TWI229102B - Production of polyamides - Google Patents

Description

1229102 A7 137 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 本發明係關於一種以己撐二胺、胺基己腈及與水及二羧 酸製造之聚醯胺之方法。 已廣泛地說明在催化劑存在下的己二腈之氫化作用。例 如，德國專利申請案第196 3 1 521號說明在一氧化碳存在 下的戊晞腈之催化性氫化作用。在該分離之後，可將生成 之6 -胺基己腈與己撐二胺之混合物進一步轉換製造耐隆6 及耐隆6 6。例如，德國專利申請案第43 19 134號揭示使 胺基己腈在不均句的催化劑存在下反應形成己内酿胺之方 法，依次將其當成製造耐隆6之單體。己撐二胺及也與己 二酸是耐隆6 6之單體性組成塊》 另一種可能性是胺基己腈之直接水解聚合作用，在該情 況中’胺基己腈可在催化劑的存在下與水反應，比較德國 專利申請案第197 09 390號。 自胺基己腈及己撐二胺之現有製造耐隆6及耐隆66之方 法的缺點是事實上在氫化作用之後，兩種組份必須在各自 的聚合作用中單獨使用。此外，單體必須是高純度，其通 常需要使能量及成本增加之分離作用。 本發明的目的係提供利用在熟知的聚合作用中的己二腈 氫化產物製造聚酿胺之方法，不包含在氫化作用之後的分 離作用。 吾等已發現根據本發明製造聚醯胺之方法會達到該目 的’其包含將含有己撐二胺與胺基己腈及以己二腈之氫化 作用獲得之混合物與水及二羧酸反應。所使用的氫化混合 物以直接來自氫化階段較佳，並未受到任何進一步的純化 -4_ -------訂--------- SI0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7

1229102 五、發明說明（2 ) 作用。該方法提供以胺腈、己二酸及己撐二胺爲主之聚縫 胺。 將6 -胺基己腈與己撐二胺之氫化混合物在二官能酸（如 己一酸或對苯二酸）存在下以許多以特定溫度及壓力爲特 徵之步驟或階段中反應，使其轉換成聚醯胺。 可使用許多氫化混合物。根據本發明，在氫化混合物中 的6·胺基己腈對己撐二胺之莫耳比以在從1:99至99:1的範 圍内車又佳，以從5:95至95:5較佳，以從至9〇: 特別 佳。習慣上以根據已知的方法，如舉例在德國專利申請案 第836,938號，德國專利申請案848,654號或美國專利申請 案第5，1 51，543號中説明的方法以氫化己二腈獲得胺基己腈 -己撑二胺混合物。也有可能使用各種胺腈及二胺之混合 物0 如果必要’可在根據本發明的每一個反應階段可將反應 混合物已加入本技藝的熟練者已知的鏈增長、支化及調節 物質’例如，單-、二-及三官能化合物、U V及熱安定 劑、顏料、加工輔助劑、火燄阻滯劑、染料或衝擊改良 劑’如舉例在德國專利申請案第197 〇9 39〇號中的説明。 在第一個反應階段之前、期間或之後將鏈增長、支化及 調節物質加入反應混合物中較佳，反之，加工輔助劑及染 料以在包括催化劑固定床之階段之後加入混合物中較佳。 根據本發明，在本發明的各種具體實施例中，可將氫化 混合物與水及至少一種二官能酸一起轉換成聚醯胺。根據 本發明，本文以下説明的步驟順序發生或分批式，即在單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ----^----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 反應中的連續方式，或連續式，即連續的反應器。也有 可能連績進行部份步驟及其餘分批進行。 較佳的方法包含以下步驟： (1) 將己撐二胺及胺基己腈之氫化混合物與水及二羧 酸反應，以形成反應混合物，並接著在從9 〇至 300 C的範圍内之溫度及使反應混合物構成單一 液相之壓力下轉換， (2) 將步驟（1)的轉換混合物在從23〇至4〇{rc的範圍 内溫度及使氣相自液相分離以獲得液相及氣相 之壓力下進一步轉換，及 (3 )在從250至3 10°C的範圍内之溫度及在低於步驟（2) 之壓力下使產物混合物後濃縮。 現在以更詳細説明步驟： (1)將氫化混合物與二官能酸（以己二酸較佳）與水以例 如靜態混合器的輔助或在也可以當成進料容器之檀 拌槽中完全混合。將酸含量決定成己撐二胺濃度之 函數關係，並以所使用的己撐二胺莫耳量爲基礎從 50至150莫耳％較佳，以從90至11〇莫耳。/❶特別佳。 根據本發明，以在氫化混合物中存在的胺基己腈爲 基礎，使用以胺基己腈對水之莫耳比在從丨：1至1 : 6 的範圍内之水量，以從1 : 1至1 : 4特別佳，以從i : i 至1 : 3最佳，提出使用過量的水較佳。 反氫化混合物之轉換作用發生在從9 0至300°C的範圍 内之溫度下，以從150至230X：較佳。在該反應步驟 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------^----訂---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 1229102 A7 五、發明說明（ f 費 中的壓力以選擇使反應混合物構成單一的液態相較 佳。所使用的反應器可以是例如流動管。在該反應 階段中的滯留時間是至多1 〇小時，以從〇 J至3小時 較佳，以從0 · 1至1小時特別佳。 (2 )將步驟（1 )的轉換混合物在從230至400°C的範圍内之 溫度（以從250至280X：較佳）及獲得液相與氣相及可 將氣相與液相分離的該種壓力下進一步轉換。在該 反應階段中的滯留時間係根據混合物的水含量、反 應溫度與反應壓力及在反應結束時預期產物之聚合 程度等而；t。其是至多1G小時，以從Q」至5小時較 佳，以從0 · 1至3小時特別佳。 利用攪拌或未揽拌分離槽或槽電瓶及使絲發器裝 置(例如，以循環蒸發器或細薄膜蒸發器(如薄膜擠 壓）万式:或以確定會增加相介面之環形盤反應器之 万式）可％成除氣相。在特定的環境中，可能有必要 使反應混合物再循環或使用線圈反應器，以增加 介面。而且’以水蒸氣或惰性氣體加入液相中可 進除氣相。 從祁T J 假設聚合程度足夠時，接著以齒衿 卻及在本技藝的熟練者已知评 ^ 、 如，擠壓、萃取、著色、回驟中加工（例 人舲斤1A〜 人）寺万式可將獲得的 口物熔融物自弟二個階段取出。 在第二個處理步驟可能的且… 偷、人▼上 、貝她例中，以壓力 應於水在預選擇的溫度下之 丨㈣ 十傅霜氣壓力，所以 相 促 聚 對 白

I -7- 1 本紙張尺度iSffl中國(CNS) 1229102

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 反應混合物之水分離作用有可能是在例如丨0 0分鐘的 :限時間内。但是’高度的聚合及高產物黏度接著 需要一個能夠使反應混合物在低壓下有效濃縮的進 一步的第三個步驟。 (3)在類似於第二個步驟之第三個步驟中，利用攪拌或 未攪拌分離槽或槽電瓶及使用蒸發器裝置（例如，以 循環蒸發器或細薄膜蒸發器（如薄膜擠壓）方式，或 以確定會增加相介面之環形盤反應器之方式）可完成 除去濃縮作用生成的水。在特定的環境中，可能有 必要使反應混合物再循環或使用線圈反應器，以增 加相介面。而且，以惰性氣體加入液相及氣相中可 促進除氣相。將反應溫度設定在從25〇至3l(rc的範 圍内較佳，以從270至29(rc特別佳，並使反應壓力 低於2巴較佳。 可以以下的步驟進行以上説明的方法： Ο)知己撐二胺與胺基己腈之混合物與水混合，並接 著在從9 0至400°C的範園内之溫度及在從〇 1至 15 xl〇6巴斯卡的範圍内之壓力下轉換， (b) 將步驟（a)之轉換混合物在從2〇〇至35〇i的範圍 内之溫度及在低於步驟（a)之壓力下進一步轉 換’並調整，以獲得液相與氣相（自液相分離出 氣相）， (c) 將生成之轉換混合物與二羧酸反應，以形成反應 混合物’並接著以類似於以上説明的步驟（丨）、 本紙張尺度賴17關家標準（CNS)A4規格（210 X 297 ---------φφί — —訂--------- SI0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6 ) ' (2)及（3)轉換反應混合物。 在本發明的該其它較佳的具體實施例中，將胺基己腈_ 己撐二胺與水反應，但是不在一個或二個方法預處理階段 中加入二,能酸，並接著將生成之產物混合物與預期的酸 (以己_酸較佳）反應及在上述的方法步驟（1 )_(3)中聚合 1·預處理階段（a) " 在第一個預處理階段中，將氫化混合物以水在從9〇至 。400。〇之溫度下（以從180至31〇1較佳，特別是從22〇至27〇 乇）及在從0.1至〗5 x 106巴斯卡之壓力下（從丨至1〇 X 1〇0巴 斯卡較佳，尤其是從4至9 X 1 06巴斯卡）加熱。 根據本發明，以所使用的胺基己腈爲基礎，以用胺基己 腈對水之莫耳比在從1 :〗至〗：6的範圍内之水量，以從丨：j 至1:4特別佳，以從1:1至1:3最佳，提出使用過量的水較 佳。 以使反應混合物構成單一液相的這種方式彼此調整壓力 及溫度。該單一相方法較佳的具體實施例是一種流動管， 如果必要，以以下説明的催化劑物質填充。 在該階段可替換的具體實施例中，壓力及溫度也可以彼 此相對調整，以獲得液相及氣相。在該具體實施例中，液 相對應於轉換混合物，同時除去氣相。通常利用蒸餘裝置 連續除去基本上由氨及水蒸氣組成的氣相。可將任何比未 轉換之己撐二胺與胺基己腈優先在該蒸餾過程一起除去的 蒸餾物有機構成物可完全或部份再循環至第一個預處理階 段中及/或後續的階段中。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----^----tr---------9- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229102

、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、利用大於與反應混合物主體溫度有關的水蒸氣及己撐二 胺之壓力’但小於氨的平衡蒸氣壓力進行兩相程序較^。 兩相程序特別佳的具體實施例係利用—種賢式流動管， 其中流體是向上的方向，並且如果必要，其會具有一個在 產物出口更上面的開口，供除去氣相。可將這種管狀反應 器完全或部份以催化劑物質填充，尤其是催化劑片。在特 別佳的具體實施例中，兩相程序使用的豎式反應器以催化 劑材料填充至最大至相邊界。 根據本發明，在將胺腈_己撐二胺_水混合物引入第一階 段之前，先利用熱交換器加熱該混合物。據瞭解也可將胺 腈-己撐二胺氫化混合物與水彼此單獨加熱，並利用混合 元件在第一階段混合。 通常經該設定反應混合物之滞留時間，所以其是在從 1 〇分鐘至1 0小時的範圍内，以在從3 0分鐘至6小時較 佳。關於滯留時間，沒有任何限制。 2·預處理階段（b) 在以第一個預處理階段中的反應混合物構成單一液相 時，則使用第二個預處理階段較佳。根據本發明，接著將 在第一個預處理階段獲得的轉換混合物在預處理階段2中 以從200至350°C之溫度（以從210至300°C的範圍内之溫度 較佳，尤其是在從230至270X的範圍内）及在低於步驟i 之壓力進一步轉換。在第二階段中的壓力是比第1階段之 壓力低至少0·5 X 1〇6巴斯卡較佳，並且壓力通常是在從 0.1 土 45 X 10巴斯卡的範圍内’以在從〇5至15 X 1〇6巴斯 i -------#φι — ί —訂--------- SI0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10-

1229102 A7 員 製 五.、發明說明（8 ) 卡的範圍内較佳’尤其是在從2至6 X 1 〇6巴斯卡的範圍内。 在階段2中以選擇會獲得氣相及液相與能夠使氣相與液 相分離之溫度及壓力。 利用揽摔或未揽掉分離槽或槽電瓶及使用蒸發器裝置 (例如，以循壤蒸發器或細薄膜蒸發器（如薄膜擠壓）方 式，或以確足會增加相介面之環形盤反應器之方式）可完 成除氣相。在特定的環境中，可能有必要使反應混合物再 循環或使用線圈反應器，以增加相介面。而且，以水蒸氣 或惰性氣體加入液相中可促進除氣相。 -在預選擇的溫度下碉整壓力較佳，所以壓力低於氨之平 衡瘵乱壓力，但大於在預定溫度下的混合物中其它組份之 瘵氣壓力。該方式有可能尤其有利於除去氨及因此進一步 加速酸醯胺基之水解作用。 在階段2中，轉換混合物較佳的滯留時間應該是在從^ 分鐘至5小時的範圍内，以在從3 〇分鐘至3小時的範圍 車父佳。滞留時間不受任何限制。 介於第-及第二預處理階段之間的產物線可以包括填充 元件，如臘希格圈或蘇惹（Sulzer)混合元件，以容許栌 轉換混合物膨脹至氣相中。其尤其適祕階段之:― 相程序。 在後續的處理階段（參考以上）之前，先將根據本發明用 於進-步轉換作用之二官能酸（如己二酸或對苯二酸） 自預處理階段之轉換混合物混合。其可利用例如靜能或動 訂 0内 i -11 - 1229102 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 態混合器進行，其使來自預處理階段之產物流與水己二酸 或對豕一酸溶液混合。如果必要，也可以將酸直接計量至 應該配備混合或攪拌元件之第二預處理階段中。 可在金屬氧化物固定床催化劑存在下的一或數個階段中 進行轉換作用。 在第一預處理階段及第一階段之反應器中使用固定床催 化劑較佳。但是，如果必要，也可以在其它的處理階段中 使用。以催化劑填充之反應器用於單一液相操作較佳。 就本發明的目的而言，提出以選自β -沸石、薄片-矽酸 鹽、氧化鋁或二氧化鈦催化劑之布嚨酸催化劑。也有可能 使用這些催化劑之混合物。二氧化鈦催化劑以包含從7 〇 至1 0 0重量％之銳鈦礦及〇·3〇重量％之金紅石較佳，其中 至多4 0重量％之二氧化鈦可以氧化鎢取代。如果使用非 常純的胺腈時，則在二氧化鈦中銳鈦礦部份應該儘可能 多。提出利用純的銳鈦礦催化劑佳。如果所使用的胺腈包 括雜質，例如，從1至3重量％之雜質時，則提出以使用 包括銳鈦礦與金紅石的混合物之二氧化鈦催化劑較佳。銳 鈦礦部份以從7 0至8 0重量％及金紅石部份以從2 0至3 0重 量％較佳。在該情況中提出含有約7 0重量％之銳鈥礦及約 3 〇重量％之金紅石之二氧化鈦催化劑特別佳。催化劑以 具有從0 · 1至5毫升/公克之孔體積較佳，以從0 · 2至0 · 5毫 升/公克特別佳。平均孔直徑是從0.005至0 · 1毫米較佳， 以從0.01至0.06毫米特別佳。如果使用高黏度產物，則平 均孔直徑應該是大的。切割硬度是大於2 0 Ν較佳，以 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----^----1T--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229102 A7 -----— —__137 _ 五、發明說明（10 ) > 2 5 N特別佳。b E T表面積是大於4 0平方公尺/公克較 佳，以大於約1 〇 〇平方公尺/公克特別佳。如果選擇的 B E T表面積較小，則所選擇的整體體積應該相對較大， 以便於可確定適當的催化劑性能。特別佳的催化劑具有以 下的特性：1 0 0 %之銳鈦礦；〇 . 3毫升/公克之孔體積；〇 〇2 毫米之平均孔直徑；3 2 N之切割硬度；1 1 6平方公尺/公 克之BET表面積·，或84重量％之銳鈥礦；16重量％之金 紅石；0 · 3毫升/克之孔體積；〇 · 〇 3毫米之平均孔直徑； 26N之切割硬度；46平方公尺/公克之bet表面積。可自 在商業上可取得的粉末（例如，取自Degussa，Finnti或 Kemira)製備催化劑。在使用氧化鎢時，則至多* 〇重量0/〇 之二氧化鈥被氧化鎢取代，以至多3 〇重量。較佳，以從 1 5 土 2 5 重里 特別佳。可根據 Erti，KnKzinger，Weitkamp : 雜類催化作用手册（Handb〇〇k 0f heterogeous catalysis)'，， VCH Weinheim，1997年，第9 8頁之説明製備催化劑。可 使用任何預期有用形式之催化劑。 與二氧化鈦（例如，VKR61丨）一樣好的另一種較佳的催 化劑包括約9 %之黏土、〇.8%之氧化鋁及約4 %之氧化 嶙。配製成4毫米擠壓物及煅燒之該組合物之催化劑是 100%之防水劑及具>53N之切割硬度。 以使用具有成形物件、擠壓物或粒狀等形狀之催化劑較 佳’尤其是片狀。以大至足以輕易將產物混合物分離及不 會4疋供在轉換期間的產物流動能力之粒狀較佳。催化劑的 粒狀形式會使其有可能在第一階段的出口點以機械方式除 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •—----訂---------^一^丨#· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13-

1229102 Λ7

五、發明說明（11 ) 去催化劑。以在包括催化劑之處理階段的出口點提供機械 濾器或篩可達到除去催化劑。 以下的實施例例證本發明： 實施例 分析 利用烏伯婁（Ubbelohde )黏度劑在2 5 °C下以9 6 %強之硫 酸測量在萃取物情況中的1重量％強之溶液及測量在未萃 取之聚合物情況中的1 · 1重量％之溶液中的相對黏度 (R V )，其是一種分子量堆積及聚合程度之測量。在分析 之前，先將未萃取之聚合物在減壓下乾燥2 0小時。 關於萃取作用，將100份重量之聚己内醯胺以4〇〇份重量 之完全無鐵的水在回流下的1 00°C攪# 3 2小時，並在除取 水之後，在100°C的減壓下以2 0小時溫和乾燥，即沒有後 濃縮的風險。 處理方式 在攪拌的1公升加壓釜中進行處理樣品。在實施例6至 1 0中，以限定的間隔將水經由反應器出口連續進料至反 應混合物中。 將根據各個處理方法製造之反應混合物之組合物及產物 之相對黏度製成表格。 HMD是己撐二胺，ACN是胺基己腈及ADA是己二酸。 實施例1 將反應物引入加壓爸中，嚴將加壓爸密封、除空氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的混合物曝露於 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .----：----IT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229102 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 H7 五、發明說明（12) 215°C的反應溫度經2小時。接著將反應溫度上升至28〇 。(：，並以控制閥的方式將反應器開啓至使内壓調整至1 8 巴的這種程度。在丨小時的反應之後，將加壓釜中的壓力 以3 0分鐘降至約5巴之室壓。然後將聚合物熔融物在28〇 C下經6 0分鐘後;農縮及接著擠入水浴中、壓片及乾燥。 實施例2 將反應物引入加壓釜中，並將加壓釜密封、除空氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的混合物曝露於 270 C的反應溫度經2小時。接著將反應溫度上升至28〇 c ’並以控制閥的方法將反應器開啓至使内壓調整至】8 巴的這種程度。在丨小時的反應之後，將加壓釜中的壓力 以3 0分鐘降至約5巴及接著以1小時降至約1巴。然後將聚 合物熔融物在280 X：下經4 5分鐘後濃縮及接著擠入水浴 中、壓片及乾燥。 實施例3 知反應物引入加壓爸中，並將加壓爸密封、除空氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的混合物曝露於 215 C的反應溫度經2小時。接著將反應溫度上升至28〇 Ό，並以控制閥的方式將反應器開啓至使内壓調整至18 巴的這種程度。在1小時的反應之後，將加壓釜中的壓力 以3 0分鐘降至約5巴及接著以1小時降至約1巴。然後將聚 合物溶融物在280 °C下經2 〇分鐘後濃縮及接著擠入水浴 中、壓片及乾燥。 -15- 本紙張尺度適用中eg國家標準（CNS)/U規彳^^ X 297 ϋ ----^----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1229102 五 Λ7 H7 、發明說明（13 ) 實施例4 將反^物引入加壓釜中，並將加歷釜密封、除空氣及重 後以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的混合物曝露於 。215 C的反應溫度經2小時。接著將反應溫度上升至28( C ’並以控制閥的方式將反應器開啓至使内壓調整至18 巴的故種程度。在〗小時的反應之後，將加壓釜中的壓力 以3 0为& p奪至約5巴及接著以】小時降至約1巴。然後將聚 =物熔融物在280 X；下經5〇分鐘後濃縮及接著擠入水浴 中、壓片及乾燥。 實施例5 將反應物引入加壓爸中，允收 ^ ^ ^ 魘至Τ並知加壓釜密封、除空氣、重 覆以氮氧沖洗及接著加敖。名 ^ w^ -在已達到28(TC的反應溫度 時’ d以控制閥的方式將反岸器 . 、肘反4斋開啓至使内壓調整至1 8 巴的14種程度。在1小時的反岸 ,、，^八& ^ 了 ] ^ “又後，將加壓釜中的壓力 以3 0为|里降至約5巴及接著 合物μ下至約1巴。然後將聚 中、壓片及乾燥。里後破縮及接著擠入水浴

ϋ < -----------·§ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一0I'·· — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度顧中關準（CNS)A4規格⑽x 297公爱 1229102 Λ7 57 五、發明說明（14 ) 表1 : 實施例 组合物 相對黏度 1 150公克之水 84公克之ADA 66公克之HMD 150公克之ACN 2.47 2 150公克之水 84公克之ADA 66公克之HMD 150公克之ACN 2.15 3 150公克之水 134公克之ADA 106公克之HMD 60公克之ACN 2.42 4 150公克之水 33公克之ADA 27公克之HMD 240公克之ACN- 1.88 5 150公克之水 84公克之ADA 66公克之HMD 150公克之ACN 1.88 實施例6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΦΦ 一-口、·11111 將反應物引入加壓釜中，並將加壓釜密封、除空氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的反應混合物曝露 於270°C的反應溫度經1小時。將加壓釜開啓，使内反應器 壓力以3 0分鐘調整至3 0巴。接著以水汽提。以活塞泵將 水以6 0克/小時之速度計量至反應混合物中。在2小時之 後終止水汽提，並將加壓釜中的壓力以1小時降至1巴。 然後將聚合物熔融物在270Ό下再經2小時轉換或後濃縮及 接著擠壓、壓片及乾燥。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 蠢丨· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Ϊ229102 Λ7 -----------—_j£__^------ 五、發明說明（） 實施例7至9 將反應物引入加壓釜中，jl將加壓爹密封、除2氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的反應混合物曝處 於270°C的反應溫度經】小時。將加壓釜開啓，使内反應器 壓力以3 0分鐘調整至3 〇巴。接著以水汽提。以活塞泵將 水以6 0克/小時之速度計量至反應混合物中。在2小時之 後終止水汽提，並將加廢釜中的壓力以1小時降至1巴。 然後將聚合物溶融物在270°C下再經1小時轉換或後濃縮及 接著擠壓、壓片及乾燥。 實施例1 0 將反應物引入加壓釜中，並將加壓釜密封、除空氣及重 覆以氮氣沖洗。接著將密封的反應器中的反應混合物加 熱。一旦達到27CTC之產物溫度時，_則將加壓釜開啓，使 内反應器壓力以3 0分鐘調整至3 〇巴。接著以水汽提。以 活塞果將水以60克/小時之速度計量至反應混合物中。在 2小時之後終止水汽提，並將加壓釜中的壓力以1小時降 至1巴。然後將聚合物熔融物在27(rc下再經i小時轉換或 後濃縮及接著撟壓、壓片及乾燥。 i —κ----IT------ i請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1229102 Λ7V,7 五、發明說明（16 ) 表2 : 實施例 組合物 相對黏度 6 150公克之H20 33公克之ADA 27公克之HMD 240公克之ACN 2.61 7 150公克之H20 134公克之ADA 106公克之HMD 60公克之ACN 3.60 8 150公克之H20 1 17公克之ADA 93公克之HMD 90公克之ACN 2.98 9 150公克之H20 150公克之ADA 120公克之HMD _ 30公克之ACN 3.73 10 150公克之H20 134公克之ADA 106公克之HMD 60公克之ACN 3.52 -----------#§------ —訂--------- 蠢丨# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 〜〜i^9350號專利申請案公修正本⑼年12月）

   ,種製造聚酿胺之方法，其係 氧化己二腈而形成6 -胺基己腈與已撐 為1 : 9 9至9 9 : 1之混合物；及 胺之莫耳比 (ii)使直接得自階段（i)之氫化混合物，在未進行進一 =純化步驟之下，與水及二羧酸反應，其中二羧酸的數 量係為5 0革1 5 0莫耳％，以混合物中的己撐二胺數量為 基礎。 2.根據申請專利範圍第1項之方法' 其中所使用的二羧酸 是己二酸或對苯二酸。 3.根據申請專利範圍第丨項之方^ ,其中使用以胺基己腈 為基礎從1 : 1至6 : 1之莫耳比的水。… 4·根據申凊專利範圍第1至3項中任一項之方法，其包含步 (1)將己撐二胺及胺基己腈之氫化混合物與水及二羧 反應’以形成反應混合物，並接著在從9 〇至3 〇〇 °c的 範圍内之溫度及使反應混合物構成單一液相之壓力下轉 換， (2 )將步驟（1 )之轉換混合物在從23〇至4〇〇°c的範圍 内之溫度及使氣相自液相分離以獲得液相及氣相之壓力 下進一步轉換，及 (3 )在從250至3 10°C的範圍内之溫度及在低於步驟（2 ) 之壓力下使產物混合物後濃縮。 5.根據申請專利範圍第1至第3項中任一項之方法，其包含 步驟： 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

   裝 訂 r 1229102 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (a) 將己撐二胺與胺基己腈之混合物與水混合，並接 著在從90至400°C的範圍内之溫度及在從〇·1至15 X 1〇6 巴斯卡的範圍内之壓力下轉換。 (b) 將步驟（a)之轉換混合物在從2 00至3 5 0 °C的範圍 内之溫度及在低於步驟（a)之壓力下進一步轉換，並調 整’以獲得液相與氣相（自液相分離出氣相）’ (c) 將生成之轉換混合物與二羧酸反應，以形成反應 混合物，並接著以類似於根據申請專利範圍第4項之步 驟（1 )、（ 2 )及（3 )轉換反應混合物。 6.根據申請專利範圍第1至第3 ^_中任一項之方法，其中在 一或數個步驟中以金屬氧化物固定床催化劑的存在下進 行轉換作用。 7·根據申請專利範圍第6項之方法，其中在催化劑係選自 β -沸石、薄片-矽酸鹽、氧化鋁或二氧化鈦催化劑。 -2- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐)