CN104558587B - 一种光热稳定尼龙6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光热稳定尼龙6，所述光热稳定尼龙6由如下组份按重量份计合成:己内酰胺100份;次磷酸盐稳定剂0.01‑5份;受阻胺稳定剂0.01‑10份;异氰酸酯活化剂0.05‑5份。通过在产品中添加受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂，在二者的协同作用下，改善了产品的染色性和纺丝性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酰胺的制备领域，特别是涉及一种光热稳定尼龙6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide ，简称PA) 俗称尼龙(Nylon) ，是指主链上具有酰胺基(-CONH-)重复结构单元的聚合物，具有优良的力学性能、电性能，耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑性、自熄性、耐腐蚀性及良好的加工性能等优点。 聚酰胺在工程塑料中的产量一直排行首位，在世界各国其生产能力和产量均占工程塑料的首位，己成为汽车、电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料。其中尼龙6是用量最大、用途最广泛的聚酰胺品种之一。
尼龙6属脂肪族聚酰胺，其结构为
主链是由C-N 键和C-C 键共同组成，酰胺键(-NHCO-)离解能较低（约为276kJ/mol），分子链易于在此处断链，是整个链的薄弱环节；它是生色团，会吸收太阳光中的紫外线，从而引发聚合物的光降解；它具有极性，会吸水，在比较高的温度下易发生水解、氨解和酸解降解；与氮相邻的碳原子上的氢具有较高活性，易失去而形成自由基。另外，尼龙6中还有一些不规则结构、杂质和各类添加剂，它们对各种降解都会有影响。
离解能是指化学键断裂时需要的能量；生色团是指分子中含有的，能对光辐射产生吸收、具有跃迁的不饱和基团。某些有机化合物分子中存在含有不饱和键的基团，能够在紫外及可见光区域内（200～800nm）产生吸收，且吸收系数较大，这种吸收具有波长选择性，吸收某种波长（颜色）的光，而不吸收另外波长（颜色）的光，从而使物质显现颜色，所以称为生色团，又称发色团(chromophore)。
尼龙聚合物光热稳定性的改进主要是通过在尼龙聚合物成型前加入光稳定剂。受阻胺类光稳定剂由于具有良好的热稳定和光稳定性，是尼龙6工业上常用的光稳定剂。受阻胺是2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶等，主要捕捉在聚合物氧化老化中生成的含氧自由基(HO·、RO·、ROO• )，但受阻胺类光稳定剂由于痕量胺类化合物杂质通常易被氧化而影响最终品质。
申请号为201210522237.7、公布号为CN103012776A、公布日为2013.04.03、名称为一种原位稳定化尼龙6的中国专利，公开了以己内酰胺、碱催化剂、异氰酸酯活化剂、受阻胺稳定剂为原料制备尼龙6；申请号为99809196.0、公开号CN1311808A、公开日为2001年9月5日、名称为在次磷酸盐存在下聚酰胺的成核作用的专利，公开了将次磷酸盐作为聚酰胺的成核剂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种以受阻胺稳定剂与次磷酸盐稳定剂复配使用，有效改善产品的染色性和纺丝性能的尼龙6及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：所述光热稳定尼龙6由如下组份按重量份计合成:
己内酰胺 100份
次磷酸盐稳定剂 0.01-5份
受阻胺稳定剂 0.01-10份
异氰酸酯活化剂 0.05-5份
其中，所述次磷酸盐稳定剂为次磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸镁、次磷酸铝中的任一种。
其中，所述受阻胺稳定剂为苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1, 6-己二胺、四甲基哌啶胺、亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、或癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯中的任一种。
其中，所述异氰酸酯活化剂为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或多异氰酸酯中的任一种。
如上所述的光热稳定尼龙6的制备方法，由以下步骤合成：
（1）0.01-10份的受阻胺稳定剂、0.01-5份的次磷酸盐稳定剂与0.05-5份的异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物；
（2）将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至120-150℃熔融，抽真空排除水分；
（3）将步骤（1）的反应产物加入三颈瓶，搅拌均匀，并倒入己预热至120-230 ℃的模具内，反应30-300min，获得光热稳定尼龙6 产品。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：通过在产品中添加受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂，在二者的协同作用下，改善了产品的染色性和纺丝性能。其中，受阻胺稳定剂作为优良的光热稳定剂，其通过屏蔽紫外线、淬灭激发态能量和捕获自由基等方式抑制聚合物的光氧降解反应，赋予尼龙6良好的光稳定性，延长产品使用寿命，但受阻胺稳定剂由于痕量胺类化合物杂质通常易被氧化而影响产品品质；次磷酸盐稳定剂的加入能够促进聚合物成炭，强化炭层结构，并且能和氮有协效作用，有效改善了产品的染色性和纺丝性能。
附图说明
图1是本发明的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
如图1所示，光热稳定尼龙6的制备方法包括如下步骤：
步骤101：0.01份的苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、5份的次磷酸钙与0.05份的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。
步骤102：将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至120℃熔融，抽真空排除水分；
步骤103：将制备的反应性受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入己预热至120℃的模具内，反应30min，获得光热稳定尼龙6产品。产品用于纺丝可比单独使用受阻胺稳定剂使制品上染率提升1%，废丝率下降2%。
实施例2：
10份的N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1, 6-己二胺、0.01份 的次磷酸钠与5份的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。
将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至130℃熔融，抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入己预热至230℃的模具内，反应300min，获得光热稳定尼龙6产品。产品用于纺丝可比单独使用受阻胺稳定剂使制品上染率提升8%，废丝率下降12%。
实施例3：
1份的四甲基哌啶胺、1份的次磷酸钾与1份1,6-己二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。
将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至140℃熔融，抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入己预热至180℃的模具内，反应150min，获得光热稳定尼龙6产品。产品用于纺丝可比单独使用受阻胺稳定剂使制品上染率提升2%，废丝率下降4%。
实施例4：
4份的亚磷酸三(1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶)酯、2份次磷酸镁与2份甲苯二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。
将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至145℃熔融，抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入己预热至200℃的模具内，反应240min，获得光热稳定尼龙6产品。产品用于纺丝可比单独使用受阻胺稳定剂使制品上染率提升4%，废丝率下降7%。
实施例5：
7份的癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、4份次磷酸铝、与4份多异氰酸酯在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。
将100份己内酰胺放入三颈瓶，加热至150℃熔融，抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂和次磷酸盐稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入己预热至230℃的模具内，反应300min，获得光热稳定尼龙6产品。产品用于纺丝可比单独使用受阻胺稳定剂使制品上染率提升8%，废丝率下降6%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种光热稳定尼龙6，其特征在于，所述光热稳定尼龙6由如下组分按重量份计合成：
己内酰胺 100份，
次磷酸钠 0.01份，
N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺 10份，
4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯活化剂 5份。
2.权利要求1所述的光热稳定尼龙6的制备方法，其特征在于，由以下步骤合成：
（1）10份的N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1, 6-己二胺、0.01份的次磷酸钠与5份的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，生成白色固体产物；
（2）将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至130℃熔融，抽真空排除水分；
（3）将步骤（1）的反应产物加入三颈瓶，搅拌均匀，并倒入己预热至230 ℃的模具内，反应300min，获得光热稳定尼龙6 产品。
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