JPH01104653A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、ポリポリメチレンアジパミドの溶融熱安定性
を著しく向上せしめたポリアミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アジピン酸を１つの反応物質とするポリアミド、例えば
ポリヘキサメチレンアジパミド等は、概して、熱安定性
が悪く、容易に３次元化し不溶不融のゲルを生ぜしめる
。このゲルの生成は、重合工程に於ける伝熱の低下、紡
糸工程における糸切れの増加、ポリマー中への黒色異物
の発生等種々の問題を惹起せしめている。

このゲル化を抑制する為種々の方法が検討されているが
、これらはりん系の化合物を含有せしめる方法が中心で
ある。例えば、特公昭４５−１１８３８号公報にはと日
並燐酸塩、特公昭４５−３５６８７号公報には有機ホス
フィン酸のアミド化合物、特公昭４５−１２９８６号公
報には、亜燐酸のモノもしくはジエステルのマグネシウ
ム塩、特公昭４６−３８３５１号公報には亜燐酸及びオ
ルト燐酸のモノもしくはジエステルのバリウム塩、特公
昭４６−３８５３２号公報にはオルト燐酸のモノもしく
はジエステルの銅塩をそれぞれ含有せしめる方法が開示
されている。また、特公昭５１−２４２９７号公報には
、ポリアミドにホスフィン酸化合物および亜ホスホン酸
化合物から選ばれた燐化合物を５０〜１０００重量ｐｐ
ｎ＋・と水酸化アルカリおよびアルキルアルコラード リ化合物を燐化合物の１〜５倍モル配合する方法、特公
昭５１−２５０６５号公報には、ポリアミドにホスフイ
ン酸化合物、亜ホスフイン酸化合物、ホスホン酸化合物
および亜燐酸化合物から選ばれた化合物５０〜１ｏｏｏ
重量ｐｐｍと水酸化アルカリ、アルキルアルコラード、
アルキルフェノラート、炭酸アルカリとジカルボン酸無
水物、或いはこれらの加水分解物を添加する方法、特公
昭５１−２５０６６号公報には、ポリアミドにホスフィ
ン酸化合物、亜ホスフィン酸「ヒ合物、ホスホン酸化合
物および亜燐酸化合物から選ばれた化合物５０〜１００
０重量ｐｐｍと水酸化アルカリ、アルキルアルコラード
、アルキルフエノラ−１・および炭酸アルカリから選ば
れたアルカリ化合物を燐化合物の１〜５倍モルとＯ−フ
ェニレンジアミン誘導体０．０１〜２重量％を配合する
方法、特公昭５１−４１９０６号公報には、ポリアミド
にホスホン酸化合物および亜燐酸１ヒ金物から選ばれた
化合物５０〜１０００重量ｐｐｍと水酸化アルカリおよ
びアルキルアルコラードから選ばれたアルカリ化合物を
燐化合物の１〜５倍モル配合する方法がそれぞれ開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、燐化合物は添加量が少ないとゲル化防止
効果は若干あるが、添加量が多くなると寧ろゲル化を促
進する。また、ポリマー中の３次元化主成分であるビス
へキサメチレントリアミンの生成を殆ど抑制しない。水
酸化アルカリはゲル化防止効果はあるが重合を阻害する
。炭酸アルカリもゲル化防止効果はあるが添加に伴い発
生する炭酸ガスの為にポリマーに発泡が見られ、また、
紡糸時に糸切れが多発する。

従って、本発明の目的は、充分なゲル化防止効果を有し
且２重合阻害性・ポリマー発泡性の少ないポリアミドの
製造方法を提供するにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明の上記目的は、ポリポリメチレンアジパミドを主
成分とするポリアミド１００重量部に対し、０．２ミリ
モル〜４ミリモルのＬｉＦを除くフッ化アルカリをポリ
アミド中に含有せしめることを特徴とするポリアミドの
製造方法によって達成される。

ここにいうポリポリメチレンアジパミドは酸成分として
アジピン酸を用い、ジアミン成分としてテトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン等のポリメチレンジアミンを用いて作られたポリアミ
ドを指す０本発明で用いるポリアミドは、このようなポ
リポリメチレンアジパミドのみならず、他のアミド形成
単位を２０重量％以以下型る変成したポリポリメチレン
アジパミドであってもよい。このような少量のアミド形
成単位としては、セバシン酸、ドデ゛カン酸等の脂肪族
ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸；ポリメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン；メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；ε−
アミノカプロン酸等のω−アミノカルボン酸；カプロ？
クタム、ラウリンラクタム等のラクタム類が用いうる。

また、上記ポリポリメチレンアジパミドに２０重量％以
下の他種のポリアミドを配合したブレンドを用いること
もできる。

上記ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリア
ミドは、ポリアミドに対して通常用いられる添加剤、例
えば、酢酸銅、塩化銅、沃化銀、メルカプトベンズイミ
ダゾール等の熱安定剤；乳酸マンガン、次亜燐酸マンガ
ン等の光安定剤；二酸化チタン、カオリン等の艶消剤；
エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸塩等の滑
剤および可塑剤を含んでいてもよい。

本発明で用いるフッ化アルカリとしてはＮａＦ　。

ＫＦ　、　ＲｂＦ　、　ＣｓＦがある。ＬｉＦには、ゲ
ル化抑制効果が認められない。

フッ化アルカリの配合量はポリアミド１００ｇ当たり０
．２ミリモル〜４ミリ、モルである。好ましくは、０．
４ミリモル〜２ミリモルである。０．２ミリモル未満で
はゲル化抑制効果が小さく、４ミリモルを超えると効果
が飽和するばかりでなく重合阻害性が大きくなる。

ポリポリメチレンアジパミドへのフッ化アルカリの配合
時期は格別限定されるものではなく、重１合前の塩への
添加、重合中、重合後或いは成形前（例えば、成形用チ
ップへのコーティング）または成形中（例えば、溶融体
中への混入）の添加のいずれであってもよい。但し、重
合時のゲル化が抑制され、よりファインなポリアミドが
得られる点で重合前の塩への添加または重合中の添加が
好ましい。

〔作　用〕

一般に、ポリポリヘキサメチレンアジパミドのゲル化は
、アミン基が反応し重合体中に架橋点が導入され３次元
化を惹起することにより起こると言われ、ビスへキサメ
チレントリアミンが主架橋点であると言われているが、
本発明のフッ化アルカリはそのビスへキサメチレントリ
アミンの生成を抑制し、且つ重合阻害性も小さくポリマ
ーの発泡もみられない。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明をより具１体的に説゛明す
るが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

実施例中、「＠酸相対粘度」とは９０％蟻酸にポリマー
濃度８．４重量％となるように溶解せしめた溶液の２５
℃における相対粘度である。

ビスへキサメチレン）・リアミン（ＢＩＴ）は、ポリマ
ー１．ｇを４７重量％ｔｌＢｒｌｏｍｌで加水分解くガ
ラスアンプル中・１５０℃Ｘ　２４ｂｒ）　した後、ソ
ックスレーでエーテル抽出（２４ｈｒ）　したのち蒸発
乾固し、その５分の１をＮｏ−ビス（トリメチルシリル
）アセタミド２．５ｍｌでＩ・リメチルシリル化しρ−
ターフェニルを内部標準としてガスクロマトグラフィで
定量した。

蟻酸不溶分は、ポリマーｌｏｇをオートクレーブに仕込
み３００℃Ｘ　２６ｈｒ熱処理を行い、９０％蟻酸１０
０ｇ中にこの熱処理ポリマー１ｇを加え２４ｈｒ静置後
、ガラスフィルター（ＩＩＣＩ）で濾過し、浦残を１０
０倍したものである。

実施１３１１ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液を３０００部／ｈｒの割合で定量供給し、濃縮槽で７
０％に濃縮後、反応器中１７．５ｋｇ／　ｃｍ２の圧力
を保ちつつ２２０℃から２５０℃まで１．５ｈｒで昇温
せしめた。次いで、ノズルを通して冷水中番ニフラッシ
ュし、蟻酸相対粘度１３の低分子量オリゴマーをえた。

該オリゴマー１ｏｏｇに表１に示すフッ化アルカリを０
．８＋ａｍｏｌ添加し、３００℃Ｘ　２６ｈｒ熱処理を
おこなった。結果を表１に示しな。

ハロゲン化物としてはフッ化物のみに効果が見られ、ま
た、金属としてはＮａ、Ｋ　、Ｒｂ、Ｃｓに効果がみら
れる。

以下余白 実施例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、ＫＦを表２
に示す量添加し３００℃Ｘ２６ｂｒ熱処理した。結果を
表２に示しな。

表２ ＫＦの添加量としては０．２ｓｉｍｏ１以上あればよく
、２．０ｍｍｏ１以上でほぼその効果が飽和している。

比較例　１ 実施例１で得られたオリゴマー１００．に、表３に示す
燐化合物を燐当量として６０ｐｐｍ添加し３００”ＣＸ
２６ｈｒ熱処理しな、結果を表３に示した。

以下余白 表３ 比較例　２ 実施例１で得られたオリゴマー１００ｇに、次亜燐酸ナ
トリウムを表４に示す量添加し、３００’ＣＸ　２６ｈ
ｒ熱美理した。結果を表４に示した。

燐化合物の添加は２００ｐｐｍ以下の少量であれば若干
の効果はあるが、それ以上であればむしろビスへキサメ
チレントリアミンの生成量を増加する。

表４ 実施例　３ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液１ｏｏｏｏｏ部、ＫＦ５０部、次亜燐酸ナトリウム１
０部を重合槽に仕込み、加熱し７０％に濃縮後圧力を１
７．５ｋｇ／　６Ｍ”に加熱上昇せしめ、その後１７．
５ｋｇ／　ｃ＋ｓ”を保ちつつ温度を２１０℃から２８
０℃に３ｈｒで上昇せしめる。その後、ｌｈｒで圧−力
を常圧に戻し、ポリマーを排出せしめた。得られたポリ
マーは、蟻酸相対粘度５０．６であり、これを３００℃
Ｘ２６ｂｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は２１．２であっ
た。

得られたチップ５００００部をタンブラ−型固相重合機
で２１０℃のジャケット温度、３１／ｈｒ／ポリマーに
、の窒素流量下で重合をした。単位時間当たりの蟻酸相
対粘度上昇率は、４．５であった。

比較例　３ 実施例３のＫＦの替わりにＮａＯＨ５０部を用い同様に
実験を行った。得られたポリマーは、蟻酸相対粘度４５
．０であり、これを３００℃Ｘ　２６ｈｒ熱処理した時
の蟻酸不溶部は２１．４であった。固相重金時の蟻酸相
対粘度上昇率は、３．１であった。

比較例　４ ヘキサメチレンジアンモニウムアジペートの５０％水溶
液１ｏｏｏｏｏ部を重合槽に仕込み、加熱し７０％に濃
縮後圧力を１７．５ｋｇ／　ａｍ２に加熱上昇せしめ、
その後１７．５ｋｇ／　ｃｙｓ２を保ちつつ温度を２１
０℃から２８０℃に３ｈｒで上昇せしめる。そのｆ＆１
１＋ｒで圧力を常圧に戻しポリマーを排出せしめた。得
られたポリマーは、蟻酸相対粘度５５．０であり、これ
を３００℃Ｘ２６ｈｒ熱処理した時の蟻酸不溶部は４６
．０であった。固相重金時の蟻酸相対粘度上昇率は、４
．６であった。

実施例　４ 蟻酸相対粘度６７のポリヘキサメチレンアジパミド５０
０００部にＫＦ２５部を水溶液で添加し、タンブラ−型
乾燥機で１２０℃で乾燥しつつコーティングを行った。

このポリマーを用いて２９８℃で０．２７ｍｍφの孔３
１２個を有する紡糸口金から紡出し、直ちに冷却し紡糸
油剤を付与した後、直ちに第１ネルソンローラー゛に引
き取り、引き続き順次より大きな周速で回転する第２〜
第４ネルソンローラーに導き、３段階に分けて延伸熱セ
ットを行い、１９００ｍ／分の速度で巻き取った。４段
の各ロール組みを、０１〜Ｇ４とすると各ロールの温度
はＧ１：室温、Ｇ２ニア０℃、Ｇ３：２１５℃、Ｇ４：
２１５℃であり、各ロールの周速比はＧ２／１＝１．０
５、Ｇ３／２＝３．２４、Ｇ２／１＝１．６５、巻取速
度／Ｇ４＝０．９１であった。得られた糸は島津製作所
製オートグラフＳ−１００を用いて測定した強度が９．
６ｇ／ｄ、伸度が２１．０％であった。

比較例　５ 実施例４のＫＦの替わりに炭酸ナトリウムを同モル量用
いた以外は実施例４と同様に実験を行った。糸条が紡糸
口金から紡出する時、気泡発生による糸切れが多発し巻
き取れ無かった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリポリメチレンアジパミドを主成分とするポリアミド
   １００ｇに対し、０．２ミリモル〜４ミリモルのＬｉＦ
   を除くフッ化アルカリをポリアミド中に含有せしめるこ
   とを特徴とするポリアミドの製造方法。