KR20020000224A - 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020000224A
KR20020000224A KR1020017014841A KR20017014841A KR20020000224A KR 20020000224 A KR20020000224 A KR 20020000224A KR 1020017014841 A KR1020017014841 A KR 1020017014841A KR 20017014841 A KR20017014841 A KR 20017014841A KR 20020000224 A KR20020000224 A KR 20020000224A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
pressure
water
temperature
hexamethylenediamine
Prior art date
Application number
KR1020017014841A
Other languages
English (en)
Inventor
랄프 모르슐라트
볼커 힐데브란트
디터 크라우쓰
마르틴 리만
Original Assignee
스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타르크, 카르크, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 스타르크, 카르크
Publication of KR20020000224A publication Critical patent/KR20020000224A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 아디포니트릴을 수소화시켜 얻은 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴을 포함하는 혼합물을 물 및 디카복시산과 반응시킴을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYAMIDES}
본 발명은 헥사메틸렌디아민, 아미노카프로니트릴 및 디카복시산으로부터 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재하에서 아디포니트릴을 수소화시키는 방법은 널리 공지되어 있다. 예를 들면, DE-A-196 31 521에는 일산화탄소의 존재하에서 펜텐니트릴을 촉매작용에 의해 수소화시키는 방법이 기술되어 있다. 이렇게 얻어진 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 혼합물을 분리한 후, 추가로 전환시켜 나일론 6 및 나일론 66을 제조할 수 있다. 예를 들면 DE-A-43 19 134에는 불균일 촉매의 존재하에서 아미노카프로산을 반응시켜, 나일론 6의 제조에 단량체로서 사용되는 카프롤락탐을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 헥사메틸렌디아민 및 아디프산도 나일론 66의 제조를 위한 기본 단량체 성분이다.
또다른 가능성은 DE-A-197 09 390에 기술된 바와 같이, 아미노카프로니트릴을 직접 가수분해 중합시키는 것으로서, 이 경우 아미노카프로니트릴은 촉매의 존재하에서 물과 반응할 수 있다.
아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민으로부터 나일론 6 및 나일론 66을 제조하는 현존 방법의 단점은 수소화후, 이 두가지 성분을 각각의 중합기에서 개별적으로 사용해야 한다는 것이다. 또한, 단량체는 높은 순도를 가져야 하는데, 이를 위해서는 일반적으로 에너지와 비용이 많이 드는 분리 단계가 필요하다.
본 발명의 목적은 수소화후 분리 단계를 수반하지 않는 편리한 중합 공정으로 아디포니트릴 수소화 생성물을 사용함으로써 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 아디포니트릴을 수소화시켜 얻은 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴을 포함하는 혼합물을 물 및 디카복시산과 반응시킴을 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법을 사용하면 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 바람직하게는, 수소화 혼합물은 수소화 단계로부터 직접 얻어지며 임의의 추가의 정제 단계를 거치지 않는다. 본 방법은 아미노니트릴, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 기재로 하는 폴리아미드를 생성시킨다.
6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 수소화 혼합물을, 아디프산 또는 테레프탈산과 같은 이작용성 산의 존재하에서, 특정 온도 및 압력을 특징으로 하는 다수의 단계로 반응시킴으로써 폴리아미드 혼합물로 전환시킬 수 있다.
다수의 수소화 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 수소화 혼합물중 6-아미노카프로니트릴과 헥사메틸렌디아민의 몰비는 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 특히 바람직하게는 10:90 내지 90:10이다. 아미노카프로니트릴-헥사메틸렌디아민 혼합물은, 예를 들면 DE-A 836,938, DE-A 848,654 또는 US 5,151,543에 기술된 것과 같은 공지된 방법에 따라 아디포니트릴을 수소화시킴으로써 통상적으로 수득할 수 있다. 다양한 아미노니트릴과 디아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
필요하다면, 본 발명에 따른 공정의 각 반응 단계에서 반응 혼합물에, 예를 들면 DE-A-197 09 390에 기술된 바와 같이, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 쇄-연장, 쇄-분지화 및 쇄-조절 물질, 예를 들면 일작용성, 이작용성 및 삼작용성 화합물, 자외선 및 열 안정화제, 안료, 가공 보조제, 난연제, 염료 또는 충격개질제를 첨가할 수도 있다.
쇄-연장, 쇄-분지화 및 쇄-조절 물질은 제 1 반응 단계 전후 또는 그 동안에 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직한 반면, 안료, 가공 보조제 및 염료는 촉매 고정층(catalyst fixed bed)을 포함하는 단계 이후에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 수소화 혼합물을, 다양한 실시양태로써 물 및 1개 이상의 이작용성 산을 사용하여 폴리아미드로 전환시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 이후에 기술되는 단계들은 단일 반응기내에서 연속적으로 진행되는 회분식 또는 연속적인 반응기에서 진행되는 연속식으로 진행될 수 있다. 이 단계들중 어떤 것은 연속식으로 진행하고 나머지 것들은 회분식으로 진행할 수도 있다.
바람직한 공정은 (1) 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴의 수소화 혼합물을 물 및 디카복시산과 혼합하여 반응 혼합물을 만들고 이를 90 내지 300℃의 온도 및 반응 혼합물이 단일 액체상을 이루는 압력에서 전환시키는 단계; (2) 단계(1)의 전환 혼합물을 230 내지 400℃의 온도, 및 액체상과 기체상이 얻어지고, 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능한 압력에서 추가로 전환시키는 단계; 및 (3) 이 생성물 혼합물을 250 내지 310℃의 온도 및 단계(2)의 압력보다 낮은 압력에서 후축합(postcondensation)시키는 단계를 포함한다.
이들 단계를 지금부터 보다 상세하게 기술하고자 한다.
(1) 수소화 혼합물을, 예를 들면 정적 혼합기의 도움을 받아서 또는 공급 용기로서의 역할도 하는 교반탱크에서, 이작용성 산, 바람직하게는 아디프산 및 물과 충분히 혼합한다. 산 함량은 헥사메틸렌디아민 농도의 함수로서 결정되며, 사용된 헥사메틸렌디아민의 몰량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 150몰%, 특히 바람직하게는 90 내지 110몰%이다. 본 발명에 따르면 물은, 수소화 혼합물내에 존재하는 아미노카프로니트릴을 기준으로, 아미노카프로니트릴 대 물의 몰비가 1:1 내지 1:6, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:3이 되도록 사용하며, 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 전환을 90 내지 300℃, 바람직하게는 150 내지 230℃의 온도에서 수행한다. 상기 반응 단계의 압력은 바람직하게는 이 혼합물이 단일 액체상을 이루도록 선택한다. 사용된 반응기는 예를 들면 유동관(flow tube)일 수 있다. 이 반응 단계에서의 체류시간은 10시간 이하, 바람직하게는 0.1 내지 3시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1시간이다.
(2) 단계(1)의 전환 혼합물을 230 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 280℃의 온도, 및 액체상과 기체상이 얻어지고 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능한 압력에서 추가로 전환시킨다. 이 반응 단계에서의 체류시간은 혼합물의 수분 함량, 반응 온도 및 반응기 압력, 반응 시간이 끝난 시점에서 요구되는 생성물의 중합도에 따라서 달라진다. 체류시간은 10시간 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3시간이다.
상 계면을 확대하기 위해, 교반 또는 비-교반 분리 탱크 또는 탱크 배터리 및 증발 장치, 예를 들면 순환 증발기 또는 박막 증발기, 예를 들면 필름트루더(filmtruder), 또는 원형 디스크 반응기에 의해 기체상을 제거할 수 있다. 어떤 경우에는, 상 계면을 확대하기 위해서 반응 혼합물을 재순환시키거나 루프 반응기를 사용할 필요가 있을 수 있다. 더욱이, 수증기 또는 불활성 기체를 액체상에 첨가함으로써 기체상을 추가로 제거할 수 있다. 중합도가 충분하다면, 수득된 중합체 용융물을 제 2 단계에서 예를 들면 기아 펌프에 의해 배출시키고, 수조에서 냉각하고, 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 후속 처리 단계, 예를 들면 압출, 추출, 염색, 템퍼링(tempering)에 적용한다.
제 2 단계의 한가지 가능한 실시양태에서, 예를 들면 100분의 한정된 시간동안 반응 혼합물로부터 물을 분리할 수 있도록 압력은 예정된 온도에서의 물의 평형 증기압에 상응한다. 그러나 높은 중합도 또는 생성물 점도가 요구되는 경우, 반응 혼합물을 저압에서 효과적으로 축합될 수 있게 하는 추가의 제 3 단계가 필요하다.
(3) 제 2 단계에서와 유사하게, 상 계면을 확대하기 위해, 교반 또는 비-교반 분리 탱크 또는 탱크 배터리 및 증발 장치, 예를 들면 순환 증발기 또는 박막 증발기, 예를 들면 필름트루더, 또는 원형 디스크 반응기에 의해 생성된 축합수를 제거한다. 어떤 경우에는, 상 계면을 확대하기 위해서 반응 혼합물을 재순환시키거나 루프 반응기를 사용할 필요가 있을 수 있다. 더욱이, 불활성 기체를 액체상 및 기체상에 첨가함으로써 물을 추가로 제거할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 250 내지 310℃, 특히 바람직하게는 270 내지 290℃이고, 반응 압력은 바람직하게는 2bar 미만이다.
전술한 공정을 다음 단계로 진행시킬 수도 있다: (a) 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴의 수소화 혼합물을 물과 혼합하고, 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 15 ×106Pa의 압력에서 전환시키는 단계; (b) 단계(a)의 전환 혼합물을 200 내지 350℃의 온도, 및 단계(a)의 압력보다 낮고, 액체상과 기체상이 얻어지고, 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능하도록 조절된 압력에서 추가로 전환시키는 단계; (c) 생성된 전환 혼합물을 디카복시산과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이를 전술한 단계(1), (2) 및 (3)과 유사하게 전환시키는 단계.
공정의 이러한 다른 바람직한 실시양태에서는, 1개 또는 2개의 공정 예비단계(prestage)에서 아미노카프로니트릴-헥사메틸렌디아민 수소화 혼합물을 물과 반응시키지만 여기에 이작용성 산을 첨가하지는 않으며, 이렇게 얻은 생성물 혼합물을 원하는 산, 바람직하게는 아디프산과 배합하고 전술한 공정 단계(1) 내지 (3)에서 중합시킨다.
1. 예비단계(a)
제 1 예비단계에서는, 90 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 310℃, 특히 220 내지 270℃의 온도, 및 0.1 내지 15 ×106Pa, 바람직하게는 1 내지 10 ×106Pa, 특히 4 내지 9 ×106Pa의 압력에서 수소화 혼합물을 물과 함께 가열한다.
본 발명에 따르면 물은, 사용한 아미노카프로니트릴을 기준으로, 아미노카프로니트릴 대 물의 몰비가 1:1 내지 1:6, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 가장바람직하게는 1:1 내지 1:3이 되게 사용되며, 과량으로 사용되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 반응 혼합물이 단일 액체상을 이루도록 압력과 온도를 서로 조절한다. 이러한 단일상 공정의 바람직한 실시양태는, 필요하다면 후술하는 촉매 물질로 채워진 유동관이다.
이 단계의 또다른 실시양태에서는, 액체상과 기체상을 얻도록 압력과 온도를 서로 조절한다. 이 실시양태에서는, 액체상은 전환 혼합물에 해당하는 반면 기체상은 제거된다. 본질적으로 암모니아와 수증기로 이루어진 기체상을 일반적으로 증류 장치를 사용해 계속 제거한다. 이 증류 과정에서 함께 제거되는 증류물내의 임의의 유기 성분, 즉 주로 전환되지 않은 아미노니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 전부 또는 일부분을 제 1 예비단계 및/또는 후속 단계로 재순환시킬 수 있다.
이 2-상 공정을, 반응 혼합물의 혼합평균온도(bulk temperature)와 연관있는 순수한 물 및 헥사메틸렌디아민의 증기압보다 높지만, 암모니아의 평형 증기압보다는 낮은 압력에서 수행한다.
2-상 공정의 특히 바람직한 실시양태에서는 상류 방향으로 흐르고, 필요하다면 생성물 배출구위에 기체상을 제거하기 위한 추가의 개구를 갖는 수직 유동관을 사용한다. 이 관상 반응기는 촉매 물질, 특히 촉매 펠렛으로 완전히 또는 부분적으로 채워질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2-상 공정을 위한 수직 반응기는 상 경계까지 촉매 물질로 완전히 채워진다.
본 발명에 따르면, 아미노니트릴-헥사메틸렌디아민-물 혼합물을 제 1 단계에 적용하기 전에 열교환기로 가열한다. 아미노니트릴-헥사메틸렌 수소화 혼합물과물을 서로 개별적으로 가열하고 혼합 요소를 사용하여 제 1 단계에서 혼합할 수도 있다.
반응 혼합물의 체류시간은 일반적으로 10분 내지 10시간, 바람직하게는 30분 내지 6시간이다. 체류시간에는 제한이 없다.
2. 예비단계(b)
제 2 예비단계는 바람직하게는 제 1 예비단계의 반응 혼합물이 단일 액체상을 이루는 경우에 사용된다. 본 발명에 따르면, 제 1 예비단계에서 얻은 전환 혼합물을 제 2 예비단계에서 200 내지 350℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 특히 230 내지 270℃의 온도, 및 제 1 예비단계의 압력보다 낮은 압력에서 추가로 전환시킨다. 바람직하게는 제 2 예비단계에서의 압력은 제 1 예비단계의 압력보다 낮은 0.5 ×106Pa 이상이고, 일반적으로는 0.1 내지 45 ×106Pa, 바람직하게는 0.5 내지 15 ×106Pa, 특히 2 내지 6 ×106Pa이다.
제 2 예비단계에서는 온도 및 압력을, 기체상과 액체상이 얻어지고 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능한 것으로 선택한다.
상 계면을 확대하기 위해, 교반 또는 비-교반 분리 탱크 또는 탱크 배터리 및 증발 장치, 예를 들면 순환 증발기 또는 박막 증발기, 예를 들면 필름트루더, 또는 원형 디스크 반응기에 의해 기체상을 제거할 수 있다. 어떤 경우에는, 상 계면을 확대하기 위해서 반응 혼합물을 재순환시키거나 루프 반응기를 사용할 필요가 있을 수 있다. 더욱이, 수증기 또는 불활성 기체를 액체상에 첨가함으로써 기체상을 추가로 제거할 수 있다.
바람직하게는 예정된 온도에서, 압력이 암모니아의 평형 증기압보다는 낮지만 반응 혼합물내의 다른 성분들의 평형 증기압보다는 높도록 압력을 조절한다. 이렇게 하여 암모니아를 특별히 우세하게 제거할 수 있으므로 산 아미드기의 가수분해를 더욱 가속화시킬 수 있다.
제 2 예비단계의 전환 혼합물의 바람직한 체류시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 체류시간에는 제한이 없다.
제 1 예비단계와 제 2 예비단계 사이의 생산 라인은 전환 혼합물의 기체상으로의 확장을 조절하는 라시히 링(Raschig ring) 또는 술져(Sulzer) 혼합 요소와 같은 패킹 요소를 함유할 수 있다. 이는 특히 제 1 단계의 단일상 공정에 적용된다.
후속 공정 단계(전술 내용을 참조)로 들어가기 전에, 본 발명에 따라 추가의 전환에 사용되는 아디프산 또는 테레프탈산과 같은 이작용성 산을 예비단계에서 얻은 전환 혼합물과 혼합한다. 이를 예를 들면, 예비단계에서 얻은 혼합물 스트림을 수성 아디프산 또는 테레프탈산 용액과 혼합하는 정적 또는 동적 혼합기를 사용해 수행할 수 있다. 필요에 따라, 산을 혼합 또는 교반 요소가 설치된 제 2 예비단계로 직접 계량해 넣을 수도 있다.
전환을 금속 옥사이드 고정층 촉매의 존재하에서 1개 이상의 단계로 수행할 수 있다.
고정층 촉매는 바람직하게는 제 1 예비단계 및 단계(1)의 반응기에서 사용된다. 그러나, 필요하다면, 이들은 다른 공정 단계에서도 사용될 수 있다. 촉매로채워진 반응기는 바람직하게는 단일 액체상과 함께 작동된다.
본 발명의 목적을 위해서는, 베타-제올라이트, 시이트-실리케이트, 알루미늄 옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드 촉매로부터 선택되는 브론스테드(Bronsted) 산 촉매가 바람직하다. 이들 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다. 티타늄 디옥사이드 촉매는 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 아나타제(anatase) 및 0 내지 30 중량%의 루틸(rutile)을 포함하며, 여기서 티타늄 디옥사이드의 40 중량% 이하는 텅스텐 옥사이드로 대체될 수도 있다. 매우 순수한 아미노니트릴이 사용되는 경우, 티타늄 디옥사이드 촉매내의 아나타제의 분율은 가능한한 높아야 한다. 순수한 아나타제 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 아미노니트릴이 불순물, 예를 들면 1 내지 3 중량%의 불순물을 함유하는 경우, 아나타제와 루틸의 혼합물을 함유하는 티타늄 디옥사이드 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 아나타제 분율은 70 내지 80 중량%이고 루틸 분율은 20 내지 30 중량%이다. 이 경우 약 70 중량%의 아나타제 및 약 30 중량%의 루틸을 포함하는 티타늄 디옥사이드 촉매가 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 5㎖/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5㎖/g의 공극 부피를 갖는다. 평균 공극 직경은 바람직하게는 0.005 내지 0.1㎜, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.06㎜이다. 높은 점도의 생성물이 사용되는 경우, 평균 공극 직경은 커야 한다. 절삭 경도(cutting hardness)는 바람직하게는 20N보다 크고, 특히는 25N보다 크다. BET 표면적은 바람직하게는 40㎡/g보다 크고, 특히 바람직하게는 100㎡/g보다 크다. 선택된 BET 표면적이 더 작은 경우, 선택된 벌크상 부피는 적당한 촉매 성능이 보장되도록 이에 상응하게 더 커야 할 것이다. 특히 바람직한 촉매는 100%의 아나타제, 0.3㎖/g의 공극 부피, 0.02㎜의 평균 공극 직경, 32N의 절삭 경도, 116㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것이거나, 84 중량%의 아나타제, 16중량%의 루틸, 0.3㎖/g의 공극 부피, 0.03㎜의 평균 공극 직경, 26N의 절삭 경도, 46㎡/g의 BET 표면적을 갖는 것이다. 촉매는 예를 들면 데구사(Degussa)로부터 시판되는 분말인 핀티(Finnti) 또는 케미라(Kemira)로부터 제조될 수 있다. 텅스텐 옥사이드가 사용되는 경우, 티타늄 디옥사이드의 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%가 텅스텐 옥사이드로 대체된다. 촉매는 에틀(Ertl), 크뇌징거(Knoezinger), 바이트캄프(Weitkamp)의 문헌["Handbook of heterogeous catalysis", VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff]에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 촉매는 임의의 원하는 유용한 형태로 사용될 수 있다.
티타늄 디옥사이드(예를 들면 VKR 611)외에 또다른 바람직한 촉매는 약 9%의 점토, 0.8%의 알루미늄 옥사이드 및 약 4%의 포스포러스 옥사이드를 함유한다. 4㎜ 압출물로서 형성되고 하소된, 상기 조성의 촉매는 100% 내수성이고 53N보다 큰 절삭 경도를 갖는다.
바람직하게는 촉매는 성형품, 압출물 또는 펠렛, 특히 펠렛의 형태로 사용된다. 펠렛은 바람직하게는 생성물 혼합물로부터 쉽게 분리되고 전환 과정 동안 생성물의 유동성을 손상시키지 않을 정도로 충분히 커야 한다. 촉매가 펠렛 형태이기 때문에 제 1 단계가 끝날 때 촉매를 기계적으로 제거할 수 있다. 촉매를 함유하는 공정 단계가 끝날 때 기계적 필터 또는 체(sieve)를 제공함으로써 촉매를 제거할 수 있다.
하기 예는 본 발명을 예시한다:
분석
분자량 및 중합도의 척도인 상대 점도(RV)를, 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서, 96% 황산에서, 추출된 물질의 경우에는 1중량%의 용액에서 측정하고, 추출되지 않은 중합체의 경우에는 1.1 중량%의 용액에서 측정한다. 추출되지 않은 중합체의 경우는 분석전에 이를 감압하에서 20시간동안 건조시킨다.
추출을 위해서, 100℃에서 폴리카프롤락탐 100 중량부를 철을 전혀 함유하지 않는 물 400 중량부와 함께 32시간동안 환류와 동시에 교반하고, 물을 제거한 후, 100℃에서 감압하에서 20시간동안 약하게, 즉 후축합되지 않게 건조시킨다.
공정 관리
공정 실시예를 교반 1ℓ 오토클레이브에서 수행하였다. 실시예 6 내지 10에서는, 반응기 출구를 통해 정해진 간격으로 물을 반응 혼합물에 계속 공급하였다.
반응 혼합물의 조성 및 각 공정에 따라 생성된 생성물의 상대 점도를 표에 나타내었다.
HMD는 헥사메틸렌디아민이고, ACN은 아미노카프로니트릴이고 ADA는 아디프산이다.
실시예 1
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 혼합물을 215℃의 반응 온도에 2시간동안 노출시킨다. 이어서 반응 온도를 280℃로 높이고, 반응기 내부 압력이 18bar가 되도록 반응기를 제어밸브로 연다. 1시간의 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브내의 압력을 30분에 걸쳐 약 5 bar의 상압으로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 280℃에서 60분동안 후축합시킨 후 수조내로 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 2
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 혼합물을 270℃의 반응 온도에 2시간동안 노출시킨다. 이어서 반응 온도를 280℃로 높이고, 반응기 내부 압력이 18bar가 되도록 반응기를 제어밸브로 연다. 1시간의 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브내의 압력을 30분에 걸쳐 약 5 bar로 낮춘 후 1시간에 걸쳐 약 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 280℃에서 45분동안 후축합시킨 후 수조내로 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 3
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 혼합물을 215℃의 반응 온도에 2시간동안 노출시킨다. 이어서 반응 온도를 280℃로 높이고, 반응기 내부 압력이 18bar가 되도록 반응기를 제어밸브로 연다. 1시간의 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브내의 압력을 30분에 걸쳐 약 5 bar로 낮춘 후 1시간에 걸쳐 약 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 280℃에서 20분동안 후축합시킨 후 수조내로 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 4
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 혼합물을 215℃의 반응 온도에 2시간동안 노출시킨다. 이어서 반응 온도를 280℃로 높이고, 반응기 내부 압력이 18bar가 되도록 반응기를 제어밸브로 연다. 1시간의 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브내의 압력을 30분에 걸쳐 약 5 bar로 낮춘 후 1시간에 걸쳐 약 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 280℃에서 50분동안 후축합시킨 후 수조내로 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 5
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨 후 가열한다. 반응 온도가 280℃로 되면, 반응기 내부 압력이 18bar가 되도록 반응기를 제어밸브로 연다. 1시간의 반응 시간이 끝나면, 오토클레이브내의 압력을 30분에 걸쳐 약 5 bar로 낮춘 후 1시간에 걸쳐 약 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 280℃에서 15분동안 후축합시킨 후 수조내로 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 조성 상대점도
1 물 150gADA 84gHMD 66gACN 150g 2.47
2 물 150gADA 84gHMD 66gACN 150g 2.15
3 물 150gADA 134gHMD 106gACN 60g 2.42
4 물 150gADA 33gHMD 27gACN 240g 1.88
5 물 150gADA 84gHMD 66gACN 150g 1.88
실시예 6
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 반응 혼합물을 270℃의 반응 온도에 1시간동안 노출시킨다. 이어서 반응기 내부 압력이 30bar가 되도록 30분동안 제어밸브를 연다. 이어서 물로 스트리핑(stripping)시킨다. 피스톤 펌프로 물을 60g/h의 속도로 반응 혼합물내에 계량해넣는다. 2시간 후 물 스트리핑을 끝내고 오토클레이브내의 압력을 1시간에 걸쳐 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 270℃에서 추가로 2시간동안 전환 또는 후축합시킨 후, 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 7 내지 9
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 밀폐된 반응기내의 반응 혼합물을 270℃의 반응 온도에 1시간동안 노출시킨다. 이어서 반응기 내부 압력이 30bar가 되도록 30분동안 제어밸브를 연다. 이어서 물로 스트리핑시킨다. 피스톤 펌프로 물을 60g/h의 속도로 반응 혼합물내에 계량해넣는다. 2시간 후 물 스트리핑을 끝내고 오토클레이브내의 압력을 1시간에 걸쳐 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 270℃에서 추가로 1시간동안 전환 또는 후축합시킨 후, 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 10
반응물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 밀폐하고, 탈기시키고, 질소로 반복적으로 플러싱시킨다. 이어서 반응 혼합물을 밀폐된 반응기내에서 가열한다. 생성물 온도가 270℃로 되는 즉시, 반응기 내부 압력이 30bar가 되도록 30분동안 제어밸브를 연다. 이어서 물로 스트리핑시킨다. 피스톤 펌프로 물을 60g/h의 속도로 반응 혼합물내에 계량해넣는다. 2시간 후 물 스트리핑을 끝내고 오토클레이브내의 압력을 1시간에 걸쳐 1 bar로 낮춘다. 이어서 중합체 용융물을 270℃에서 추가로 1시간동안 전환 또는 후축합시킨 후, 압출시키고, 펠렛화시키고, 건조시킨다.
실시예 조성 상대점도
6 물 150gADA 33gHMD 27gACN 240g 2.61
7 물 150gADA 134gHMD 106gACN 60g 3.60
8 물 150gADA 117gHMD 93gACN 90g 2.98
9 물 150gADA 150gHMD 120gACN 30g 3.73
10 물 150gADA 134gHMD 106gACN 60g 3.52

Claims (10)

  1. 아디포니트릴을 수소화시켜 얻은 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴을 포함하는 혼합물을 물 및 디카복시산과 반응시킴을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 수소화 혼합물이 수소화 단계로부터 직접 나온 것이며 임의의 추가의 정제 단계를 거치지 않는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 디카복시산이 아디프산 또는 테레프탈산인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 디카복시산의 양이 혼합물내의 헥사메틸렌디아민의 양을 기준으로 50 내지 150 몰%인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 물이 아미노카프로니트릴의 양을 기준으로 1:1 내지 6:1의 몰비로 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, (1) 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴의 수소화 혼합물을 물 및 디카복시산과 혼합하여 반응 혼합물을 만들고 이를 90 내지 300℃의 온도 및 반응 혼합물이 단일 액체상을 이루는 압력에서 전환시키는 단계; (2) 단계(1)의 전환 혼합물을 230 내지 400℃의 온도, 및 액체상과 기체상이 얻어지고 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능한 압력에서 추가로 전환시키는 단계; 및 (3) 이 생성물 혼합물을 250 내지 310℃의 온도 및 단계(2)의 압력보다 낮은 압력에서 후축합(postcondensation)시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, (a) 헥사메틸렌디아민과 아미노카프로니트릴의 수소화 혼합물을 물과 혼합하고, 이를 90 내지 400℃의 온도 및 0.1 내지 15 ×106Pa의 압력에서 전환시키는 단계; (b) 단계(a)의 전환 혼합물을 200 내지 350℃의 온도, 및 단계(a)의 압력보다 낮고, 액체상과 기체상이 얻어지고, 액체상으로부터 기체상의 분리가 가능하도록 조절된 압력에서 추가로 전환시키는 단계; 및 (c) 이렇게 얻은 전환 혼합물을 디카복시산과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고 이를 청구항 6의 단계(1), (2) 및 (3)과 유사하게 전환시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 전환을 1개 이상의 단계에서 금속 옥사이드 고정층 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 촉매가 베타-제올라이트, 시이트-실리케이트, 알루미늄옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드 촉매로부터 선택되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아미드.
KR1020017014841A 1999-05-25 2000-05-23 폴리아미드의 제조 방법 KR20020000224A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19923894.4 1999-05-25
DE19923894A DE19923894A1 (de) 1999-05-25 1999-05-25 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
PCT/EP2000/004698 WO2000071599A1 (de) 1999-05-25 2000-05-23 Verfahren zur herstellung von polyamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20020000224A true KR20020000224A (ko) 2002-01-05

Family

ID=7909108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017014841A KR20020000224A (ko) 1999-05-25 2000-05-23 폴리아미드의 제조 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6569988B1 (ko)
EP (1) EP1181324B1 (ko)
JP (1) JP3676980B2 (ko)
KR (1) KR20020000224A (ko)
CN (1) CN1175025C (ko)
AR (1) AR043698A1 (ko)
AT (1) ATE234337T1 (ko)
AU (1) AU4758400A (ko)
BR (1) BR0010907A (ko)
CA (1) CA2374367A1 (ko)
DE (2) DE19923894A1 (ko)
ES (1) ES2193960T3 (ko)
MX (1) MXPA01011532A (ko)
TW (1) TWI229102B (ko)
WO (1) WO2000071599A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200049903A (ko) * 2012-09-03 2020-05-08 바스프 에스이 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10321788A1 (de) * 2003-05-14 2004-12-09 Basf Ag Polyamide
KR20130023346A (ko) * 2010-06-16 2013-03-07 바이오엠버, 에스.아.에스. 헥사메틸렌디아민(ｈｍｄ), 아디포니트릴(ａｄｎ), 아디파미드(ａｄｍ) 및 이들의 유도체를 제조하는 방법
JP2013533863A (ja) * 2010-06-16 2013-08-29 ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ ヘキサメチレンジアミン（ｈｍｄ）、アジポニトリル（ａｄｎ）、アジパミド（ａｄｍ）及びそれらの誘導体の製造方法
AU2015333761B2 (en) * 2014-10-13 2022-04-07 Administrators Of The Tulane Educational Fund Device and method for changing solution conditions in serial flow

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4568736A (en) * 1984-09-17 1986-02-04 The Standard Oil Company Preparation of polyamide from omega-aminonitrile with oxygen containing phosphorus catalyst
FR2610384B1 (fr) 1987-01-30 1989-05-05 Lamort E & M Vanne de vidange pour appareils de traitement de vieux papiers
US5151543A (en) 1991-05-31 1992-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile
US5185427A (en) 1991-08-20 1993-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of copolyamides from amino nitrile, diamine and dicarboxylic acid
DE4318134C2 (de) 1993-06-01 1999-02-11 Siemens Ag Zirkular polarisierende Lokalantenne
DE19548289A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
DE19631521A1 (de) 1996-08-03 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril
DE19709390A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19636766A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
DE19636767A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Aminonitrilen
US6222059B1 (en) 1996-09-10 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Process for the manufacture of aliphatic alpha, omega amino nitriles
DE19742221A1 (de) 1997-09-24 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19804014A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19804033A1 (de) * 1998-02-02 1999-08-05 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen
DE19808407A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-09 Basf Ag Herstellung von Polyamiden durch Reaktivdestillation
US6075117A (en) * 1998-12-21 2000-06-13 E.I. Dupont De Nemours & Company Process for the hydrolysis of adiponitrile and the production of nylon 6,6 using dicarboxylic acids as the sole catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200049903A (ko) * 2012-09-03 2020-05-08 바스프 에스이 중축합에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI229102B (en) 2005-03-11
MXPA01011532A (es) 2002-06-04
US6569988B1 (en) 2003-05-27
CN1175025C (zh) 2004-11-10
CA2374367A1 (en) 2000-11-30
WO2000071599A1 (de) 2000-11-30
CN1364177A (zh) 2002-08-14
DE19923894A1 (de) 2000-11-30
JP3676980B2 (ja) 2005-07-27
ATE234337T1 (de) 2003-03-15
EP1181324B1 (de) 2003-03-12
EP1181324A1 (de) 2002-02-27
AR043698A1 (es) 2005-08-10
BR0010907A (pt) 2002-03-05
AU4758400A (en) 2000-12-12
JP2003500499A (ja) 2003-01-07
DE50001448D1 (de) 2003-04-17
ES2193960T3 (es) 2003-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3462868B2 (ja) ジニトリル及びジアミンからのポリアミドの製造方法
JPH0114925B2 (ko)
JP4326692B2 (ja) ポリアミドの調製方法
EP1124881B1 (en) Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles
RU2221819C2 (ru) Способ получения полиамидов
JP4077402B2 (ja) ナイロン６，６の製造方法
JP2002504606A (ja) アミノカルボン酸化合物からのポリアミドの製造
KR20020000224A (ko) 폴리아미드의 제조 방법
US6548626B1 (en) Method for preparing polyamides from lactams and polyamide extracts
US6525167B1 (en) Method for producing polyamide 6 of a low extract content, high viscosity stability and low remonomerization rate
US6703475B1 (en) Method for the continuous production of copolyamides based on a lactam (I), a diamine (II) and a dicarboxylic acid (III)
US6703476B2 (en) Method for the production of polyamides
MXPA99001785A (en) Process for producing polyamides from aminonitriles
MXPA00008338A (en) Production of polyamides by reactive distillation
MXPA01007994A (en) Method for producing polyamide 6 of a low extract content, high viscosity stability and low remonomerization rate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application