JP3504664B2 - 改良された色および加工性を有するポリアミド並びに製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 背景 本発明は、改良された色および加工性を有するポリア
ミド樹脂、並びにこれらの樹脂の製造方法に関する。本
発明の方法により調製されたポリアミド樹脂は、成形お
よび押出用途において特に有用であり、およびある多価
金属化合物と共にあるリン化合物の存在下で製造され
る。

本発明の目的は、本発明にしたがって製造されていな
い同様の樹脂ほど当初黄色くないポリアミド樹脂を提供
することにある。本発明の他の目的は、本発明にしたが
って製造されていない同様の樹脂と比較して、貯蔵にお
いて色の発生の程度（すわなち、黄色度における増加）
がより少ないポリアミド樹脂を提供することにある。さ
らに、本発明の目的は、続いて起こる溶融加工作業の
間、顕著なモル重量増加をうけないポリアミド樹脂を提
供することにある。

ポリアミド樹脂は、慣用の顔料を添加することなく慣
例的に知られている方法にしたがって製造されるとき
に、これらの樹脂は、当初の色における黄色度の程度が
変化し、時間の経過とともに黄色味が増加する傾向があ
るということが、一般的に知られている。この樹脂は、
続いて起こる溶融加工作業の間に高温に曝されるとき
に、一般的に増加した黄色度を示す。具体的には、成形
および押出用途の間に、樹脂のある量は、粉砕再生材料
の形態で繰り返される溶融に当てられ、そして一般的
に、成形または押し出された樹脂において、結果的に増
加した黄色度を示す。したがって、これらのある樹脂に
対する長い貯蔵時間と成形および押出の間の繰り返し溶
融を考慮して、本発明にしたがって調製されない同様の
樹脂ほど、当初においても、そして時間が経過しても黄
色くない改善されたポリアミド樹脂を製造する方法を提
供するニーズが存在している。

ポリアミド樹脂およびそれらの調製は、当該技術分野
においてよく知られている。それらは、例えば、モノア
ミノモノカルボン酸の塊状重合、または実質的に等モル
量のジアミンと二酸との反応により得ることができる。
ここでアミノ酸、ジアミン、およびジカルボン酸につい
て述べるときは、それらの相当するアミド形成誘導体を
含むことを意図していると理解される。代表的なジカル
ボン酸は、具体的には、アジピン酸、アゼライン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イ
ソフタル酸、およびテレフタル酸を含み、他方、代表的
なジアミンは、具体的には、ヘキサメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２
−メチルペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、およびドデカメチレンジアミンを含む。代表的なア
ミノ酸は、６−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカ
ン酸、および12−アミノドデカン酸を含む。本特許出願
の目的のために、以上に示した化合物は、“ポリアミド
形成反応体”と称するものとし、この用語は、個別の化
合物と同様に、その化合物の混合物を含むものとする
が、その混合物または個別の化合物が重合されてポリア
ミドを形成することを条件とする。

米国特許番号第3,384,615号は、アルキル置換ジフェ
ニルアミン、亜リン酸化合物およびハライド成分を含む
３つの安定化配合剤の添加による、テレフタル酸、イソ
フタル酸、またはそれらの酸の混合物の非晶質の、線状
の、透明のポリアミドの熱安定化に関する。

改善された色（すなわち、減少した黄色度）は、ある
リン化合物を使用することによりポリアミドにおいて達
成されることが今では認められている。リン化合物は、
酸化劣化および熱劣化の程度を減じることによるポリア
ミドの色の安定剤として使える。しかしながら、これら
のリン化合物は重合触媒としても使え、さらに、いくつ
かは、米国特許番号第4,237,034号におけるように、核
剤としても使える。有核ポリアミドは、核形成されてい
ないポリアミドと比べて、一般的により低い靭性を有
し、それ故、核剤として機能するリン化合物は、靭性の
損失が所望されない用途においては特に所望されない。
リン化合物が重合触媒として作用するので、これらのリ
ン化合物を含有するポリアミドは、押出機または成形機
において再溶融されるときに、特に再溶融が低水分の条
件の下で行われるときに、迅速な重合をうけ、分子量
（RV）における増加をもたらす。したがって、これらの
分子量増加は、成形機または他の装置においてポリアミ
ドの溶融流れの減少をもたらす。成形および押出用途に
おいて、ポリアミドの溶融流れにおけるこの減少および
変化は、一般に所望されない。

本発明において、ポリアミド重合工程におけるあるリ
ン化合物の触媒効果は、ある多価金属化合物を添加する
ことにより、樹脂の色を減じるというリン化合物の所望
の効果に顕著に影響することなくおよび悪い影響を及ぼ
すことなく、減少するか、または完全に停止できること
がわかった。触媒として作用するリン化合物が失活する
程度は、重合方法またはポリアミド溶融物に添加される
リン化合物および多価金属化合物の量による。経済的か
つ効率的な処理のためには、特に、一般に動力学的に制
限されたプロセスである連続方式のプロセスにより重合
が行われるときに、ある程度の触媒効果は押出量を増加
させるために所望される。

発明の要旨 重合工程の間または後のいずれかで、ここに記載され
た範囲内で、あるリン化合物をある多価金属化合物と共
にポリアミドに混合するプロセスを開発し、それによ
り、これらのリン化合物および多価金属化合物なしで調
製されたポリアミド樹脂と比較して、改善された最初の
色および貯蔵中の色の安定性を示すのみならず、続く溶
融加工作業の間に顕著な分子量の増加をうけないポリア
ミド樹脂が得られる。ここに記載された方法により作ら
れたポリアミド樹脂は、多くの成形用途（すなわち、自
動車部品、機械部品、電気電子部品、成形されたギア、
運動器具、電気器具など）および押出用途（すなわち、
チューブ材、棒材、フィラメント、フィルムなど）にお
いて有用である。

発明の詳細な説明 本発明は、ポリアミド樹脂、成形および押出用途にお
いて特に有用であるポリアミド樹脂を製造する方法に関
する。本発明の方法により調製されたポリアミド樹脂
は、そのように調製されないポリアミド樹脂と比較し
て、改善された最初の色（すなわち、低減された黄色
度）および貯蔵における色の安定性を示す。さらに、本
発明のプロセスにしたがい調製されたポリアミド樹脂
は、続く溶融加工作業の間に顕著な分子量増加をうけな
い。

さらに詳しくは、本発明の方法は、ある多価金属化合
物と共にあるリン化合物の存在下でポリアミド形成反応
体を重合する工程を備える。あるいはまた、本発明の方
法は、ある多価金属化合物と共にあるリン化合物をポリ
アミド溶融物に配合する工程を備える。重合方法はよく
知られており、そして例えばバッチまたは連続方式プロ
セスであることができる。本発明により企図される重合
方法は、ナイロン６、11、12、66、69、610、612、およ
びよく知られたポリアミド形成反応体からのそれらのコ
ポリマーのようなよく知られたポリアミドを製造するた
めに一般的に使用される重合プロセスである。本発明の
方法に使用されるのに好ましいポリアミド形成反応体
は、ナイロン６、66、610および612を製造するために一
般的に使用されるそれらのポリアミド形成反応体であ
る。

本発明の方法において使用されるリン化合物、および
それらの調製は、当該技術分野においてよく知られてい
る。これらのリン化合物は、ナイロンにおいて色の安定
剤および重合触媒として使える。それらは、亜リン酸、
それらの塩、およびそれらの有機エステルを含む。亜リ
ン酸の具体例は、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜
リン酸、および二亜リン酸を含む。本発明において有用
な亜リン酸塩は、I AおよびII A族、マンガン、亜鉛、
アルミニウム、アンモニア、およびアルキルまたはシク
ロアルキルアミンもしくはジアミンの塩を含む。本発明
において有用な有機エステルの具体例は、亜リン酸のモ
ノ−、ジ−、およびトリエステルを含む。本発明の方法
において有用な有機エステルは、直接の炭素−リン結合
を有しないので、水の存在下でかかるエステルは加水分
解をうけて、無機のリン酸またはそれらの塩に変えられ
る。炭素−リン結合を含むリン酸エステルの加水分解
は、有機亜リン酸またはそれらの塩を生成する。これら
の有機亜リン酸の金属塩は、ナイロンにおいて一般的に
核剤として作用し（米国特許第4,237,034号）、そして
ポリマーの靭性において好ましくない低下を生じる。本
発明の方法における使用に好ましいリン化合物は、次亜
リン酸塩、オルト亜リン酸、二亜リン酸、およびそれら
のそれぞれの塩である。次亜リン酸ナトリウム（SHP）
は最も好ましいリン化合物である。

上述のリン化合物は、ポリアミド百万グラム当たり
（リン化合物中の）リンが0.097から1.582モル、好まし
くはポリアミド百万グラム当たり（リン化合物中の）リ
ンが0.194から1.129モルの範囲の濃度になるのに十分な
量で添加される。リン化合物は、重合の前、間、または
後のいずれの時点で導入することもでき、できるだけ早
く（すなわち、予備重合で）リン化合物を添加すること
が好ましい。重合の後に添加されるならば、当初の色は
改善されないが、続く貯蔵または加工の間の色の安定性
は改善される。

本発明において使用される多価金属化合物は、リン触
媒失活剤として使え、それにより続く溶融工程作業の間
のポリアミドの分子量における所望されない増加を顕著
に低減する。経済的および効率的な処理のために、特に
押出量の製造を増やすために、および特に重合が連続方
式のプロセスにより行われるときに、触媒を部分的にの
み失活することが望ましい。リン触媒失活の程度は、ポ
リアミドに添加されるリン化合物および多価金属化合物
の量により制御することができる。

多価金属化合物は、ポリアミド百万グラム当たり多価
金属化合物が約0.097モルから約50モル、好ましくはポ
リアミド百万グラム当たり多価金属化合物が約0.150モ
ルから約５モルの範囲の量で、重合工程、あるいはま
た、ポリアミド溶融物に導入される。本発明において有
用な多価金属化合物は当業者においてよく知られてお
り、そしてII A族の金属、亜鉛およびアルミニウムのハ
ロゲン化物、硝酸塩、およびカルボン酸塩（すなわち、
酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩
など）を含む。特に、多価金属化合物は、II A族、亜鉛
およびアルミニウムのカルボン酸塩、並びに水溶性化合
物から成る群から選択される。

上述のように、重合プロセスによるポリアミドの調製
は、バッチ方法または連続方式方法のような一般的に知
られている方法により行うことができる。具体的には、
慣用のバッチ方法において、代表的には、水において二
酸およびジアミンの等モル量から形成される40〜60％ポ
リアミド塩溶液は、約130〜160℃の温度および約241〜6
90KPa（35〜100psia）の圧力で操作される予備蒸発器の
容器に装填され、そこでポリアミド塩溶液は約70〜80％
に濃縮される。ついで濃縮された溶液はオートクレーブ
に移され、容器における圧力が約1103〜4137KPa（160〜
600psia）、一般的には1345〜2068KPa（195〜300psia）
まで上がるように加熱が続けられる。水蒸気の形態での
追加の水は、バッチ温度が約220〜260℃に達するまでガ
ス抜きしておく。ついで圧力は約103KPaと6.9KPa（15と
1psia）との間までゆっくりと（約60〜90分）減圧され
る。ポリマーの分子量は、この段階での保留時間および
圧力により制御することができる。塩の濃度、圧力、お
よび温度は、加工されている具体的なポリアミドにより
変化する。所望の保留時間の後、ポリアミドは、押し出
されてストランドになり、冷却され、そして切断されて
ペレットになる。

このバッチプロセスにおいて、リン化合物および多価
金属化合物は重合の前に（すなわち、少なくとも１つの
ポリアミド形成反応体の溶液に）添加することができ、
または重合の間のいかなる時点でも導入することがで
き、または重合の後でも（すなわち、リン化合物および
多価金属化合物を、押出機のような慣用の混合装置を使
用して、ポリアミド溶融物に混合することにより）導入
してもよい。リン化合物および多価金属化合物は、別個
にまたは一度に全部導入することができる。しかしなが
ら、最良の結果を得るため、および特に酸化および熱劣
化に対する保護のために、リン化合物および多価金属化
合物は、重合工程においてできるだけ早く添加すべきで
あり、好ましくは重合工程の最初に添加すべきである。
さらに、それらは固体状でまたは水溶液の形態で添加す
ることができる。

連続重合も当該技術分野においてよく知られている
（米国特許第3,947,424号を参照のこと）。具体的に
は、代表的な連続重合方法において、ポリアミド塩溶液
は、予熱装置の容器において約40〜90℃まで予備加熱さ
れ、ついで予備蒸発器／反応器に移され、そこで塩溶液
は約195〜300psiaおよび200〜260℃で約70〜90％まで濃
縮され、低分子量のポリマーをもたらす。ついで低分子
量のポリマーはフラッシャーに排出され、そこで圧力は
15psia以下までゆっくりと減圧され、ついで大気圧以下
でおよび約270〜300℃の温度で維持されている容器に排
出され、水の除去を行い、およびさらに分子量の増加を
促進する。ついでポリアミド溶融物は押し出されてスト
ランドになり、冷却され、および切断されてペレットに
なる。

バッチ方法におけるように、リン化合物および多価金
属化合物は、重合後を含めて工程の間のいかなる時点で
も（すなわち、それらをポリアミド溶融物に混合するこ
となどにより）混合することができる。しかしながら、
最大の酸化防止および熱保護のために、および最適な触
媒失活のために、リン化合物および多価金属化合物は、
重合の前またはできるだけ早めに添加することが勧めら
れる。

さらに、本発明の方法により調製されたポリアミド
は、顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光増白剤、有
機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安定剤、核
剤、タフナー、並びに強化剤のような慣用の添加剤を含
有することもできる。

実施例 次の実施例および対応する表により本発明をさらに例
示する。

以下の樹脂をASTM D789にしたがって測定することに
より分子量（RV）を分析し、Hunter Instrumentのモデ
ルD25M−９を用いてASTM D1925にしたがって測定するこ
とにより黄色度指数（YI）を分析した。YIは樹脂により
示された黄色度の程度の測定である。YI値が低いほど、
樹脂は黄色くない。

以下の表においては、次の定義を適用する： “P"はSHPにおけるリンを表し； “当初RV"は、180℃で３時間にわたる固相重合前のサ
ンプルの分子量を表し；および “最終RV"は、180℃で３時間にわたる固相重合後のサ
ンプルの分子量を表す。

連続重合プロセス： pHが7.45およびナイロン塩濃度が約51.5重量パーセン
トであるナイロン66塩溶液を、2245kg/hr（4950lb/hr）
の速度で予備加熱器に注入し、そして約41℃から約55℃
に加熱した。ついで、そのナイロン塩溶液を、235℃お
よび1551KPa（225psia）付近で操作している予備重合器
に注入し、そして約90％のナイロン塩までに濃縮し、そ
してモノマーを低分子量のポリマーに変えた。ついでこ
の低分子量重合材料を予備重合器からフラッシャーに排
出し、圧力をゆっくり減圧し、そしてその材料をフラッ
シャーから大気圧以下および約283℃の温度で維持され
ている容器に排出し、水を除去し、およびさらなる分子
量（RV）の増加をもたらした。ついで得られたポリアミ
ド溶融物を、約283℃でサーキュラーダイホールを通し
て押し出し、水で冷却し、そして切断しペレットにし
た。この樹脂をC1と呼ぶ。この方法を下記のように変更
して次の樹脂を調製した。

62ppmのホスフィン酸ナトリウム一水塩（SHP）を添加
して、実施例１−１を上記のように調製した。SHPは水
溶液としてナイロン66塩溶液に添加した。実施例１−１
から１−４において、SHPの添加はすべて、ポリアミド
において（ppmでの）SHPの所望の量をもたらすのに十分
な量のSHPを含有する水溶液の形態で行われた。

101ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して、実施例１
−２を上記のように調製した。さらに、500ppmの酢酸カ
ルシウムをダイのすぐ前にナイロン溶融物に添加した。

184ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して、実施例１
−３を上記のように調製した。さらに、850ppmの酢酸カ
ルシウムをダイのすぐ前にナイロン溶融物に添加した。

103ppmのSHPをナイロン塩溶液に添加して、実施例１
−４を上記のように調製した。さらに、1000ppmのジス
テアリン酸アルミニウムをダイのすぐ前にナイロン溶融
物に添加した。

C1および実施例１−１から１−４に対するYI値を表Ｉ
に示す。SHPを含有する実施例１−１から１−４は、SHP
を含有しなかったC1よりはるかに低いYI値を示した。

実施例１−１から１−４におけるポリアミド百万グラ
ム当たりのリンのモル量および多価金属化合物のモル量
は次の通りであった。

以下の表IIは、貯蔵における改善された色の安定を例
示する。180日間にわたって示された時間間隔で例を最
初に試験してYI値を得た。C1における色の発生は、SHP
を上記の量で含有する実施例１−１、１−２、１−３お
よび１−４における色の発生より大きかった。実施例１
−１から１−４はそれぞれ、C1により示されたYI値より
顕著に良い（低い）YI値を示した。

C1および実施例１−１から１−４のポリマーをそれぞ
れ、180℃で３時間にわたる固相重合に当てた。得られ
たポリマーの分子量（RV）を測定し、そして以下の表II
Iに報告した。各実施例の調製後、ポリマーを固相重合
に当てる前に当初のRVを測定した。表IIIに示されたの
は、固相重合から生じた分子量における増加でもある。
RVが増えれば増えるほど、重合における触媒効果が大き
くなる。C1に対して報告されたデータは、記載された条
件下でのナイロン66に対するRVにおける通常の増加を示
す。実施例１−１は、重合におけるSHPの効果を示す。
実施例１−２から１−４は、重合の割合における多価金
属化合物の効果を示す。実施例１−２から１−４に対す
るRVの増加はC1に匹敵した。

バッチプロセス 水においてヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から
調製された、pH約8.0およびナイロン塩濃度50.85％のナ
イロン66塩溶液2481kg（5470lb）を予備蒸発器に装填し
た。ついで慣用の消泡剤の10％溶液220gを溶液に添加し
た。ついで得られた溶液を241KPa（35psia）で80％まで
濃縮した。ついで、濃縮した溶液をオートクレーブに装
填し、そして圧力を1827KPa（265psia）に上昇させなが
ら加熱した。水蒸気をガス抜きし、そしてバッチの温度
が255℃に達するまで加熱を続けた。ついで、バッチ温
度をさらに280℃まで上げながら、圧力をゆっくりと101
KPa（14.7psia）まで減圧した。ついで、30分間にわた
り圧力を101KPa（14.7psia）に保持し、および温度を28
0℃に保持した。最後に、ポリマー溶融物を押し出しス
トランドにし、冷却し、切断しペレットにし、そして窒
素下、160℃で乾燥した。このポリマーを以下の表にお
いてC2と称する。

本質的に同一のバッチ方法およびC2を調製するのに使
用したものと同一の反応体の同一の量を使用して、次の
ようにリン化合物の存在下で追加のポリマーを調製し
た。

109グラムのSHPを0.0038立方メートル（１ガロン）の
脱イオン水に溶解し、そしてこの溶液を80％に濃縮した
ナイロン塩溶液を含有するオートクレーブに添加した以
外はC2と同様に実施例２−１を調製した。

109グラムのSHPおよび9.2グラムのアルミン酸コバル
ト顔料を0.0189立方メートル（５ガロン）の脱イオン水
に溶解した以外はC2と同様に実施例２−２を調製した。
この懸濁液（アルミン酸コバルト顔料は水に溶解しない
ことに注意のこと）を80％に濃縮したナイロン塩溶液を
含有するオートクレーブに添加した。

C2並びに実施例２−１および２−２のYI値を以下の表
IVに示した。

SHPを含有した実施例２−１と２−２は、SHPを含有しな
かったC2よりはるかに低いYI値を示した。

実施例２−１および２−２におけるポリアミド百万グ
ラム当たりのリンのモル量は0.943モルである。

SHPの触媒効果における多価金属化合物の効果を分析
するために、上記の実施例２−２のポリマーを、表Ｖに
示したように種々の多価金属化合物を用いて、大気圧
下、約280℃から300℃の温度で、28mm Werner＆Pfleide
rer二軸押出機において溶融配合した。ついで、ポリマ
ー溶融物をサーキュラーダイを通して押し出し、冷却
し、そして切断してペレットにした。得られたポリマー
を実施例３−１から３−６として表Ｖに列挙する。組成
物をその表に示す。

対照例として、例C2および２−２のポリマーを約283
℃で押出機において再溶融し、ついでサーキュラーダイ
を通して押し出し、冷却し、そして切断してペレットに
した。これらの対照例を、表Ｖにおいてそれぞれ“C3"
および“C4"と称す。ついで、各ポリマーについて当初R
Vを測定した。

C3、C4、および実施例３−１から３−６におけるSHP
の触媒活性、並びに実施例３−１から３−６のポリマー
における多価金属化合物の触媒失活効果を、ポリマーを
180℃で３時間にわたる固相重合に当てた後に測定し
た。表Ｖに要約された結果は、多価金属化合物なしでSH
Pを含有したC4は最も大幅はRVの増加を示したことを示
す。SHPと共に多価金属化合物を含有した実施例３−１
から３−６は、C3のポリマー（SHPも多価金属化合物の
いずれも含まないナイロン66）に匹敵するRVの増加を示
した。

実施例３−１から３−６におけるポリアミド百万グラ
ム当たりのリンのモル量および多価金属化合物のモル量
は次の通りであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 C08L 77/00 - 77/12 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド組成物を調製する方法であっ
   て、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）I AおよびII A族、マンガン、亜鉛、アルミニウ
   ム、アンモニア、およびアルキルおよびシクロアルキル
   アミンおよびジアミンの亜リン酸塩から成る群から選択
   された亜リン酸塩；および （３）直接の炭素リン結合を有さず、および水の存在下
   で加水分解をうけて無機亜リン酸または塩を形成する亜
   リン酸有機エステルから成る群から選択されたリン化合
   物；並びに （ｂ）II A族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸
   塩、および水溶性化合物から成る群から選択された多価
   金属化合物； の存在下で少なくとも１つのポリアミド形成反応体を重
   合する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが0.09
   7モルから1.582モルの範囲であるリン濃度になるのに十
   分な量で添加され、および多価金属化合物は、ポリアミ
   ド百万グラム当たり0.097モルから50モルの範囲である
   多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されるこ
   とを特徴とするポリアミド組成物の調製方法。
2. 【請求項２】ポリアミド組成物を調製する方法であっ
   て、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）I AおよびII A族、マンガン、亜鉛、アルミニウ
   ム、アンモニア、およびアルキルおよびシクロアルキル
   アミンおよびジアミンの亜リン酸塩から成る群から選択
   された亜リン酸塩；および （３）直接の炭素リン結合を有さず、および水の存在下
   で加水分解をうけて無機亜リン酸または塩を形成する亜
   リン酸有機エステルから成る群から選択されたリン化合
   物；並びに （ｂ）II A族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸
   塩、および水溶性化合物から成る群から選択された多価
   金属化合物； をポリアミド溶融物に導入する工程を備え、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが0.09
   7モルから1.582モルの範囲であるリン濃度になるのに十
   分な量で添加され、および多価金属化合物は、ポリアミ
   ド百万グラム当たり0.097モルから50モルの範囲である
   多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されるこ
   とを特徴とするポリアミド組成物の調製方法。
3. 【請求項３】ポリアミド組成物を調製する方法であっ
   て、 （ａ）（１）亜リン酸； （２）I AおよびII A族、マンガン、亜鉛、アルミニウ
   ム、アンモニア、およびアルキルおよびシクロアルキル
   アミンもしくはジアミンの亜リン酸塩から成る群から選
   択された亜リン酸塩；および （３）直接の炭素リン結合を有さず、および水の存在下
   で加水分解をうけて無機亜リン酸または塩を形成する、
   亜リン酸有機エステル から成る群から選択されたリン化合物の存在下、少なく
   とも１つのポリアミド形成反応体を重合して、ポリアミ
   ド溶融物を形成する工程；並びに （ｂ）II A族、亜鉛およびアルミニウムのカルボン酸
   塩、および水溶性化合物から成る群から選択された多価
   金属化合物を、前記ポリアミド溶融物へ導入する工程； を含み、 リン化合物は、ポリアミド百万グラム当たりリンが0.09
   7モルから1.582モルの範囲であるリン濃度になるのに十
   分な量で添加され、および多価金属化合物は、ポリアミ
   ド百万グラム当たり0.097モルから50モルの範囲である
   多価金属化合物濃度になるのに十分な量で添加されるこ
   とを特徴とするポリアミド組成物の調製方法。
4. 【請求項４】前記リン化合物および前記多価金属化合物
   が同時に重合工程に導入されることを特徴とする請求項
   １に記載の方法。
5. 【請求項５】前記リン化合物および前記多価金属化合物
   が異なる時間において重合工程に導入されることを特徴
   とする請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】前記ポリアミド形成反応体の重合がバッチ
   方法によることを特徴とする請求項１または３に記載の
   方法。
7. 【請求項７】前記ポリアミド形成反応体の重合が連続重
   合方法によることを特徴とする請求項１または３に記載
   の方法。
8. 【請求項８】前記ポリアミドにおける前記リン濃度は、
   ポリアミド百万グラム当たりリンが0.194モルから1.129
   モルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか
   に記載の方法。
9. 【請求項９】前記ポリアミドにおける前記多価金属化合
   物の濃度は、ポリアミド百万グラム当たり0.150モルか
   ら５モルであることを特徴とする請求項１から３のいず
   れかに記載の方法。
10. 【請求項１０】請求項１から３のいずれかに記載の方法
    にしたがって調製されたことを特徴とするポリアミド組
    成物。
11. 【請求項１１】顔料および染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光
    増白剤、有機酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線安
    定剤、核剤、タフナー、並びに強化剤から成る群から選
    択された少なくとも１つの慣用の添加剤をさらに含有す
    ることを特徴とする請求項10に記載のポリアミド組成
    物。
12. 【請求項１２】請求項４に記載の方法にしたがって調製
    されたことを特徴とするポリアミド組成物。
13. 【請求項１３】請求項５に記載の方法にしたがって調製
    されたことを特徴とするポリアミド組成物。
14. 【請求項１４】請求項８に記載の方法にしたがって調製
    されたことを特徴とするポリアミド組成物。
15. 【請求項１５】請求項９に記載の方法にしたがって調製
    されたことを特徴とするポリアミド組成物。