JPH0493323A

JPH0493323A - ３次元化が抑制されたポリヘキサメチレンアジパミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0493323A
Application number: JP20813590A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shimizu; 克也清水; Fumiaki Ise; 史章伊勢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1992-03-26
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JP3005692B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、３次元化が抑制された高分子量ポリヘキサメ
チレンアジパミドおよびその製造方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、分子鎖中に２級のアミノ基を
含む３官能アミンであるビスヘキサメチレントリアミン
（以下、ＢＨＴと呼ぶ）の含有量がゼロに近く、高分子
量で且つ正常な分子量分布を有するポリヘキサメチレン
アジパミド及びそれの製造方法に関する。

（従来の技術）ポリヘキサメチレンアジパミドは、元来高タフネス、高
耐疲労性などの利点を存するので、多くの分野で使用さ
れている。特に、ＩＩｋ維として広く利用されている。

近年、タイヤコードなどの産業資材用繊維において、タ
フネス、耐疲労性などに対する要求が更に高度化して来
ている。

本発明者らの検討によって、３官能アミンであるＢＨＴ
による３次元化の程度および分子量がこれらの性能に大
きく影響することが判っている。

ポリヘキサメチレンアジパミド製造の従来技術としては
、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩（以
下、ＡＨ塩と呼ぶ）の水溶液を原料とし、それを濃縮し
て溶融重合する方法（以下、溶融重合と呼ぶ）が最も多
く用いられている。

また、溶融重合によってプレポリマーを製造し、それを
固相重合する方法も工業的に行われている（例えば特開
昭４８−１７５９６号公報）、また、固体ＡＨ塩から直
接固相重合してポリマーを製造する方法が、京都教育大
学紀要Ｓ　ｅ　ｒ、　Ｂ、　Ｎ１１６３　（１９８３）
に開示されている。

しかし、溶融重合あるいは溶融重合−固相重合で高分子
量ポリマーを得る方法では、ＢＨＴが副生じ、それが分
子鎖中に比較的多量（０，７■／ｇ以上）に含まれる。

一方、京都教育大学紀要Ｓｅｒ、Ｂ、？ｋｉ　　６３　
（１９８３）に開示されティる、固体ＡＨ塩から直接固
相重合する方法には、産業資材用繊維に用いられる程度
の高分子量は実現されていない（硫酸相対粘度２．５以
下）ばかりか、Ｂｆ（Ｔの含有量に関する記載は全くな
い。

また、この方法で、著者らが得ているより高分子量のポ
リマーを得ようとすると、分子量分布が極めて大きくな
り、正常な紡糸が出来なかった。

（発明が解決しようとするＩｌｌ！り上記のように従来技術では、Ｂ）ＩＴの含有量がゼロに
近く、高分子量で且つ分子量分布が正常なポリヘキサメ
チレンアジパミドを得ることは出来ない。

本発明の目的は、タイヤコードなどの産業資材用繊維の
タフネスや耐疲労性などの性能を更に高度化するために
、ＢＨＴの含有量がゼロに近い高分子量のポリヘキサメ
チレンアジパミドの捉供にある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＡＨ塩固相重合法の
改良によって、ＢＨＴ含有量が大幅に減少することを見
出し、本発明を完成した。

（課題を解決するための手段）すなわち、 ■　ヘキサメチレンアジパミドの繰り返し構造単位が９
５モル％以上であって、ＢＨＴの含有量が０．３ｍｇ／
ｇ以下、硫酸相対粘度が３．０以上、且つＭｗ／Ｍｎ（
Ｍｗ：重量平均分子量、芽１：数平均分子量）で表され
る分子量分布が３以下である、ポリヘキサメチレンアジ
パミドである。また、 ■　以下の工程の組合せからなるポリヘキサメチレンア
ジパミドの製造方法：（イ）ＡＨ塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見
合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しなから固相
重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して
（一定時間）溶融した後、冷却して再凝固する第二工程
、（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第二工程、であ
る。

さらに、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるポリヘキサメチレンアジパミドは、分子
鎖の繰り返し単位数の９５モル％以上がヘキサメチレン
アジパミドでなければならない。

共重合成分を５モル％を越えて含有すると、ポリマーの
融点が大幅に下がり、ポリヘキサメチレンアジパミドの
特徴である耐熱性が損なわれるばかりか、タイヤコード
等において高強力が得られな（なる。

上記ポリヘキサメチレンアジパミド中のＢＨＴの含有量
は０．　３ｍｇ／ｇ以下でなければならない。

ＢＨＴの含有量が０．３ｇ／ｇを越えると３次元化の程
度が大きく、タイヤコード等の産業資材用繊維において
耐疲労性などの性能向上の妨げになる。ＢＨＴの含有量
は好ましくは０．２■／ｇ以下である。

ポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、硫酸相対粘度
は３．０以上でなければならない、硫酸相対粘度が３．
０未満では、タイヤコード等の産業資材用繊維において
、高度なタフネスを発現させることができない。硫酸相
対粘度は好ましくは３．５以上である。

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　ｎが３を越えると、溶融紡糸時の溶融粘度
の変動が大きく、正常な紡糸が出来ない。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは好ましくは２．５以下である。

本発明の製造方法は、以下の工程の組合せでなければな
らない。

（イ）ＡＨ塩を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見
合う量だけヘキサメチレンジアミンを補給しなから固相
重合を行ってプレポリマーを製造する第一工程、（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して
（一定時間）溶融した後、冷却して再凝固する第二工程
、（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程。

上記の３工程が揃わないと、本発明のポリヘキサメチレ
ンアジパミドを得ることが出来ない。

例えば、第一工程の後第二工程を行わずに第三工程を行
って高分子量ポリマーを合成した場合に、分子量分布（
Ｍｗ／Ｍｎ）が３を越えてしまう。

本発明の製造方法の第一工程において、ヘキサメチレン
ジアミンの逃散量に見合う量のヘキサメチレンジアミン
を補給しなければならない。これを行わないと、アミノ
末端基の量が減少し、アミノ末端基とカルボキシル末端
基のバランスが崩れ、高分子量化できなくなる。

本発明の製造方法において、第三工程は第二工程を経た
後に行わなければならない。第二工程を経ずに第三工程
を行った場合に、分子量分布が極めて広くなるばかりか
、第三工程の固相重合速度が著しく遅くなる。

本発明の製造方法において１．第一、第二工程の後に必
ず第三工程を行わなければならない。第三工程を行わな
いと、硫酸相対粘度が３．０以上の高分子量ポリマーを
得ることが出来ない。

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドにおいて、共重
合しうる他のポリアミド成分として、例えばポリε−カ
プラミド、ポリヘキサメチレンジアミン、ポリへキサメ
チレンイソフタラミド、ポリへキサメチレンテレフタラ
ミド、ポリキシレンツタラミド等を共重合させてもよい
。

本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、主としてタ
イヤコード等の産業資材用繊維に用いるので、熱、光、
酸素等に対して十分な耐久性を要する目的で安定剤が加
えられてもよい。

安定剤としては、銅塩、例えば酢酸銅、塩化第一銅、塩
化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一銅、好ま
しくは酢酸銅と、アルカリ又はアルカリ土類金属のハロ
ゲン化物、例えば沃化カリウム、塩化カリウム、沃化ナ
トリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、好ましく
は沃化カリウムとが；無機及び有機の燐化合物、例えば
ビロリン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ
、トリフェニルホスファイト、フェニルホスフィン酸カ
リウム、フェニルホスホン酸カリウム、好ましくは次亜
リン酸ナトリウムと併用して含有させるのが好ましい。

また、艶消し剤として酸化チタン等が好ましい。また、
艶消し剤として酸化チタン等が添加されたり、制電剤が
添加されてもよい。

本発明の製造方法において、原料のＡＨ塩は市販のもの
でよいが、それに添加剤を加えたものを用いることもで
きる。原料ＡＨ塩の形状は粒体、粉体のいずれでもよい
が、好ましくは粒体を用いる。

本発明の製造方法の第一工程の反応器としては、攪拌翼
付縦型反応器やタンブラ−型反応器など、公知のものを
用いることができる。好ましくは、撹拌翼付縦型反応器
を用いる。

反応温度は、好ましくは１６０−〜１９３℃、更に好ま
しくは１８０〜１９３℃である。１６０℃未満では固相
重合速度が遅くなり、一方、１９３℃を越えるとＡＨ塩
が融解する。反応器に通す窒素流量は好ましくは１００
〜１，０００．ｄ／分、更に好ましくは２００〜１．０
００ａｄ／分である。

ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量のヘキサメ
チレンジアミンを補給する方法としては、重合が進行し
、カルボキシル末端基の量が好ましくは１．０００〜７
．ＯＯＯｍｅｑ／ｋｇ、更に好ましくは１，０００〜２
，０００ｍｅｑ／ｋｇに達した段階で、アミン末端基の
カルボキシル末ｉ基からの不足分に相当するヘキサメチ
レンジアミンを添加する方法と、反応中ＡＨ塩１００ｇ
に対して好ましくは１〜１０　ｇ　／　ｈ　ｒ、更に好
ましくは１〜２ｇ／ｈｒのヘキサメチレンジアミンの蒸
気を連続的に吹き込む方法などが用いられる。

第一工程の固相重合は、プレポリマーの数平均分子量が
好ましくは２．０００〜ｔｏ、ｏｏｏ。

更に好ましくは２．０００〜４．０００になるまで行う
。

本発明の製造方法の第二工程の装置としては、オートク
レーブや溶融押出機など公知のものを用いることが出来
る。好ましくは、オートクレーブを用いる。溶融は窒素
雰囲気下で行う。溶融温度は好ましくは融点〜３００　
’Ｃ１更に好ましくは融点〜２９０°Ｃである。溶融状
態に置く時間は好ましくは５〜３０分間、更に好ましく
は５〜２０分間である。

本発明の製造方法の第三工程の反応器は、第一工程と同
様に公知なものを用いることができる。

好ましくは、タンブラ−型反応器を用いる。反応温度は
好ましくは１８０〜２６３℃、更に好ましくは２００〜
２６３°Ｃである。

反応器に通す窒素流量は好ましくは１０（ｌｄ／分以上
、更に好ましくは５００ｍ／分である。

（実施例）以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、これは本発
明の範囲を制限しない。

実施例の説明に先立ち、本発明において用いられる各種
の特性の定義及びその測定方法を示す。

■　ＢＨＴ含有量：ポリマーに臭化水素酸を加え、加熱加水分解したものを
蒸発乾固、真空乾燥する。得られた分解物に誘導体化処
理を施し、ガスクロマトグラフィーにて分析した。

■　硫酸相対粘度：オストワルド粘度管を用いて、２５℃、ポリマー濃度１
ｇ／ｄ１（９５，５％硫酸使用）で測定した。

■　アミノ末端基量：ポリマーを９０％フェノールに溶解し、１／２ＯＮ塩酸
でｐＨ＝３．Ｏまで滴定し、次式により算出した。

■ （−ＮＨ３）　　＝　　　　　　　Ｘ５０（ｍｅｑ／　
　ｋｇ−Ｐｏｌｙ）■；適通電要した塩酸の量Ｃｗｔ）Ｗ：ポリマーの重量（ｇ） ■　カルボキシル末端基量：ポリマーをベンジルアルコールに溶解し、フェノールフ
タレインを指示薬とし、１／ｌ０ＮＮａＯＨにて通電し
、次式により算出した。

［−Ｃｏｏ）ｌ］＝　−ｘｌＯＯ（ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏ
ｌｙ）■；適通電要したＮａＯＨの量（ｄ）Ｗ：ポリマーの重量（ｇ） ■　数平均分子量ニアミノおよびカルボキシル末端基量より、次式により算
出した。

ポリマーをオルトクロロフェノールに溶解し、ゲルバー
ミニ−シランクロマトグラフィーにて分析し、重量平均
分子量と数平均分子量の比として求めた。

実施例１攪拌翼付縦型反応機にてＡＨ塩の粒体２５０ｇを攪拌し
、窒素５００ｍ／分を通しつつ、１．８０℃で固相重合
を行った０反応開始６時間後、アミン末端基量が１，１
２０ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙに達した段階で、アミノ末
端基量のカルボキシル末端基量からのずれ（ａ＝２／３
ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐ。

ｌｙ）に相当するヘキサメチレンジアミンを添加した後
、さらに２時間固相重合を継続して、数平均分子量３，
６００、ａ＝２１ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐ。

ｌｙのポリヘキサメチレンアジパミドのプレポリマーを
得た。

得られたプレポリマーをオートクレーブ中窒素雰囲気下
２９０　”Ｃで２０分間溶融した後、２０°Ｃの窒素で
冷却し、再凝固した。

得られた再凝固ポリマーを破砕して粒体とする。

該粒体をタンブラ−型反応器にて窒素１．０００ｍ／分
を通しつつ、２２０°Ｃで６時間固相重合し、ＢＨＴ含
有量０．２■／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．８、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．４のポリヘキサメチレンアジパミドを得
た。

実施例１の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ
）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量０．　３
ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度３．０以上、Ｉ／　ｒｎ　
３以下という本発明の必須要件を満足するポリヘキサメ
チレンアジパミドが得られている。

実施例２攪拌翼付縦型反応機にてＡＨ塩の粒体１００ｇを撹拌し
、ヘキサメチレンジアミンの蒸気を２ｇ／　ｈ　ｒの割
合で随伴させた窒素２００ｄ／分を通しつつ、１８０℃
で９時間固相重合し、数平均分子量３，４００．アミノ
末端基量のカルボキシル末端基量からのずれａ＝１２ｍ
ｅｑ／ｋｇ−Ｐｏ　１ｙのプレポリマーを得た。

得られたポリマーの溶融−再凝固とそれに続く固相重合
は、実施例１と同様の方法で行い、ＢＨＴ含有量０．２
ｍ／ｇ−Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３．９、ｗ／Ｍｎ＝２
．５のポリヘキサメチレンアジパミドを得た。

実施例２の方法は本発明の製造方法の必須工程要件（イ
）〜（ハ）を満足しているので、ＢＨＴ含有量０．３ｗ
ｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度３．　０以上、Ｍｗ／Ｍｎ３
以下という本発明の必須要件を満足するポリヘキサメチ
レンアジパミドが得られている。

比較例ＩＡＨ塩の５０％水溶液２００ｇをオートクレーブ中２９
０℃に加熱し、放圧しつつ１７．５ｋｇ／ｃｉｉＧを２
時間維持した後、１　ｋｇ／ｃ４７分で降圧し、常圧で
３０分間反応させ、プレポリマーを得た。

該プレポリマーを破砕して粒体とし、タンブラ−型反応
器にて、窒素１．ｏｏＯｄ／分を通しつつ、２２０℃で
３時間固相重合を行い、ＢＨＴ含有量０．　７■／ｇ−
Ｐｏｌｙ、硫酸相対粘度３゜９、Ｍｗ／Ｔ１２．３のポ
リヘキサメチレンアジパミドを得た。

比較例１は、工業的に行われている公知の方法であり、
本発明の製造方法の必須工程要件（イ）〜（ハ）を満足
していないため、ＢＨＴ含有量が０、　１＊／ｇ−Ｐ　
ｏ　１　ｙと本発明のポリマーの３倍以上になっている
。

比較例２攪拌翼付縦型反応機にて、ＡＨ塩の粒体１００ｇを攪拌
し、窒素１００ｍ／分を通しつつ、１８０℃で２０時間
固相重合を行い、数平均分子量３゜１００、ａ＝５４６
ｍｅｑ／ｋｇ−Ｐｏｌｙのプレポリマーを得た。

該プレポリマーを破砕して粒体とし、タンブラ−型反応
器にて窒素１，０００ｉｄ／分を通しつつ、２２０°Ｃ
で５０時間固相重合し、ＢＨＴ含有量０．１＠／ｇ−Ｐ
ｏ　ｌ　ｙ、硫酸相対粘度１．５のポリヘキサメチレン
アジパミドを得た。

比較例２においては、ヘキサメチレンジアミンの補給を
行うという本発明の製造方法の第一工程（イ）の必須要
件を満足していないため、アミノ末端基量とカルボキシ
ル末端基量のバランスの崩れが解消されず、従って硫酸
相対粘度１．５の低分子量ポリマーしか得られない。

比較例３実施例２と同様に、ヘキサメチレンジアミンの蒸気を吹
き込みつつ固相重合して得られたプレポリマーを破砕し
て、粒体とした。

該粒体をタンブラ−型反応器にて窒素１，０００Ｍ１／
分を通しつつ、２２０℃で５０時間固相重合を行い、Ｂ
ＨＴ含有量０．２■／ｇＰｏｌｙ、硫酸相対粘度３．９
、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５のポリヘキサメチレンアジパミド
を得た。

比較例３においては、第二工程を経たのち第三工程を行
うという本発明の製造方法の必須要件を満足していない
ため、Ｍｗ／Ｍｎが５．５と橿めて広い分子量分布にな
っている。しかも、第三工程の固相重合速度が著しく遅
く、硫酸相対粘度３゜９のポリマーを得るのに５０時間
という長時間を要している。

（発明の効果）本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、ＢＨＴの含
有量が低いために３次元化が抑制されており、しかも高
分子量なので高度なタフネス、耐疲労性を要求されるタ
イヤコード等の産業資材用繊維にとって好適な素材であ
る。

また、本発明のポリヘキサメチレンアジパミドは、正常
な分子量分布を有するので、安定した溶融紡糸を行うこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヘキサメチレンアジパミドの繰り返し構造単位が
９５モル％以上であって、ビスヘキサメチレントリアミ
ンの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下、硫酸相対粘度が３．
０以上、＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠（＠Ｍｗ＠：重量平均分子
量、＠Ｍｎ＠：数平均分子量）で表される分子量分布が
３以下であることを特徴とする、ポリヘキサメチレンア
ジパミド。
（２）以下の工程の組合せからなるポリヘキサメチレン
アジパミドの製造方法；（イ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩
を、ヘキサメチレンジアミンの逃散量に見合う量だけヘ
キサメチレンジアミンを補給しながら固相重合を行って
プレポリマーを製造する第一工程、（ロ）第一工程により得られるプレポリマーを加熱して
溶融した後、冷却して再凝固する第二工程、（ハ）第二工程の凝固物を固相重合する第三工程。