JP4425473B2 - 低触媒レベルを利用するアジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造のための方法 - Google Patents
低触媒レベルを利用するアジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造のための方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造を行う方法に関する。より詳細には、本発明は、低触媒レベルにおけるアジポニトリルの触媒的加水分解に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリアミドは、現在、ジカルボン酸およびジアミンから商業的に製造されている。例えば、ナイロン６，６は、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから商業的に製造されている。これら物質を得るための代替経路の探索が当該技術において行われてきた。例えば、当該技術分野では、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンからナイロン６，６を製造する方法についての教示がなされている。米国特許第２，２４５，１２９号は、アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、および水を高温高圧で反応させることによってポリアミドを製造する方法を開示している。アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび水と反応させる改良された方法が米国特許第３，８４７，８７６号に開示された。米国特許第４，４９０，５２１号、同第４，５４２，２０５号、同第４，６０３，１９２号、同第４，７２５，６６６号、同第４，７４９，７７６号、同第４，４３６，８９８号、および同第４，５２８，３６２号により開示されているように、この反応を促進するために触媒がそれらの方法に導入された。米国特許第４，５０１，８８１号は、アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、および水からポリアミドを形成する方法を開示している。アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンからポリアミドを製造するこれら前述の方法の重大な欠点は、かなりのレベルの脂肪族ジアミンの二量体の生成である。ヘキサメチレンジアミンの場合、二量体生成物は、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）であろう。米国特許第４，７３９，０３５号および米国特許第５，６２７，２５７号に教示されているように、ジアミンの二量化は、それらの方法で必要とされる高い温度および圧力によって促進される。これらの形成されたままのジアミンの二量体すなわちトリアミンは、線状ポリアミド鎖に対する架橋剤として機能する。得られるゲル内容物が、製品の品質の著しい劣化をもたらすことが判明している。
【０００３】
この欠点は、米国特許第４，７３９，０３５号に開示された二段階法によって部分的に克服された。第一段階は、水、触媒、および反応に必要な全ヘキサメチレンジアミンの０〜１０質量％を用いるアジポニトリルの加水分解を伴った。第二段階は、残りのヘキサメチレンジアミンを添加し、続いて重合を行うことから構成された。このような二段階法は、他の背景技術の教示により見いだされる１，４２０〜１，６１０ｐｐｍレベルに対して、５６０〜１，３００ｐｐｍレベルのトリアミンレベルを与えた。
【０００４】
この欠点は、米国特許第５，６２７，２５７号に開示された更なる二段階法によって、より十分に克服された。第一段階は、触媒および共触媒を利用する、アジポニトリルのアジピン酸へのほぼ完全な加水分解で構成された。共触媒は飽和脂肪族または芳香族のジカルボン酸であると記載された。第二段階は、少なくとも等モル量のジアミンの添加、続いて重合を行うことで構成された。この方法を用いることにより、５００ｐｐｍと６００ｐｐｍとの間のトリアミンレベルを達成することができた。この方法の欠点は、用いられる触媒の相当な量であった。例示される触媒のレベルは、アジポニトリルレベルを基準にして約１〜１．５質量％の範囲であった。例えば、該特許は、４８７グラムのアジポニトリルを加水分解する際に５グラムのオルト亜リン酸および１．８グラムの次亜リン酸カルシウム触媒を使用することを教示している（米国特許第５，６２７，２５７号の実施例１を参照されたい）。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、背景技術の欠点を克服し、多量の触媒の必要なしに、低レベルのトリアミン不純物を伴うポリアミドを提供する。本発明は、低レベルの触媒を利用する二段階法（すなわち、ニトリルの加水分解、それに続くジアミンの添加および重合）を提供する。本発明のポリアミド生成物は、相当により高いレベルの触媒を利用する従来技術の二段階法（例えば、米国特許第５，６２７，２５７号を参照されたい）と比較して、向上した溶融安定性を有することを見出した。
【０００６】
本発明の一形態は、低レベルの触媒を包含する方法によるニトリルの加水分解を伴う。この方法は、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。驚くべきことに、この方法が、先に述べた背景技術で要求される高レベルの触媒の必要なしに、本質的に完全なニトリル加水分解を提供することを見出した。
【０００７】
本発明の更なる態様は、形成されたままの状態のニトリル加水分解物の、ポリアミド製造における使用を含む。これは、加水分解物へジアミンを添加すること、引き続いて加熱および重合を行うことによって実施された。驚くべきことに、本発明の製造されるポリアミドは、背景技術レベルの触媒を用いて製造されたものと比較した場合、向上した溶融安定性を有することが判明した。
【０００８】
従って、本発明は、ポリアミドを製造するための改良された方法を提供する。この方法は、（ａ）２〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルを、ジニトリル１モルあたり０．１〜５００ミリモルの触媒の存在下でかつ０．０１〜０．５モルのジカルボン酸共触媒の存在下で、２００〜３００℃の温度で、空気の不在下で、少なくとも９５モル％のジニトリルが加水分解を受け、および加水分解物を形成するのに十分な時間にわたり、少なくとも化学量論量の水と反応させる工程と、（ｂ）工程（ａ）で形成される加水分解物にジアミンを添加する工程であって、該ジアミンの量は、該ジニトリルの出発量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、（ｃ）該加水分解物とジアミンとの混合物を、水の存在下で、重合させるのに十分な時間にわたって加熱する工程と、次に（ｄ）低トリアミン含有率および改良された溶融安定性により特徴付けられるポリアミドを回収する工程とを含む。本方法の一実施形態において、ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルからなる群より選択され、触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、およびそれらの混合物からなる群より選択され、共触媒は、２〜２０個の炭素を有する脂肪族および芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、およびジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群より選択される。好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルであり、ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、触媒は亜リン酸と次亜リン酸カルシウムとの混合物であり、そしてジカルボン酸はアジピン酸であり、およびそこでは回収されるポリアミド（ナイロン６，６）は１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含有率により特徴付けられる。
【０００９】
（発明を実施するための形態）
本発明の一形態は、低レベルの触媒を利用する方法によるニトリルの加水分解を伴う。この方法は、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲内に加熱することをともなう。驚くべきことに、この方法が、先に述べた背景技術で要求される高レベルの触媒の必要なしに、本質的に完全なニトリルの加水分解を与えることを見出した。
【００１０】
本発明において、ニトリルは、ニトリル官能性を包含する任意の物質を含むことを意味する。好ましくは、ニトリルは、２〜２０個の炭素を含有するジニトリルであろう。ジニトリルは、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族、または芳香族であってよい。ジニトリルは、他の官能性を含有してもよい。本発明の範囲内で利用しうるジニトリルの具体例は、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、メチルグルタロニトリルなどを含む。より好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルである。
【００１１】
本発明では、水は、ニトリルの加水分解における反応物、および重合における加工助剤の両方として使用される。ニトリル加水分解の工程で必要とされる水の量は、加水分解されるニトリルの量と少なくとも化学量論的に等しくなければならない。
【００１２】
本発明の触媒成分は、ニトリルの加水分解、および／または得られた加水分解物とジアミンとの重合を促進させてポリアミドを形成する任意の物質を含んでもよい。触媒の本質的な機能の詳細について十分に分かっているわけではない。これら触媒成分は、先に記載の背景技術の範囲内で確認された触媒を含んでいてもよい。触媒の代表的なクラスは、酸素含有リン化合物、酸素含有ホウ素化合物、酸素含有硫黄化合物、銅またはマンガンのような金属を含有する化合物、脂肪族および芳香族カルボン酸、ルイス酸などを含んでもよい。触媒の具体例は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、それらの混合物などを含む。本発明では、加水分解を促進するのに有効な量の触媒が必要である。触媒の有効量は、触媒のタイプに依存するであろう。典型的には、これは、ジニトリル１モルを基準にして触媒０．１０〜５００ミリモルの範囲内に収まる。
【００１３】
本発明の共触媒成分には、脂肪族および芳香族のジカルボン酸が含まれる。該ジカルボン酸は、２〜２０個の炭素を含んでもよい。具体例は、アジピン酸およびテレフタル酸を含むが、これを制限的とみなすべきではない。本発明では、加水分解を促進するのに有効量の共触媒が必要である。共触媒の有効量は、共触媒のタイプ、加水分解のプロセス条件などに依存するであろう。典型的には、共触媒のレベルは、ジニトリルを基準にして共触媒約１〜５０モル％の範囲であってもよい。好ましくは、これは、ジニトリルを基準にして共触媒約５〜２０モル％の範囲内に収まる。
【００１４】
加水分解プロセスは、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。反応器の設計は、決定的に重要ではない。反応器は、攪拌型オートクレーブ、非攪拌型オートクレーブ、塔型反応器、管型反応器、ループ型反応器などであってよい。本方法は、一般に、空気の不在下で実施される。空気を、任意の知られている方法により除去してもよい。そのような例は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで反応器をパージすること、反応器を排気し、そして該反応器に不活性ガスを充填すること、不活性ガスで反応器を加圧し、引き続いて１気圧までガス抜きすることなどを含む。これらの処理を所望の回数だけ繰り返してもよい。本方法の温度範囲は、加水分解反応の速度によって決定される。２００℃未満の温度では、加水分解反応の速度は一般に遅すぎて経済的に有用でない。３００℃を超える温度では、かなりの量の副生物が形成される恐れがある。反応温度を、反応の過程を通して一定に保持してもよいし、変化させてもよい。反応圧力は、約２５〜１，０００ｐｓｉｇの範囲内であってよい。水の添加量、温度、ガス抜き設定、またはそれらの組み合わせによって、反応圧力を制御してもよい。加水分解プロセスの長さは、反応温度、プロセス設計、反応触媒のタイプおよびレベルなどの関数であろう。その時間は、少なくとも９５モル％のニトリルを有効に加水分解するのに十分な長さでなければならない。好ましくは、その時間は、少なくとも９８モル％のニトリルを有効に加水分解するのに十分な長さでなければならない。
【００１５】
本発明の更なる形態は、形成されたままの状態のニトリル加水分解物の、ポリアミド製造における使用を含む。これは、加水分解物へジアミンを添加すること、引き続いて加熱および重合を行うことによって行われた。驚くべきことに、本発明の製造されるポリアミドは、著しく向上した溶融安定性を有することが判明した。
【００１６】
本発明において、ジアミンは、２個のアミン官能基を包含する任意の物質含むことを意味する。好ましくは、ジアミンは、２〜２０個の炭素を含有するであろう。ジアミンは、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族、または芳香族であってよい。ジアミンは、他の官能性を含有してもよい。本発明で利用しうるジアミンの具体例は、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンが挙げられる。ジアミンは、ニトリルを基準にして等モルの１０モル％以内のレベルで添加しなければならない。正確なレベルは、所望の分子量、反応器の設計、加水分解プロセス中のニトリルの損失、重合プロセス中のジアミンの損失などによって決定されるであろう。
【００１７】
他の物質をジアミンと一緒に添加してもよい。それら物質の例は、水、安定剤、重合触媒、加工助剤などを含む。
【００１８】
重合プロセスは、ニトリル加水分解物、ジアミン、および水を、２００〜３５０℃の温度範囲に加熱することを伴う。反応器の設計は、決定的な要因ではない。反応器は、加水分解プロセスに使用された同じ反応器設計であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。反応器は、攪拌型オートクレーブ、非攪拌型オートクレーブ、塔型反応器、管型反応器、ループ型反応器などであってよい。本方法は、一般に、空気の不在下で実施される。空気を、任意の知られている方法により除去してもよい。そのような例は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで反応器をパージすること、反応器を排気し、そして該反応器に不活性ガスを充填すること、不活性ガスで反応器を加圧してから１気圧までガス抜きすることなどを含む。これらの処理を所望の回数だけ繰り返してもよい。本方法の温度範囲は、重合の速度および生成物ポリマーの融点によって決定される。温度は、一般に、２００〜３５０℃の範囲内であろう。重合プロセスの圧力は、０〜１，０００ｐｓｉｇの範囲であってもよいし、あるいは減圧下で行ってもよい。圧力は、重合プロセス全体にわたって一定であってもよいし、あるいは変化させてもよい。一般に、圧力は、重合プロセス中に低下するであろう。重合プロセスには、ポリマーを形成するのに十分な時間が必要であろう。その時間は、具体的な反応物、所望の生成物、反応温度、反応圧力などの関数であろう。一般に、重合プロセスは、０．１〜１０時間を必要とするであろう。背景技術（例えば、米国特許第３，８４７，８７６号）では、高分子量ポリアミドを製造するために、特定の温度／圧力段階の範囲内で重合を行わなければならないと教示されている。具体的な温度／圧力プロフィルは、一般的には、使用される具体的な反応物および所望の生成物に依存するであろう。本発明においてアジポニトリル加水分解物およびヘキサメチレンジアミンを用いる場合、重合プロセスは、２００と３００ｐｓｉｇとの間の圧力（ガス抜きにより設定する）で反応物を２５０〜３１０℃まで加熱すること、続いて圧力を低下させること、そして約２５０〜３１０℃の温度範囲で終了することを含んでもよいことが一般的に見いだされた。これを制限的とみなすべきではない。
【００１９】
以下の実施例では、アジポニトリルの加水分解レベルおよび生成物を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により測定した。ポリマーサンプルの相対粘度（ＲＶ）は、９０．０％ギ酸中の８．４質量％のポリマー溶液として測定した。ポリアミドの末端基分析を、滴定により測定した。また、全て当該技術において一般的に知られているように、ポリアミド加水分解物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）レベルを測定した。
【００２０】
比較例Ｃ１
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、および次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、６３５ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。この操作の過程で、圧力は、終点において観測される４８１ｐｓｉｇの圧力まで徐々に低下した。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、以下の第１表に示されている。
【００２１】
【表１】
【００２２】
実施例１
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）、およびアジピン酸（２２．５０グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、６２１ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第１表に示されている。
【００２３】
実施例２
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）、およびアジピン酸（２２．５０グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、５９０ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第１表に示されている。
【００２４】
実施例３
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、以下の第２表に示されている。
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例４
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における８時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２７】
実施例５
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２５０℃まで加熱した。２５０℃における３時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２８】
実施例６
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２５０℃まで加熱した。２５０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２９】
比較例Ｃ２および実施例７〜２８
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）、および以下の第３表に列挙されている触媒の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、以下の第４表に示されている。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
比較例Ｃ３
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、亜リン酸（０．４１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．１５グラム）、およびアジピン酸（６．００グラム）の混合物を、３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を４０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きして低下させ、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きした。ガス抜きを２００ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、２０分間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７０℃で、２０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）のレベルに関して分析した。その結果は、以下の第５表に示されている。
【００３５】
次に、生成物を溶融安定性試験に付した。この溶融安定性試験は、以下のように行った。わずかな窒素パージを伴う減圧オーブン（ｐ＝２０インチＨｇ）中において生成物を８０℃で一晩乾燥させた。次に、窒素雰囲気下において攪拌しながら１０分間にわたり２８５℃で生成物５グラムを溶融した。得られた材料を室温まで冷却させ、単離し、そして相対粘度（ＲＶ）を分析した。結果は、以下の第６表にまとめられている。
【００３６】
【表７】
【００３７】
【表８】
【００３８】
実施例２９
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、亜リン酸（０．０２０５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．００７５グラム）、およびアジピン酸（６．００グラム）の混合物を、３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きし、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きした。ガス抜きを２００ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、２０分間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７０℃で、２０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）のレベルに関して分析した。その結果は、先の第５表に示されている。
【００３９】
次に、先の比較例Ｃ３に記載したように生成物を溶融安定性試験に付した。結果は、先の第６表にまとめられている。
【００４０】
実施例３０
アジポニトリル（２３５３グラム）、水（１９５８グラム）、亜リン酸（１．２１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．４４グラム）、およびアジピン酸（３５３グラム）の混合物を、３５ガロンのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素でフラッシュし、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、そして加水分解物の少量サンプルをＨＰＬＣにより分析し、およびアジパミド１１．８質量％、アジパミド酸６１．３質量％、検出できない量の５−シアノバレルアミド、アジピン酸２６．９質量％、および検出できない量の５−シアノ吉草酸を含有することを見出した。ヘキサメチレンジアミン（８１．９８質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液３，３８３グラム）をオートクレーブに添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素でフラッシュした。ガス抜きを２５０ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７５℃まで加熱した。２７５℃に達した後、１時間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７５℃で、３０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を分析し、そして６０の相対粘度（ＲＶ）、５０モル／１００万グラムポリマーのアミン末端基、６２モル／１００万グラムポリマーの酸末端基、および９０３ｐｐｍのビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）レベルを有することを見出した。
【００４１】
以上、ある程度詳細に本発明を説明および例示してきたが、添付の特許請求の範囲はそのように限定されるものではなく、特許請求の範囲の各要素の表現およびその等価物と同等の範囲を与えられるべきであることを認識すべきである。
（技術分野）
本発明は、アジポニトリルの加水分解およびナイロン６，６の製造を行う方法に関する。より詳細には、本発明は、低触媒レベルにおけるアジポニトリルの触媒的加水分解に関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリアミドは、現在、ジカルボン酸およびジアミンから商業的に製造されている。例えば、ナイロン６，６は、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから商業的に製造されている。これら物質を得るための代替経路の探索が当該技術において行われてきた。例えば、当該技術分野では、アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンからナイロン６，６を製造する方法についての教示がなされている。米国特許第２，２４５，１２９号は、アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、および水を高温高圧で反応させることによってポリアミドを製造する方法を開示している。アジポニトリルをヘキサメチレンジアミンおよび水と反応させる改良された方法が米国特許第３，８４７，８７６号に開示された。米国特許第４，４９０，５２１号、同第４，５４２，２０５号、同第４，６０３，１９２号、同第４，７２５，６６６号、同第４，７４９，７７６号、同第４，４３６，８９８号、および同第４，５２８，３６２号により開示されているように、この反応を促進するために触媒がそれらの方法に導入された。米国特許第４，５０１，８８１号は、アジポニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、および水からポリアミドを形成する方法を開示している。アジポニトリルおよびヘキサメチレンジアミンからポリアミドを製造するこれら前述の方法の重大な欠点は、かなりのレベルの脂肪族ジアミンの二量体の生成である。ヘキサメチレンジアミンの場合、二量体生成物は、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）であろう。米国特許第４，７３９，０３５号および米国特許第５，６２７，２５７号に教示されているように、ジアミンの二量化は、それらの方法で必要とされる高い温度および圧力によって促進される。これらの形成されたままのジアミンの二量体すなわちトリアミンは、線状ポリアミド鎖に対する架橋剤として機能する。得られるゲル内容物が、製品の品質の著しい劣化をもたらすことが判明している。
【０００３】
この欠点は、米国特許第４，７３９，０３５号に開示された二段階法によって部分的に克服された。第一段階は、水、触媒、および反応に必要な全ヘキサメチレンジアミンの０〜１０質量％を用いるアジポニトリルの加水分解を伴った。第二段階は、残りのヘキサメチレンジアミンを添加し、続いて重合を行うことから構成された。このような二段階法は、他の背景技術の教示により見いだされる１，４２０〜１，６１０ｐｐｍレベルに対して、５６０〜１，３００ｐｐｍレベルのトリアミンレベルを与えた。
【０００４】
この欠点は、米国特許第５，６２７，２５７号に開示された更なる二段階法によって、より十分に克服された。第一段階は、触媒および共触媒を利用する、アジポニトリルのアジピン酸へのほぼ完全な加水分解で構成された。共触媒は飽和脂肪族または芳香族のジカルボン酸であると記載された。第二段階は、少なくとも等モル量のジアミンの添加、続いて重合を行うことで構成された。この方法を用いることにより、５００ｐｐｍと６００ｐｐｍとの間のトリアミンレベルを達成することができた。この方法の欠点は、用いられる触媒の相当な量であった。例示される触媒のレベルは、アジポニトリルレベルを基準にして約１〜１．５質量％の範囲であった。例えば、該特許は、４８７グラムのアジポニトリルを加水分解する際に５グラムのオルト亜リン酸および１．８グラムの次亜リン酸カルシウム触媒を使用することを教示している（米国特許第５，６２７，２５７号の実施例１を参照されたい）。
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、背景技術の欠点を克服し、多量の触媒の必要なしに、低レベルのトリアミン不純物を伴うポリアミドを提供する。本発明は、低レベルの触媒を利用する二段階法（すなわち、ニトリルの加水分解、それに続くジアミンの添加および重合）を提供する。本発明のポリアミド生成物は、相当により高いレベルの触媒を利用する従来技術の二段階法（例えば、米国特許第５，６２７，２５７号を参照されたい）と比較して、向上した溶融安定性を有することを見出した。
【０００６】
本発明の一形態は、低レベルの触媒を包含する方法によるニトリルの加水分解を伴う。この方法は、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。驚くべきことに、この方法が、先に述べた背景技術で要求される高レベルの触媒の必要なしに、本質的に完全なニトリル加水分解を提供することを見出した。
【０００７】
本発明の更なる態様は、形成されたままの状態のニトリル加水分解物の、ポリアミド製造における使用を含む。これは、加水分解物へジアミンを添加すること、引き続いて加熱および重合を行うことによって実施された。驚くべきことに、本発明の製造されるポリアミドは、背景技術レベルの触媒を用いて製造されたものと比較した場合、向上した溶融安定性を有することが判明した。
【０００８】
従って、本発明は、ポリアミドを製造するための改良された方法を提供する。この方法は、（ａ）２〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルを、ジニトリル１モルあたり０．１〜５００ミリモルの触媒の存在下でかつ０．０１〜０．５モルのジカルボン酸共触媒の存在下で、２００〜３００℃の温度で、空気の不在下で、少なくとも９５モル％のジニトリルが加水分解を受け、および加水分解物を形成するのに十分な時間にわたり、少なくとも化学量論量の水と反応させる工程と、（ｂ）工程（ａ）で形成される加水分解物にジアミンを添加する工程であって、該ジアミンの量は、該ジニトリルの出発量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、（ｃ）該加水分解物とジアミンとの混合物を、水の存在下で、重合させるのに十分な時間にわたって加熱する工程と、次に（ｄ）低トリアミン含有率および改良された溶融安定性により特徴付けられるポリアミドを回収する工程とを含む。本方法の一実施形態において、ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルからなる群より選択され、触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、およびそれらの混合物からなる群より選択され、共触媒は、２〜２０個の炭素を有する脂肪族および芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、およびジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群より選択される。好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルであり、ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、触媒は亜リン酸と次亜リン酸カルシウムとの混合物であり、そしてジカルボン酸はアジピン酸であり、およびそこでは回収されるポリアミド（ナイロン６，６）は１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含有率により特徴付けられる。
【０００９】
（発明を実施するための形態）
本発明の一形態は、低レベルの触媒を利用する方法によるニトリルの加水分解を伴う。この方法は、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲内に加熱することをともなう。驚くべきことに、この方法が、先に述べた背景技術で要求される高レベルの触媒の必要なしに、本質的に完全なニトリルの加水分解を与えることを見出した。
【００１０】
本発明において、ニトリルは、ニトリル官能性を包含する任意の物質を含むことを意味する。好ましくは、ニトリルは、２〜２０個の炭素を含有するジニトリルであろう。ジニトリルは、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族、または芳香族であってよい。ジニトリルは、他の官能性を含有してもよい。本発明の範囲内で利用しうるジニトリルの具体例は、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、メチルグルタロニトリルなどを含む。より好ましくは、ジニトリルはアジポニトリルである。
【００１１】
本発明では、水は、ニトリルの加水分解における反応物、および重合における加工助剤の両方として使用される。ニトリル加水分解の工程で必要とされる水の量は、加水分解されるニトリルの量と少なくとも化学量論的に等しくなければならない。
【００１２】
本発明の触媒成分は、ニトリルの加水分解、および／または得られた加水分解物とジアミンとの重合を促進させてポリアミドを形成する任意の物質を含んでもよい。触媒の本質的な機能の詳細について十分に分かっているわけではない。これら触媒成分は、先に記載の背景技術の範囲内で確認された触媒を含んでいてもよい。触媒の代表的なクラスは、酸素含有リン化合物、酸素含有ホウ素化合物、酸素含有硫黄化合物、銅またはマンガンのような金属を含有する化合物、脂肪族および芳香族カルボン酸、ルイス酸などを含んでもよい。触媒の具体例は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、それらの混合物などを含む。本発明では、加水分解を促進するのに有効な量の触媒が必要である。触媒の有効量は、触媒のタイプに依存するであろう。典型的には、これは、ジニトリル１モルを基準にして触媒０．１０〜５００ミリモルの範囲内に収まる。
【００１３】
本発明の共触媒成分には、脂肪族および芳香族のジカルボン酸が含まれる。該ジカルボン酸は、２〜２０個の炭素を含んでもよい。具体例は、アジピン酸およびテレフタル酸を含むが、これを制限的とみなすべきではない。本発明では、加水分解を促進するのに有効量の共触媒が必要である。共触媒の有効量は、共触媒のタイプ、加水分解のプロセス条件などに依存するであろう。典型的には、共触媒のレベルは、ジニトリルを基準にして共触媒約１〜５０モル％の範囲であってもよい。好ましくは、これは、ジニトリルを基準にして共触媒約５〜２０モル％の範囲内に収まる。
【００１４】
加水分解プロセスは、ニトリル、水、共触媒、および触媒を、２００〜３００℃の温度範囲に加熱することを伴う。反応器の設計は、決定的に重要ではない。反応器は、攪拌型オートクレーブ、非攪拌型オートクレーブ、塔型反応器、管型反応器、ループ型反応器などであってよい。本方法は、一般に、空気の不在下で実施される。空気を、任意の知られている方法により除去してもよい。そのような例は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで反応器をパージすること、反応器を排気し、そして該反応器に不活性ガスを充填すること、不活性ガスで反応器を加圧し、引き続いて１気圧までガス抜きすることなどを含む。これらの処理を所望の回数だけ繰り返してもよい。本方法の温度範囲は、加水分解反応の速度によって決定される。２００℃未満の温度では、加水分解反応の速度は一般に遅すぎて経済的に有用でない。３００℃を超える温度では、かなりの量の副生物が形成される恐れがある。反応温度を、反応の過程を通して一定に保持してもよいし、変化させてもよい。反応圧力は、約２５〜１，０００ｐｓｉｇの範囲内であってよい。水の添加量、温度、ガス抜き設定、またはそれらの組み合わせによって、反応圧力を制御してもよい。加水分解プロセスの長さは、反応温度、プロセス設計、反応触媒のタイプおよびレベルなどの関数であろう。その時間は、少なくとも９５モル％のニトリルを有効に加水分解するのに十分な長さでなければならない。好ましくは、その時間は、少なくとも９８モル％のニトリルを有効に加水分解するのに十分な長さでなければならない。
【００１５】
本発明の更なる形態は、形成されたままの状態のニトリル加水分解物の、ポリアミド製造における使用を含む。これは、加水分解物へジアミンを添加すること、引き続いて加熱および重合を行うことによって行われた。驚くべきことに、本発明の製造されるポリアミドは、著しく向上した溶融安定性を有することが判明した。
【００１６】
本発明において、ジアミンは、２個のアミン官能基を包含する任意の物質含むことを意味する。好ましくは、ジアミンは、２〜２０個の炭素を含有するであろう。ジアミンは、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族、または芳香族であってよい。ジアミンは、他の官能性を含有してもよい。本発明で利用しうるジアミンの具体例は、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンが挙げられる。ジアミンは、ニトリルを基準にして等モルの１０モル％以内のレベルで添加しなければならない。正確なレベルは、所望の分子量、反応器の設計、加水分解プロセス中のニトリルの損失、重合プロセス中のジアミンの損失などによって決定されるであろう。
【００１７】
他の物質をジアミンと一緒に添加してもよい。それら物質の例は、水、安定剤、重合触媒、加工助剤などを含む。
【００１８】
重合プロセスは、ニトリル加水分解物、ジアミン、および水を、２００〜３５０℃の温度範囲に加熱することを伴う。反応器の設計は、決定的な要因ではない。反応器は、加水分解プロセスに使用された同じ反応器設計であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。反応器は、攪拌型オートクレーブ、非攪拌型オートクレーブ、塔型反応器、管型反応器、ループ型反応器などであってよい。本方法は、一般に、空気の不在下で実施される。空気を、任意の知られている方法により除去してもよい。そのような例は、窒素またはアルゴンのような不活性ガスで反応器をパージすること、反応器を排気し、そして該反応器に不活性ガスを充填すること、不活性ガスで反応器を加圧してから１気圧までガス抜きすることなどを含む。これらの処理を所望の回数だけ繰り返してもよい。本方法の温度範囲は、重合の速度および生成物ポリマーの融点によって決定される。温度は、一般に、２００〜３５０℃の範囲内であろう。重合プロセスの圧力は、０〜１，０００ｐｓｉｇの範囲であってもよいし、あるいは減圧下で行ってもよい。圧力は、重合プロセス全体にわたって一定であってもよいし、あるいは変化させてもよい。一般に、圧力は、重合プロセス中に低下するであろう。重合プロセスには、ポリマーを形成するのに十分な時間が必要であろう。その時間は、具体的な反応物、所望の生成物、反応温度、反応圧力などの関数であろう。一般に、重合プロセスは、０．１〜１０時間を必要とするであろう。背景技術（例えば、米国特許第３，８４７，８７６号）では、高分子量ポリアミドを製造するために、特定の温度／圧力段階の範囲内で重合を行わなければならないと教示されている。具体的な温度／圧力プロフィルは、一般的には、使用される具体的な反応物および所望の生成物に依存するであろう。本発明においてアジポニトリル加水分解物およびヘキサメチレンジアミンを用いる場合、重合プロセスは、２００と３００ｐｓｉｇとの間の圧力（ガス抜きにより設定する）で反応物を２５０〜３１０℃まで加熱すること、続いて圧力を低下させること、そして約２５０〜３１０℃の温度範囲で終了することを含んでもよいことが一般的に見いだされた。これを制限的とみなすべきではない。
【００１９】
以下の実施例では、アジポニトリルの加水分解レベルおよび生成物を高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により測定した。ポリマーサンプルの相対粘度（ＲＶ）は、９０．０％ギ酸中の８．４質量％のポリマー溶液として測定した。ポリアミドの末端基分析を、滴定により測定した。また、全て当該技術において一般的に知られているように、ポリアミド加水分解物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）レベルを測定した。
【００２０】
比較例Ｃ１
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、および次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、６３５ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。この操作の過程で、圧力は、終点において観測される４８１ｐｓｉｇの圧力まで徐々に低下した。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、以下の第１表に示されている。
【００２１】
【表１】
実施例１
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）、およびアジピン酸（２２．５０グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、６２１ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第１表に示されている。
【００２３】
実施例２
アジポニトリル（１５０．００グラム）、水（１２５．００グラム）、亜リン酸（０．０７５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０２７グラム）、およびアジピン酸（２２．５０グラム）の混合物を、１リットルのステンレス鋼オートクレーブに室温で添加した。オートクレーブを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、５９０ｐｓｉｇのピーク自己圧力が観測された。２７０℃における２時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第１表に示されている。
【００２４】
実施例３
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、以下の第２表に示されている。
【００２５】
【表２】
実施例４
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（８０．００グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における８時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、オートクレーブの内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２７】
実施例５
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２５０℃まで加熱した。２５０℃における３時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２８】
実施例６
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（１６６．６０グラム）、亜リン酸（０．０５０グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．０１８グラム）、およびアジピン酸（１５．００グラム）の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２５０℃まで加熱した。２５０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、先の第２表に示されている。
【００２９】
比較例Ｃ２および実施例７〜２８
アジポニトリル（１００．００グラム）、水（９０．００グラム）、アジピン酸（１３．５１グラム）、および以下の第３表に列挙されている触媒の混合物を、４００ｃｃのステンレス鋼振とう管に室温で添加した。振とう管を窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計６回繰り返した。振とうしながら、振とう管を２３０℃まで加熱した。２３０℃における５時間の後、振とう管を室温まで冷却させた。ＨＰＬＣにより、振とう管の内容物を分析した。その結果は、以下の第４表に示されている。
【００３０】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
比較例Ｃ３
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、亜リン酸（０．４１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．１５グラム）、およびアジピン酸（６．００グラム）の混合物を、３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を４０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きして低下させ、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、次いで、圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きした。ガス抜きを２００ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、２０分間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７０℃で、２０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）のレベルに関して分析した。その結果は、以下の第５表に示されている。
【００３５】
次に、生成物を溶融安定性試験に付した。この溶融安定性試験は、以下のように行った。わずかな窒素パージを伴う減圧オーブン（ｐ＝２０インチＨｇ）中において生成物を８０℃で一晩乾燥させた。次に、窒素雰囲気下において攪拌しながら１０分間にわたり２８５℃で生成物５グラムを溶融した。得られた材料を室温まで冷却させ、単離し、そして相対粘度（ＲＶ）を分析した。結果は、以下の第６表にまとめられている。
【００３６】
【表７】
【表８】
実施例２９
アジポニトリル（４０．００グラム）、水（３３．２６グラム）、亜リン酸（０．０２０５グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．００７５グラム）、およびアジピン酸（６．００グラム）の混合物を、３００ｃｃのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きし、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、ヘキサメチレンジアミン（６９．７６質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液６８．４６グラム）を添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を開放した。この操作を合計３回繰り返した。オートクレーブを窒素で３００ｐｓｉｇまで加圧し、そして次に圧力を１０ｐｓｉｇの窒素までガス抜きした。ガス抜きを２００ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７０℃まで加熱した。２７０℃に達した後、２０分間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７０℃で、２０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を、相対粘度（ＲＶ）、末端基およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）のレベルに関して分析した。その結果は、先の第５表に示されている。
【００３９】
次に、先の比較例Ｃ３に記載したように生成物を溶融安定性試験に付した。結果は、先の第６表にまとめられている。
【００４０】
実施例３０
アジポニトリル（２３５３グラム）、水（１９５８グラム）、亜リン酸（１．２１グラム）、次亜リン酸カルシウム（０．４４グラム）、およびアジピン酸（３５３グラム）の混合物を、３５ガロンのステンレス鋼オートクレーブに添加した。オートクレーブを窒素でフラッシュし、そして攪拌しながら２３０℃まで加熱した。２３０℃における６時間の後、オートクレーブを室温まで冷却させた。オートクレーブを開放し、そして加水分解物の少量サンプルをＨＰＬＣにより分析し、およびアジパミド１１．８質量％、アジパミド酸６１．３質量％、検出できない量の５−シアノバレルアミド、アジピン酸２６．９質量％、および検出できない量の５−シアノ吉草酸を含有することを見出した。ヘキサメチレンジアミン（８１．９８質量％ヘキサメチレンジアミン水溶液３，３８３グラム）をオートクレーブに添加した。オートクレーブを、再び密閉した。オートクレーブを窒素でフラッシュした。ガス抜きを２５０ｐｓｉｇに設定し、攪拌しながら、オートクレーブを２７５℃まで加熱した。２７５℃に達した後、１時間かけて圧力を大気圧まで低下させた。大気圧下、２７５℃で、３０分間にわたる重合を終了し、そして次にオートクレーブを室温まで冷却させた。得られた生成物を分析し、そして６０の相対粘度（ＲＶ）、５０モル／１００万グラムポリマーのアミン末端基、６２モル／１００万グラムポリマーの酸末端基、および９０３ｐｐｍのビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）レベルを有することを見出した。
【００４１】
以上、ある程度詳細に本発明を説明および例示してきたが、添付の特許請求の範囲はそのように限定されるものではなく、特許請求の範囲の各要素の表現およびその等価物と同等の範囲を与えられるべきであることを認識すべきである。
Claims (3)
- ポリアミドを製造する方法であって、
ａ）２〜２０個の炭素原子を含有するジニトリルを、前記ジニトリル１モルあたり０．１〜１．３ミリモルのリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、および、それらの混合物からなる群から選択された触媒の存在下でかつ前記ジニトリル１モルあたり０．０１〜０．５モルのジカルボン酸共触媒の存在下で、２００〜３００℃の温度で、空気の不在下で、少なくとも９５モル％の該ジニトリルが加水分解を受け、および加水分解物を形成するのに十分な時間にわたって、少なくとも化学量論量の水と反応させる工程と、
ｂ）工程（ａ）で形成される前記加水分解物にジアミンを添加する工程であって、該ジアミンの量は、該ジニトリルの出発量を基準にして等モルの１０モル％以内である工程と、
ｃ）該加水分解物とジアミンとの混合物を、水の存在下で、重合させるのに十分な時間にわたって加熱する工程と、次に、
ｄ）低トリアミン含有率および改良された溶融安定性により特徴付けられるポリアミドを回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ジニトリルは、アジポニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、１，１２−ドデカンジニトリル、テレフタロニトリル、およびメチルグルタロニトリルからなる群より選択され、前記触媒は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸ナトリウム水和物、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）一水和物、次亜リン酸カルシウム、硫酸、スルファミン酸、重硫酸ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、リンタングステン酸水和物、リンモリブデン酸水和物、酢酸亜鉛二水和物、硫酸亜鉛七水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、酢酸カルシウム、酢酸、グリコール酸、ランタントリフルオロメタンスルホネート、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１２−モリブドケイ酸水和物、およびそれらの混合物からなる群より選択され、前記共触媒は、２〜２０個の炭素を有する脂肪族および芳香族ジカルボン酸、ならびにそれらの混合物からなる群より選択され、および前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、およびｐ−キシレンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記ジニトリルはアジポニトリルであり、前記ジアミンはヘキサメチレンジアミンであり、前記触媒は亜リン酸と次亜リン酸カルシウムとの混合物であり、そして前記ジカルボン酸はアジピン酸であり、およびそこでは回収される前記ポリアミド（ナイロン６，６）が１，０００ｐｐｍ未満のＢＨＭＴ含有率により特徴付けられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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