CN103012776B - 一种原位稳定化尼龙6及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种原位稳定化尼龙6及其制备方法，其特点是：将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至100~150℃熔融，抽真空排除水分；然后加入0.05~1.5份的碱催化剂，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至100~210℃的模具内，反应10~300min，获得原位稳定化尼龙６产品。

Description

一种原位稳定化尼龙6及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位稳定化热塑性工程塑料的制备方法，属于高分子材料加工领域。

背景技术

聚酰胺（Polyamide，简称PA）俗称尼龙（Nylon），是指主链上具有酰胺基（-CONH-）重复结构单元的聚合物，具有优良的力学性能、电性能，耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑性、自熄性、耐腐蚀性及良好的加工性能等优点。聚酰胺在工程塑料中的产量一直排行首位，在世界各国其生产能力和产量均占工程塑料的首位，已成为汽车、电子电器、机械、电气、航天航空、兵器等工业不可缺少的结构材料。其中尼龙6是用量最大、用途最广泛的聚酰胺品种之一。

尼龙6属脂肪族聚酰胺，其主链是由C-N键和C-C键共同组成，酰胺键(-NHCO-)是整个链的薄弱环节，离解能较低（约为276kJ/mol），分子链易于在此处断链；它是生色团，会吸收太阳光中的紫外线，从而引发聚合物的光降解；它具有极性，会吸水，在比较高的温度下易发生水解、氨解和酸解降解；与氮相邻的碳原子上的氢具有较高活性，易失去而形成自由基。另外，尼龙6中还有一些不规则结构、杂质和各类添加剂，它们对各种降解都会有影响。

在尼龙6热加工及使用过程中，可通过添加各种稳定剂，如受阻酚、芳香胺、金属盐、受阻胺、亚磷酸酯、硫化物等来提高其稳定性。聚合物的氧化降解是一个具有链引发、链增长、链终止过程的自动氧化连锁反应，聚合物自由基是导致其氧化降解的根本，清除自由基和分解氢过氧化物是抑制聚合物氧化降解的基本途径。抗氧剂是通过捕捉聚合物体系在热、氧作用下产生的自由基来中断整个体系自动氧化循环过程而达到稳定的目的，是聚合物材料最重要、最基本的稳定助剂。受阻胺是2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，如癸二酸双（2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶）酯、苯甲酸（2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶）酯、氮基三乙酸（2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶）酯、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，主要捕捉在聚合物氧化老化中生成的含氧自由基（HO·、RO·、ROO·）；由于具有良好的热稳定和光稳定作用，是尼龙６工业上常用的稳定剂。但由于受阻胺分子量较低，一般为150~500，以小分子形式分散在聚合物基体中，在材料加工及使用过程中，它易于从聚合物基体内迁移到表面，挥发损失，耐抽提性差，从而影响其稳定效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位稳定化尼龙6及其制备方法，其特点是在己内酰胺碱催化阴离子开环聚合过程中，将受阻胺稳定剂分子引入到尼龙6分子主链上，从而提高稳定剂在尼龙6基体中的稳定性及二者相容性，减少稳定剂的迁移与损失，提高其耐抽提性。同时，稳定化的尼龙6表现出较高的热氧稳定性和光氧稳定性。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。原位稳定化尼龙6合成的配方组份按重量计为：

己内酰胺                            100份

碱催化剂                            0.05~1.5份

异氰酸酯活化剂                      0.05~5份

受阻胺稳定剂                        0.01~10份

其中，碱催化剂为氢氧化钙、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、或己内酰胺钠中的任一种。 

异氰酸酯活化剂为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、或多异氰酸酯中的任一种。

受阻胺稳定剂为N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、四甲基哌啶胺、或4-环氧丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的任一种。

反应性受阻胺稳定剂制备：

0.01~10份的受阻胺稳定剂与0.05~5份的异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。

原位稳定化尼龙6合成：

将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至100~150℃熔融，抽真空排除水分；然后加入0.05~1.5份的碱催化剂，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至100~210℃的模具内，反应10~300min，获得原位稳定化尼龙６产品。

原位稳定化尼龙6性能：

采用本发明制备的原位稳定化尼龙６，当反应性稳定剂用量为0.2mol%时，其热失重率相对普通尼龙６明显减小，热失重速率也明显降低。在光氧老化过程中，稳定化尼龙６羧基/端氨基含量比也较低。通常认为羧基对尼龙降解有一定促进作用，端胺基对尼龙降解有一定抑制作用，表明稳定化尼龙6的光氧稳定性较好。

四、本发明具有如下优点

本发明诣在制备一种原位稳定尼龙6，其特点是在己内酰胺碱催化阴离子开环聚合过程中，通过受阻胺稳定剂的胺基、环氧基、羟基与异氰酸酯活化剂的异氰酸酯基的加成反应，将受阻胺稳定剂分子引入到尼龙6分子主链上，从而提高稳定剂在尼龙6基体中的稳定性及二者相容性，减少稳定剂的迁移与损失，提高其耐抽提性。同时，稳定化的尼龙6表现出较高的热稳定性和光稳定性。

五、具体实施方式

   下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

2g的N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与15g的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。

将1Kg的己内酰胺放入三颈瓶，加热至120℃熔融，抽真空排除水分；然后加入0.7g的氢氧化钙，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至120℃的模具内，反应100min，获得原位稳定化尼龙6产品。

实施例2

4g的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与16g的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。

将1000g的己内酰胺放入三颈瓶，加热至145℃熔融，抽真空排除水分；然后加入0.6g的甲醇钠，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至120℃的模具内，反应200min，获得原位稳定化尼龙6产品。

实施例3

1g的四甲基哌啶胺与16g的甲苯二异氰酸酯在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。

将1000g的己内酰胺放入三颈瓶，加热至120℃熔融，抽真空排除水分；然后加入1.3g的氢氧化钾，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至140℃的模具内，反应240min，获得原位稳定化尼龙6产品。

实施例4

1g的4-环氧丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶胺与20g的1,6-己二异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物。

将1000g的己内酰胺放入三颈瓶，加热至150℃熔融，抽真空排除水分；然后加入1.5g的氢氧化钠，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至150℃的模具内，反应300min，获得原位稳定化尼龙6产品。

Claims (1)

1.一种原位稳定化尼龙6，其特征在于该原位稳定化尼龙6的原料由以下组分组成，并按以下方法制备：

其组成按重量计为：

己内酰胺                            100份

碱催化剂                            0.05~1.5份

异氰酸酯活化剂                      0.05~5份

受阻胺稳定剂                        0.01~10份

其中，碱催化剂为氢氧化钙、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、或己内酰胺钠中的任一种；异氰酸酯活化剂为4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、或多异氰酸酯中的任一种；受阻胺稳定剂为N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、四甲基哌啶胺、或4-环氧丙基-2,2,6,6-四甲基哌啶胺中的任一种；

该原位稳定化尼龙6的制备方法包括以下步骤：

反应性受阻胺稳定剂制备：

0.01~10份的受阻胺稳定剂与0.05~5份的异氰酸酯活化剂在室温下快速搅拌反应，产生大量的热，并迅速生成白色固体产物；

原位稳定化尼龙6合成：

将100份的己内酰胺放入三颈瓶，加热至100~150℃熔融，抽真空排除水分；然后加入0.05~1.5份的碱催化剂，搅拌均匀，再次抽真空排除水分；将制备的反应性受阻胺稳定剂加入三颈瓶，搅拌均匀，并快速倒入已预热至100~210℃的模具内，反应10~300min，获得原位稳定化尼龙6产品。