましくはポリマー１００万グラム
あたり２５０モル未満の範囲の酸末端基を有する。

【００４６】 本発明のポリアミドは、ポリアミドの任意の公知の用途で使用することができ
る。たとえば、これらのポリアミドは、繊維、プラスチック、フィルム、および
成形コンパウンドとして使用することができる。

【００４７】 （実施例） 次に、以下の特定の実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。いずれの実施例においても、以下
の方法に従って生成物を分析する。アジポニトリル加水分解レベルおよび生成物
は、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により測定し、ポリマーサン
プルの相対粘度（ＲＶ）は、９０．０％ギ酸中の８．４重量パーセントのポリマ
ー溶液として測定し、ポリアミド末端基分析は、滴定により測定し、そしてビス
ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）レベルは、ポリアミド加水分解物のガス
クロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した。

【００４８】 （実施例１） この実施例では、ジニトリル、ジアミン、水、および触媒の混合物を１８０〜
２４０℃の第１の温度まで加熱し、２５０〜３５０℃の第２の温度まで加熱する
とともに第２の温度で反応器を水パージングし、２５０〜３５０℃の間の温度を
保持し、その間、圧力を大気圧まで低下させることによりポリアミドを製造する
ことについて示す。

【００４９】 ４０．００グラムのアジポニトリル、３３．２６グラムの水、および６３．１
２グラムの６９．７６重量パーセントヘキサメチレンジアミン水溶液（４４．０
３グラム当量のヘキサメチレンジアミン）を、３００ｃｃステンレス鋼オートク
レーブ中、室温で、０．１００グラムの量の８５重量パーセントリン酸水溶液（
０．０８４グラム当量のリン酸）の触媒リン酸と混合した。オートクレーブを窒
素で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に圧力を開放した。この
操作を合計３回行った。

【００５０】 圧力ベントを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉｇ）に設定し、攪拌しながらオー
トクレーブを２００℃まで加熱した。２００℃に達した後、圧力は１．１４から
１．７１ＭＰａ（１６６〜２４８ｐｓｉｇ）の間で変動することがわかった。

【００５１】 ２００℃で３時間後、温度を２７５℃まで上昇させ、その時点で、水パージン
グ剤を毎分０．５ｍＬの速度でオートクレーブ中にポンプ送液した。ガス抜きに
より、実験中、反応圧力を１．７０から１．７２ＭＰａ（２４６〜２５０ｐｓｉ
ｇ）の間に保持した。

【００５２】 ２７５℃で１時間後、１時間かけて大気圧までオートクレーブのガス抜きを行
った。大気圧に達した後、さらに４５分間オートクレーブを２７５℃に保持した
。その後、オートクレーブを室温まで冷却させた。

【００５３】 表１に記載されているように、相対粘度、末端基、およびＢＨＭＴ含量に関し
て、オートクレーブの内容物を分析した。

【００５４】 （比較例１） この比較例では、第２の高温に達したときに水パージング剤をオートクレーブ
に添加しない場合に得られた結果を示す。次の変更を加えたこと以外は実施例１
の手順を繰り返した。上記と同一量のアジポニトリル、水、ヘキサメチレンジア
ミン、およびリン酸を、室温で３００ｃｃステンレス鋼オートクレーブに添加し
た。温度を実施例１のときと同一のレベルまで上昇させたが、水による反応器の
パージングは行わなかった。２００℃の第１の温度に達した後、観測された圧力
は、１．１０から１．７４ＭＰａまで（１５９〜２５２ｐｓｉｇ）の範囲であっ
た。パージングを行うことなく２７５℃の第２の温度まで到達させた後、圧力は
４．０３から４．６５ＭＰａ（５８４〜６７５ｐｓｉｇ）の間で変動することが
わかった。

【００５５】 ２７５℃で１時間後、２７５℃の温度を保持しつつ１時間かけて大気圧までオ
ートクレーブのガス抜きを行った。大気圧に達した後、さらに４５分間オートク
レーブを２７５℃に保持した。その後、オートクレーブを室温まで冷却させた。

【００５６】 表１に記載されているように、相対粘度、末端基、およびＢＨＭＴ含量に関し
て、オートクレーブの内容物を分析した。特に、この比較例の方法に従って作製
した生成物は、５，５９０ｐｐｍという高いトリアミン含量を有する生成物を示
した。この高いトリアミン含量は、著しく汚染され不純な生成物を意味する。

【００５７】 （比較例２） この比較例でも同様に、パージングを行わない場合に得られた結果を示す。上
記と同一のタイプおよび量のジアミン、水、ジニトリル、およびリン酸を用いて
実施例１の手順に従った。しかしながら、攪拌しながらオートクレーブを２４０
℃まで加熱した。２４０℃で観測された自生圧力は、２．１０から３．１４ＭＰ
ａ（３０４〜４５５ｐｓｉｇ）の範囲内にあった。２４０℃で７０分後、オート
クレーブを２６０℃まで加熱した。２６０℃で観測された自生圧力は、３．６３
から４．０８ＭＰａまで（５２６〜５９２ｐｓｉｇ）の範囲であった。２６０℃
で８０分後、３０分間かけて大気圧まで圧力を抜いた。大気圧に達した後、反応
混合物を２６０℃に１５分間保持した。オートクレーブを室温まで冷却させて内
容物を分析した。

【００５８】 この比較例の生成物の分析結果を表１に示す。表１は、比較例２の方法がポリ
マー１００万グラムあたり２２２．３〜２３２．８モルのアミン末端基を有する
生成物を形成することを示している。この多量のアミン基は、不十分なアジポニ
トリル加水分解を意味する。したがって、アジポニトリルの不十分な加水分解が
みられる。これは、酸末端基の生成がみられないことを示す分析結果によっても
さらに実証される。最後に、得られた生成物は、１，６８４ｐｐｍのＢＨＭＴレ
ベルによって示されるように高レベルの不純物を有していた。

【００５９】 （比較例３） この比較例は、オートクレーブの混合物の温度を一度だけ高温まで上昇させる
場合に得られた結果を示す。０．０８３６グラムの量の亜リン酸を触媒として用
いたこと以外は実施例１の手順に従った。混合物の入ったオートクレーブを窒素
で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、そして圧力を開放した。この
手順を３回行ってから、攪拌しながら、圧力ベントを１．７２ＭＰａ（２５０ｐ
ｓｉｇ）に設定してオートクレーブを２７５℃まで加熱した。２７５℃に達した
後、水パージング剤を毎分０．５ｍＬの速度でオートクレーブ中にポンプ送液し
た。ガス抜きにより、実験中、反応圧力を１．６７から１．７４ＭＰａ（２４０
〜２５３ｐｓｉｇ）の間に保持した。２７５℃で１時間後、水パージングを中断
し、１時間かけて大気圧までオートクレーブのガス抜きを行った。大気圧でオー
トクレーブを室温まで冷却させ、内容物を分析した。

【００６０】 この比較例の生成物の分析結果を表１に示す。表１は、ＢＨＭＴ含量が１，０
３９ｐｐｍであったので、比較例３の方法が多量のトリアミン含量を有する生成
物を形成したことを示している。

【００６１】 （比較例４） この比較例は、パージングを行わない場合に得られた結果を示す。０．０８３
６グラムの亜リン酸を触媒として用いたこと以外は実施例１の手順に従った。さ
らに、この手順は、２００℃の圧力が０．９１８から１．０１ＭＰａ（１３２〜
１４７ｐｓｉｇ）の間であったという点が実施例１と異なっていた。２００℃で
３時間後、温度を２７５℃まで上昇させた。圧力ベントを１．７２ＭＰａ（２５
０ｐｓｉｇ）に設定して反応液を２７５℃で１時間攪拌した。水によるパージン
グは行わなかった。１時間かけて大気圧までオートクレーブのガス抜きを行った
。さらに４５分間オートクレーブを２７５℃に保持し、次に、室温まで冷却させ
た。

【００６２】 この比較例の生成物の分析結果を表１に示す。表１は、比較例４の方法が、多
量のアミン末端基を有する生成物を形成したことを示している。これは不十分な
アジポニトリル加水分解を意味する。表１はさらに、ポリマー１００万グラムあ
たり２２．２モルの酸末端基含量を示している。これは所望のポリアミドの不十
分な生成を意味する。さらに、２，７０９ｐｐｍのＢＨＭＴ含量は多量のトリア
ミン含量を意味する。

【００６３】 （実施例２） 次のこと以外は実施例１の手順に従った。６２．２４グラムの６９．７６重量
パーセントヘキサメチレンジアミン水溶液（４３．４２グラム当量のヘキサメチ
レンジアミン）を使用し、かつ触媒（亜リン酸）を０．０８３６グラムの量で使
用した。２００℃の温度で、圧力は、１．１２から１．７２ＭＰａ（１６３〜２
５０ｐｓｉｇ）の間で変動することがわかった。２７５℃のこの第２の温度で、
実験中、ガス抜きにより反応圧力を１．６９から１．７８ＭＰａ（２４５〜２５
８ｐｓｉｇ）の間に保持した。オートクレーブの内容物は、表１に記載されてい
るように分析された。

【００６４】 （実施例３） 次のこと以外は実施例１の手順に従った。６２．５４グラムの６９．７６重量
パーセントヘキサメチレンジアミン水溶液（４３．６３グラム当量のヘキサメチ
レンジアミン）を使用し、かつ触媒（亜リン酸）を０．０８３６グラムの量で使
用した。２００℃の温度で、圧力は、１．１７から１．５８ＭＰａ（１７０〜２
２９ｐｓｉｇ）の間で変動することがわかった。２７５℃の第２の温度で、反応
圧力は０．９６５から１．７４ＭＰａ（１４０〜２５３ｐｓｉｇ）の間であった
。オートクレーブの内容物は、表１に記載されているように分析された。

【００６５】 （実施例４） 次のこと以外は実施例１の手順に従った。触媒（亜リン酸）を０．０８３６グ
ラムの量で使用した。２００℃の温度で、圧力は、１．１７から１．５８ＭＰａ
（１７０〜２２９ｐｓｉｇ）の間で変動することわかった。２７５℃の第２の温
度で、反応圧力は０．９６５から１．７４ＭＰａ（１４０〜２５３ｐｓｉｇ）の
間であった。オートクレーブの内容物は、表１に記載されているように分析され
た。

【００６６】 （実施例５） この実施例では、触媒混合物の有用性を示す。次のこと以外は実施例１の手順
に従った。０．０２０５グラムの亜リン酸と０．００７５グラムの次亜リン酸カ
ルシウムとの触媒混合物を使用した。２００℃の温度で、圧力は、１．１２から
１．７３ＭＰａ（１６３〜２５１ｐｓｉｇ）の間で変動することわかった。２７
５℃の第２の温度で、反応圧力は１．６６から１．７２ＭＰａ（２４１〜２２４
９ｐｓｉｇ）の間であった。オートクレーブの内容物は、表１に記載されている
ように分析された。

【００６７】 （実施例６） 次のこと以外は実施例１の手順に従った。０．０２０５グラムの亜リン酸と０
．００７５グラムの次亜リン酸カルシウムとの触媒混合物を使用した。２００℃
の温度で、圧力は、１．１２から１．７３ＭＰａ（１６３〜２５１ｐｓｉｇ）の
間で変動することわかった。２７５℃の第２の温度で、反応圧力は１．６６から
１．７２ＭＰａ（２４１〜２４９ｐｓｉｇ）の間であった。実施例１に記載の１
時間後の代わりに２７５℃で２時間後、水パージングを中断し、１時間かけて大
気圧までオートクレーブのガス抜きを行い、さらに４５分間オートクレーブを２
７５℃に保持した。オートクレーブの内容物は、表１に記載されているように分
析された。

【００６８】 （実施例７） この実施例では、ジニトリル、ジアミン、水、および触媒の混合物を１８０〜
２４０℃の第１の温度まで、次に、２５０〜３５０℃の第２の温度まで加熱する
とともに、第２の温度において２つの異なる速度で反応器の水パージングを行う
ことにより、ポリアミドを製造することについて示す。

【００６９】 ４０．００グラムのアジポニトリル、３３．２６グラムの水、６２．２４グラ
ムの６９．７６重量パーセントヘキサメチレンジアミン水溶液（４３．４２グラ
ム当量のヘキサメチレンジアミン）、および０．０８３６グラムの亜リン酸を、
室温で３００ｃｃステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒
素で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に圧力を開放した。この
操作を合計３回行った。

【００７０】 圧力ベントを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉｇ）に設定し、攪拌しながらオー
トクレーブを２００℃まで加熱した。２００℃に達した後、圧力は１．１６から
１．５４ＭＰａ（１６８〜２２３ｐｓｉｇ）の間で変動することがわかった。

【００７１】 ２００℃で３時間後、温度を２７５℃まで上昇させた。２７５℃に達した後、
水パージング剤を毎分５．０ｍＬの速度でオートクレーブ中にポンプ送液した。
ガス抜きにより、実験中、反応圧力を１．７１から１．７４ＭＰａ（２４８〜２
５２ｐｓｉｇ）の間に保持した。

【００７２】 ２７５℃で２０分後、水パージング速度を毎分０．５ｍＬまで低下させた。２
７５℃で４０分後、水パージングを中断した。２７５℃の反応温度を保持しつつ
、１時間かけて大気圧までオートクレーブのガス抜きを行った。大気圧に達した
後、さらに４５分間オートクレーブを２７５℃に保持した。その後、オートクレ
ーブを室温まで冷却させた。

【００７３】 （実施例８） この実施例では、第１の温度については１８０〜２４０℃の範囲内、第２の温
度については２５０〜３５０℃の範囲内の種々の温度で、パージングを行いなが
ら、ジニトリル、ジアミン、水、および触媒の混合物を加熱することにより、ポ
リアミドを製造することについて示す。

【００７４】 ４０．００グラムのアジポニトリル、３３．２６グラムの水、６２．２４グラ
ムの６９．７６重量パーセントヘキサメチレンジアミン水溶液（４３．４２グラ
ム当量のヘキサメチレンジアミン）、および０．０８３６グラムの触媒（亜リン
酸）を、室温で３００ｃｃステンレス鋼オートクレーブ中で混合した。オートク
レーブを窒素で２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）まで加圧し、次に圧力を開放
した。この操作を合計３回行った。圧力ベントを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ
ｇ）に設定し、攪拌しながらオートクレーブを２２０℃まで加熱した。２２０℃
に達した後、圧力は１．５９から１．７３ＭＰａ（２３０〜２５１ｐｓｉｇ）の
範囲で変動した。２２０℃で３時間後、温度を２７５℃まで上昇させた。この第
２の温度で、水パージング剤を毎分０．５ｍＬの速度でオートクレーブ中にポン
プ送液した。ガス抜きにより、実験中、反応圧力を１．７１から１．７４ＭＰａ
（２４８〜２５２ｐｓｉｇ）の間に保持した。２７５℃で１時間後、水パージン
グを中断し、１時間かけて大気圧までオートクレーブのガス抜きを行った。大気
圧に達した後、さらに４５分間オートクレーブを２７５℃に保持してから、室温
まで冷却させた。

【００７５】 オートクレーブの内容物を分析し、その結果を表１に記載する。

【００７６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド ニール マークス アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ウォーカー ウェイ 203 (72)発明者 マリア ド ジーザス ヴァン エインド ホブン アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン シャディー ブルック ロード 1592 (72)発明者 ハリ バブ サンカラ アメリカ合衆国 19808 デラウェア州 ウィルミントン ライメリック サークル 5509 アパートメント 43 Ｆターム(参考） 4H039 CA71 CL25 4J001 DA01 DA10 DB01 EC04 EC07 EC08 EC09 EC44 EE14D EE16D EE18D EE27D EE28D EE43D EE56A EE72D EE78D FA01 FB01 FC03 FC05 GA12 GB02 GB03 GB05 GB06 GC04 GC10 JA01 JB01 JB02 JB50 JC02

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジニトリル、ジアミン、水、および任意に触媒を接触
   させて反応混合物を形成する工程と、 （ｂ）該反応混合物を約１８０から約２４０℃の間の第１の高温まで加熱し、
   該温度を約０．１０から約２０時間保持し、かつ任意に、水を抜くことにより圧
   力を制御する工程と、 （ｃ）該第１の高温の反応混合物を約２５０から約３５０℃の間の第２の高温
   まで加熱し、該第２の高温に達する前または達した後、該反応混合物に水を添加
   し、該水の少なくとも一部分を抜くことにより工程（ｃ）の圧力を大気圧超に保
   持し、かつ約０．１０から約１０時間にわたり該第２の高温を保持してポリアミ
   ドを製造する工程と、 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 工程（ａ）で、前記ジアミンが前記ジニトリルを基準にして
   等モル±１０モルパーセントの量で添加され、さらに工程（ａ）で、前記水がジ
   ニトリルに対して少なくとも化学量論量で添加されることを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 工程（ｃ）の後、前記反応混合物が約２５０から約３５０℃
   の第３の温度に保持され、その間、反応圧力が大気圧以下まで低下されることを
   特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記第１の高温が約２００から約２２０℃の間であり、かつ
   前記第２の高温が約２７０から約３００℃の間である、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレン
   ジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，１２−ドデカンジアミ
   ン、ｐ−キシレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、および１，１０−デカ
   ンジアミンからなる群より選択され、かつ前記ジニトリルが、アジポニトリル、
   スベロニトリル、セバコニトリル、イソフタロニトリル、１，１２−ドデカンジ
   ニトリル、テレフタロニトリル、およびそれらの混合物からなる群より選択され
   る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、かつ前記ジ
   ニトリルがアジポニトリルであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 工程（ａ）で、触媒が使用される、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記触媒が、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、
   次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン
   酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウ
   ム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、
   硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、グリコール酸、
   アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、トリフル
   オロメタンスルホン酸ランタン、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、臭化セチルト
   リメチルアンモニウム、１２−モリブドケイ酸水和物、２−ピリジルエチルホス
   ホン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求
   項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記触媒がリン酸または亜リン酸であることを特徴とする請
   求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 工程（ｂ）で、圧力が０．６８９から３．４４ＭＰａ（１
    ００から５００ｐｓｉｇ）であり、かつ工程（ｃ）で、圧力が０．１７２から３
    ．４４ＭＰａ（２５から５００ｐｓｉｇ）であることを特徴とする請求項１に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】 工程（ｂ）で、圧力が１．０３から１．７９ＭＰａ（１５
    ０から２６０ｐｓｉｇ）であり、かつ工程（ｃ）で、圧力が０．９６５から１．
    ７９ＭＰａ（１４０から２６０ｐｓｉｇ）であることを特徴とする請求項１０に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記第１の高温が約２００から約２２０℃の間であり、前
    記第２の高温が約２７０から約３００℃の間であり、工程（ｃ）の後、前記反応
    混合物が約２５０から約３５０℃の第３の温度で保持され、その間、反応圧力が
    大気圧まで低下され、該第３の温度が該第２の高温と同一であるかまたは異なる
    ことができ、かつ前記ジアミンがヘキサメチレンジアミンであり、前記ジニトリ
    ルがアジポニトリルであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 【請求項１３】 請求項１に記載の方法に従って製造されたポリアミド。
14. 【請求項１４】 請求項１２に記載の方法に従って製造されたポリアミド。
15. 【請求項１５】 （ａ）ジニトリル、ジアミン、水、および任意に触媒を接
    触させて反応混合物を形成する工程と、 （ｂ）該反応混合物を約２００から約２２０℃の間の第１の高温まで加熱し、
    かつ該温度を０．１０から１０時間保持する工程と、 （ｃ）該反応混合物を約２７０から約３００℃の間の第２の高温まで加熱し、
    該第２の高温に達する前または達した後、該反応混合物に水を添加し、続いてガ
    ス抜きにより添加された該水の一部分を除去し、かつ約０．１０から約４時間に
    わたり該第２の高温を保持する工程と、 （ｄ）該反応混合物を約２７５から約３００℃の間の第３の温度まで加熱し、
    かつ該第２の高温と同一であっても異なっていてもよい該第３の温度を保持し、
    その間、反応圧力を大気圧以下まで低下させてポリアミドを製造する工程と、 を含むことを特徴とするポリアミドの製造方法。
16. 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法に従って製造されたポリアミド。