KR20150013806A - 성형 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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KR20150013806A
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빌헬름 라우퍼
아르민 엑커르트
안드레 팔처
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라인 케미 라이나우 게엠베하
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Abstract

본 발명은 신규 성형 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

성형 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {MOLDING POLYAMIDES, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 신규 캐스트 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
캐스트 폴리아미드는 특히 고분자량의 폴리아미드이다. 캐스트 폴리아미드의 제조에서, 락탐을 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 활성화제와 함께 금형에 부은 다음, 이 금형 내에서 음이온 중합시킨다. 이는 일반적으로 가열 하에 금형 내에 존재하는 출발 화합물의 중합을 포함한다. 이는 결정화도의 관점에서 압출된 폴리아미드보다 우월한 균질 물질을 생성한다.
캐스트 폴리아미드는 열가소성 물질로서 복합 부품의 제조에 적합하다. 많은 다른 열가소성 물질과 달리, 이들을 용융시킬 필요가 없으며; 대신에, 이들은 금형 내에서 120 내지 150℃에서 단지 몇 분 이내에 락탐의 음이온 중합을 통해 형성된다. 이는 임의의 공지된 캐스팅 방법, 예컨대 고정 캐스팅, 사출 캐스팅, 회전 캐스팅 및 원심 캐스팅에 의해 수행될 수 있다. 각 경우에 수득된 최종 생성물은, 낮은 중량, 높은 기계적 내구성, 매우 우수한 슬라이딩 특성 및 탁월한 내화학성을 특징으로 하며 - 금형이 압력 하에 충전되지 않기 때문에 - 단지 낮은 내부 응력을 갖는 고분자량의 결정질 폴리아미드의 성형물이다. 캐스트 폴리아미드는 톱질, 드릴링, 기계가공, 분쇄, 용접 및 인쇄 또는 페인팅될 수 있고, 복합 중공 금형 뿐만 아니라 이 중합체로부터 제조된 기타 물품의 예는 승객 엘리베이터용 롤러 및 기계 공학 및 자동차 산업용 반완성 제품, 예를 들어 튜브, 바 및 시트이다.
저점도 락탐 용융물 및 촉매 및 또한 활성화제로부터 진행되는 캐스트 폴리아미드 부품의 제조, 소위 활성화된 음이온 중합이 그 자체로 공지되어 있다. 이 목적을 위해, 촉매와 락탐의 및 활성화제와 락탐의 2종의 혼합물을 액체 용융물의 형태로 혼합한 다음, 이들을 캐스팅 금형 내에서 중합시키는 것이 통상적이며; EP 2447302 및 WO2012/045806을 참조한다. 그러나, 현재 캐스트 폴리아미드의 단점은 제조 동안 요구되는 높은 온도, 및 절차를 비경제적으로 만드는 활성화제의 높은 비율이다. 사출 캐스팅 공정에 의한 캐스트 폴리아미드 부품의 제조에서 추가의 단점은 제조를 비경제적으로 만드는 긴 가공 시간이다. 따라서, 짧은 가공 시간으로 및/또는 저온에서 제조될 수 있으며 선행 기술의 단점을 갖지 않는 캐스트 폴리아미드를 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 본 발명의 캐스트 폴리아미드가 이러한 특성 프로파일을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
80℃ 이상 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서
a) 락탐의 음이온 중합을 위한 1종 이상의 촉매,
b) 음이온 중합을 위한 1종 이상의 활성화제,
c) 보조활성화제로서의 1종 이상의 tert-아민 및/또는 디부틸주석 디라우레이트, 및
d) 1종 이상의 락탐
을 반응시킴으로써 수득가능한 캐스트 폴리아미드를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 락탐 마그네슘 할라이드, 알칼리 금속 알루미노디락타메이트 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
본 발명의 문맥에 사용되는 촉매는 개별적으로 또는 혼합물로의 락탐 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 락탐 마그네슘 브로마이드, 알칼리 금속 알루미노디락타메이트, 바람직하게는 소듐 알루미노디락타메이트, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트, 바람직하게는 소듐 락타메이트, 포타슘 락타메이트 및/또는 마그네슘 락타메이트일 수 있으며, 여기서 용어 "할라이드", "알칼리 금속" 및 "알칼리 토금속"은 원소 주기율표로부터의 것에 상응하는 의미를 갖는다.
상기 언급된 촉매는 범용 화학제품이며, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 또는 캐트켐 스폴.에스.알.오.(KatChem spol.s.r.o.)로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에 사용되는 활성화제는 단일 화합물로서 또는 혼합물 형태로의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 및/또는 카르보디이미드일 수 있다. 예를 들어 락탐, 보다 바람직하게는 카프로락탐에 의해, 또는 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드에 의해 블로킹된 활성화제, 및 마찬가지로 용매-함유 활성화제가 본 발명의 문맥에서 마찬가지로 사용가능하다. 적합한 용매는 하기와 같다: N-알킬피롤리돈, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈, 폴리글리콜, 바람직하게는 폴리글리콜 DME 200, 디프로필렌 글리콜 DME 또는 테트라에틸렌 글리콜 DME.
본 발명의 문맥에서 이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트, 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐렌 이소시아네이트 및 그의 혼합물이다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 이소시아누레이트는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(CH2)m-N=C=O 또는 -(CH2)q-[(C6H3)(Me/Et)3(N=C=O)]이고, m = 1-12이고, q = 0-6이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 여기서
R1, R2 및 R3은 바람직하게는 동일하다.
하기 화학식 II 및 화학식 III의 화합물이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 뷰렛은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 -(CH2)p-N=C=O이고, 여기서 p = 1 - 12이고, 여기서
R4, R5 및 R6은 바람직하게는 동일하다. 특히 바람직한 실시양태에서, R4, R5 및 R6이 -(CH2)p-N=C=O에 상응하고, p가 6이며, 즉 하기 화학식 V의 뷰렛이다.
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 우레트디온은 디옥소디아제티딘 결합이 형성된 2종 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물이다:
Figure pct00006
제조는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 화합물은, 예를 들어 EP 1 422 223 A1에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
우레트디온은 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
우레트디온의 적합한 예는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로부터 진행되어 수득된 우레트디온이 바람직하다. 방향족 이소시아네이트는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 상응하는 방향족 단량체성 이소시아네이트는, 예를 들어 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,4-디옥소디아제티딘, N,N'-비스(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 방향족 이소시아네이트 중에, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-메틸렌비스(페닐 디이소시아네이트)가 바람직하다. 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-메틸렌비스(페닐 디이소시아네이트)가 특히 바람직하다.
지방족 이소시아네이트는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 상응하는 지방족 단량체성 이소시아네이트는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 1,2-비스(4-이소시아네이토노닐)-3-헵틸-4-펜틸-시클로헥산 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하 또는 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 알로파네이트는 바람직하게는 하기 화학식 VI의 화합물이다.
<화학식 VI>
Figure pct00007
상기식에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고,
R"'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로서 정의된다.
이들 화합물은 일반적으로 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하며 화학식 (R"OOC-NHR')의 단위를 함유하는 임의의 바람직한 출발 화합물을 화학식 R"'-NCO의 모노이소시아네이트와 또는 화학식 OCN-A-NCO의 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득가능하며, 여기서 R"' 또는 A는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다.
적합한 모노이소시아네이트는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의의 바람직한 방향족, 지방족 및 시클로지방족 모노이소시아네이트, 예컨대 메틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 임의로 할로겐화된 페닐 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, 임의로 염소화 또는 플루오린화된 m-, o- 및 p-톨릴 이소시아네이트, p-이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트 및 p-톨루엔술포닐 디이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트는 6 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 임의의 바람직한 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(이소시아네이토헥산), 1,2-비스(4-이소시아네이토노닐)-3-헵틸-4-펜틸시클로헥산, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,4-디옥소디아제티딘, N,N'-비스(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트이다. 이들 중에, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 알로파네이트는 하기 화학식 VII의 화합물이다.
<화학식 VII>
Figure pct00008
상기 식에서, 분자 내의 RIV 및 RVI은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 -(CH2)6-이고, RV는 C1-C6-알킬이다.
상응하는 알로파네이트 및 그의 제조법은, 예를 들어 EP 0 000 194A에 기재되어 있으며, 이와 관련된 개시내용은 본 발명에 참조로 포함된다. 상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 카르보디이미드는 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 화합물이다.
<화학식 VIII>
Figure pct00009
상기 식에서,
m은 1 내지 500의 정수이고,
R12는 C1-C18-알킬렌, C5-C18-시클로알킬렌, 아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
R11은 R-NCO, R-NHCONHR9, R-NHCONR9R7 또는 R-NHCOOR8이고,
R13은 -NCO, -NHCONHR9, -NHCONR9R7 또는 -NHCOOR8을 나타내고,
여기서, R11에서, R9 및 R7은 동일하거나 상이하며 독립적으로 C1-C6-알킬, C6-C10-시클로알킬 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼이고, R8은 R11의 정의 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 라디칼 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R10이고,
여기서, h = 1-3이고, k = 1-3이고, g = 0-12이고, 여기서
R10은 H 또는 C1-C4-알킬로서 정의된다.
화학식 VIII의 카르보디이미드 (상응하는 올리고머 및/또는 중합체 포함)의 혼합물이 또한 마찬가지로 사용가능하며, 중합체 카르보디이미드가 바람직하다.
화학식 VIII의 화합물은 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능하거나, 또는 예를 들어 DE-A-11 30 594 또는 US 2 840 589에 기재된 바와 같이 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 승온, 예를 들어 40℃ 내지 200℃에서 촉매의 존재 하에 이산화탄소의 제거와 함께 디이소시아네이트를 축합시킴으로써 제조될 수 있다. 유용한 촉매는 예를 들어 강염기 또는 인 화합물인 것으로 밝혀졌다. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥시드, 및 상응하는 술피드를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서 3급 아민, 염기성 금속 화합물, 금속 카르복실레이트 및 비-염기성 유기금속 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 입수가능하다.
블로킹된, 바람직하게는 락탐으로 블로킹된, 보다 바람직하게는 카프로락탐으로 블로킹된 활성화제, 또는 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드로 블로킹된 활성화제는, 예를 들어 화학식 I 내지 VIII의 1종 이상의 화합물을 1종 이상의 락탐, 카프로락탐, 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드와 80 내지 100℃의 온도에서 당업자에게 친숙한 방법에 의해 반응시킴으로써 제조가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, tert-아민 보조활성화제는 트리에틸렌디아민, 1,3,5-트리스(3-(디메틸아미노)프로필, 디메틸시클로헥실아민, N,N-디모르폴리노디에틸 에테르, 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르, N-에틸모르폴린, 펜타메틸디프로필렌트리아민 및/또는 N,N-디메틸피페라진이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 디부틸주석 라우레이트 및/또는 3급 아민 보조활성화제는 또한 용매, 예를 들어 글리콜 중에 임의로 용해될 수 있다. 상기 언급된 화합물은 범용 화학제품이며, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하 또는 바스프 아게(BASF AG)로부터 입수가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 락탐 d)는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00010
상기 식에서, R은 3 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
여기서 카프로락탐 및/또는 라우로락탐이 바람직하다. 이들은 예를 들어 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 캐스트 폴리아미드는 각 경우에 락탐을 기준으로 하여 하기 성분을 함유한다:
촉매 a): 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%,
활성화제 b): 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 및
보조활성화제 c): 0.0005 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 캐스트 폴리아미드는
a) 촉매로서의, 바람직하게는 18-20 중량% 카프로락탐 용액으로서 소듐 락타메이트,
b) 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 카프로락탐-블로킹된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, p = 6인 화학식 IV의 뷰렛, 및/또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 우레트디온의 군으로부터 선택된 1종 이상의 대표물,
c) 트리에틸렌디아민, 및
d) 카프로락탐
의 반응에 의해 수득가능하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 캐스트 폴리아미드는 락탐을 기준으로 하여 하기 성분을 함유한다:
촉매 a): 바람직하게는 18-20 중량% 카프로락탐 용액으로서 소듐 락타메이트 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 내지 2 중량%,
활성화제 b): 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 카프로락탐-블로킹된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, p = 6인 화학식 IV의 뷰렛, 및/또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 우레트디온의 군으로부터 선택된 1종 이상의 대표물 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%, 및
보조활성화제 c): 카프로락탐을 기재로 하는 트리에틸렌디아민 0.0005 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량%.
본 발명은
80℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도에서
- 1종 이상의 락탐 용융물을 촉매 a) 및 임의로 보조활성화제 c)와 혼합하고,
- 1종 이상의 락탐 용융물을 활성화제 b) 및 임의로 보조활성화제 c)와 혼합하고,
임의로
- 락탐 용융물을 보조활성화제 c)와 혼합하고, 여기서 보조활성화제 c)는 상기 언급된 락탐 용융물 중 적어도 하나 중에 존재하여야 하며,
금형 내에서 중합시키는,
본 발명의 캐스트 폴리아미드의 제조 방법을 추가로 제공한다.
이 혼합 작업은 바람직하게는 연속식으로 또는 배치식으로, 예를 들어 정적 혼합기, 교반 용기, 압출기 내에서, 또는 운반 스크류를 사용하여, 1초 내지 10분의 기간 내, 바람직하게는 1 내지 120초 범위 내에 수행한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 락탐 용융물 (a) 및 락탐 용융물 (b) 및 임의의 락탐 용융물 (c)을 중합을 위해 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 합한다. 중합은 예를 들어 문헌 (Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], vol. 3/4, Technische Thermoplaste [Industrial Thermoplastics], Hanser Fachbuch, pages 413-430)에 기재된 당업자에게 친숙한 방법에 의해 수행한다. 이 동안에, 락탐 용융물을 바람직하게는 교반한다. 혼합 유닛, 예를 들어 교반 탱크가 이 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 락탐 용융물 (a) 및 락탐 용융물 (b) 및 임의의 락탐 용융물 (c)을 먼저 냉각, 배합, 저장 및 이어서 용융시키고, 중합을 위해 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 합한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 락탐 용융물 (a) 및 락탐 용융물 (b) 및 임의의 락탐 용융물 (c)을 먼저 80-90℃에서 짧게 혼합하고, 냉각, 배합, 저장 및 이어서 용융시키고, 중합을 위해 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도에서 합한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 추가의 락탐 및/또는 추가의 촉매 a) 및/또는 임의로 추가의 첨가제, 예컨대 충격 개질제, 바람직하게는 폴리에테르아민 공중합체, 유리 섬유, 연속 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및/또는 가공 보조제, 예를 들어 고분자량 폴리올, 증점제, 바람직하게는 에어로실(Aerosil), UV 안정화제 및 열 안정화제, 전도성 개선제, 바람직하게는 카본 블랙 및 흑연, 이온성 액체, 표지 및/또는 염료가 락탐 용융물 (a) 및/또는 락탐 용융물 (b) 및 임의의 락탐 용융물 (c)에 첨가된다.
락탐 용융물 (a) 및 락탐 용융물 (b)은 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 정량적 비, 보다 바람직하게는 1:1의 정량적 비로 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 캐스트 폴리아미드는 충전제 및/또는 강화제, 중합체 및/또는 사용되는 촉매 및 활성화제와 화학적으로 상이한 추가의 첨가제로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 추가로 포함한다.
본 발명의 문맥에서 충전제 및/또는 강화제는 유기 또는 무기 충전제 및/또는 강화제이다. 무기 충전제, 특히 카올린, 백악, 월라스토나이트, 활석, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 흑연, 그래핀, 유리 입자 (예를 들어 유리 비드), 나노스케일 충전제 (예컨대 탄소 나노튜브), 카본 블랙, 시트 실리케이트, 나노스케일 시트 실리케이트, 나노스케일 산화알루미늄 (Al2O3), 나노스케일 이산화티타늄 (TiO2) 및/또는 나노스케일 이산화규소 (SiO2)가 바람직하다.
추가로 충전제 및/또는 강화제로서 섬유성 물질의 사용이 바람직하다. 충전제 및/또는 강화제는 일반적으로 열가소성 물질 적용에 통상적인 입자 크기의 미네랄, 특히 카올린, 백악, 월라스토나이트 또는 활석, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 바람직하게는 분쇄된 유리 섬유, 보다 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유를 포함하는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 공지된 무기 강화 섬유, 특히 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 특히 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유; 및 천연 섬유, 특히 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된 1종 이상의 섬유성 물질이 사용된다. 유리 섬유, 특히 세단된 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 및/또는 티타늄산칼륨 섬유의 사용이 특히 바람직하다.
보다 특히, 상기 충전제 및/또는 강화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 충전제 및/또는 강화제로서 유리 섬유 및/또는 유리 입자, 특히 유리 비드를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
사용되는 충전제 및/또는 강화제의 양은 바람직하게는 30 내지 90 중량%이고, 특히 30-80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 추가로 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
본 발명의 문맥에서 중합체는 하기와 같다: 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 폴리페닐렌 옥시드 에테르, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (HTPE (고온-폴리에틸렌), LTPE (저온-폴리에틸렌), 폴리프로필렌 또는 폴리부텐-1, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리아미드, 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에테르 술폰 (PESU 또는 PES); 비닐 기를 함유하는 단량체의 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 충격-개질된 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및/또는 폴리술폰. 중합체로서 상기 언급된 중합체의 단량체 단위로 이루어진 공중합체를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 사용되는 중합체는 단량체로부터 형성된 중합체와의 블록 및/또는 그라프트 공중합체의 형성에 적합한 기를 함유할 수 있다. 이러한 기의 예는 에폭시, 아민, 카르복실산 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트 및 락탐 기이다. 카르보디이미드 기를 갖는 중합체는 카르보디이미드가 활성화제로서 사용되지 않는 경우에 사용된다.
존재하는 임의의 중합체는 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함한다. 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%의 양으로 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가된 첨가제는 바람직하게는 안정화제, 특히 구리 염, 염료, 대전방지제, 충전제 오일, 안정화제, 표면 개선제, 건조제, 이형 보조제, 분리제, 항산화제, 광 안정화제, PVC 안정화제, 윤활제, 폴리올, 난연제, 발포제, 충격 개질제 및/또는 핵형성 보조제일 수 있다.
적합한 충격 개질제는 특히 무수물 및/또는 에폭시 기를 함유하는 폴리디엔 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이다. 폴리디엔 중합체는 특히 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리디엔 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 표준 방법에 의해, 바람직하게는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 기체 상 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 내충격성을 개선시키는 첨가제로서 사용되며, 예를 들어 아도닐(Addonyl)® 8073 상표명 하에 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 입수가능하다. 저온 내충격성을 개선시키는데 적합한 폴리올 트리아민이 마찬가지로 사용가능하다. 적합한 제품은 아도닐® 8112이다. 1-20 중량%의 농도 범위에서 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
충전제 및/또는 강화제 및 추가의 첨가제의 임의적인 첨가는 촉매 및/또는 활성화제의 첨가에 선행되거나 또는 그와 동시에 일어난다.
본 발명의 추가의 실행에서, 중합은 적합한 성형 공정, 바람직하게는 사출 캐스팅, 고정 캐스팅 공정, 회전 캐스팅 공정에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 및 하기에 언급된 모든 일반적인 라디칼 정의, 지수, 파라미터 및 예시, 및 서로와의 바람직한 범위에서 언급된 것들, 즉 또한 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명은 롤러, 바람직하게는 승객 엘리베이터용 롤러 및 기계 공학 및 자동차 산업용 반완성 제품, 바람직하게는 용기, 기어, 튜브, 바 및 시트의 제조를 위한 본 발명의 캐스트 폴리아미드의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하는 효과를 갖는 것은 아니다.
작업 실시예:
시약:
란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 건조 카프로락탐 (EP > 69℃)
아도닐® 8108 활성화제, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 뷰렛, N-에틸피롤리돈 중의 70%, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함
라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 아도닐® Kat NL, 카프로락탐 중의 약 18% 소듐 카프로락타메이트
아도카트(Addocat) ® 105 = 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌디아민, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능함
아도링크(Addolink) ® TT = 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터의 TDI 우레트디온
장비:
용융물을 제조하는데 사용되는 장치는 하기로 이루어졌다:
Figure pct00011
오일 조에서 가열되는 3구 플라스크 (500 ml) 2개
Figure pct00012
슬리브를 갖는 정밀 유리 교반기 2개
Figure pct00013
기체 캡 2개, 1개는 탭이 있고 1개는 탭이 없음
Figure pct00014
냉각 트랩 및 압력계를 갖는 진공 펌프 1개.
온도를 측정하는데 사용되는 장치는 하기로 이루어졌다:
Figure pct00015
IR 직렬 인터페이스를 갖는 테스토(Testo) 175-T3 온도 측정 기기
Figure pct00016
경화된 샘플에 잔류하는 열전쌍
Figure pct00017
600 ml 비커 (높은 금형), 및
Figure pct00018
비커용 가열기 (금속 블록, 오일 조).
절차 및 측정:
본 발명의 실험의 각 경우에 0.2 g의 아도카트®105와 함께, 플라스크 A를 196.8 g의 카프로락탐 및 3.2 g의 활성화제로 충전하고, 플라스크 B를 192 g의 카프로락탐, 8 g의 아도닐® Kat NL 촉매로 충전하였다.
플라스크 A 및 B로부터의 용융물을 110-130℃ (± 2℃)에서 오일 조 내에서 감압 (< 15 mbar) 하에 20분 동안 제조하였다.
질소로 배기시킨 후, 플라스크 A 및 플라스크 B로부터의 성분을 3구 플라스크 내에서 합하고, 짧게 교반하고, 600 ml 비커로 옮겼다.
금형 온도 (비커)는 160℃였다. 중합 시간은 일반적으로 10-20분이었다.
Figure pct00019
C1, C2, C3 및 C4 = 비교 실시예, I1 및 I2 = 본 발명
*중합 용융물의 출발 온도
실시예는 본 발명의 조성물이 심지어 중합이 천천히 진행되는 130℃ 미만의 온도에서도 짧은 포트 수명을 발생시키는 것으로 제시하였다. 이러한 방식에서, 캐스팅의 개선된 특성과 함께, 다양한 성형 공정, 예컨대 고정, 회전 또는 사출 캐스팅 공정에 의해 캐스트 성형물의 제조에서 보다 짧은 순환 시간을 달성하는 것이 가능하다.
130℃ 초과의 온도에서, 비교 실시예 C2 및 C3에 의해 제시되는 바와 같이, 보조활성화제는 어떠한 효과도 갖지 않았다. 그러나, 중합이 비제어된 방식으로 진행되고 따라서 캐스팅의 특성을 악화시킬 수 있기 때문에, 이러한 높은 출발 온도는 캐스트 폴리아미드의 제조에서 회피된다. 게다가, 에너지 요구량이 여기서 더 높다.

Claims (8)

  1. 80℃ 이상 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서
    a) 락탐의 음이온 중합을 위한 1종 이상의 촉매,
    b) 음이온 중합을 위한 1종 이상의 활성화제,
    c) 보조활성화제로서의 1종 이상의 tert-아민 및/또는 디부틸주석 디라우레이트, 및
    d) 1종 이상의 락탐
    을 반응시킴으로써 수득가능한 캐스트 폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 락탐 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 락탐 마그네슘 브로마이드, 알칼리 금속 알루미노디락타메이트, 바람직하게는 소듐 알루미노디락타메이트, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트, 바람직하게는 소듐 락타메이트, 포타슘 락타메이트 및/또는 마그네슘 락타메이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 캐스트 폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성화제가 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 및/또는 카르보디이미드의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 캐스트 폴리아미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, tert-아민이 트리에틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 캐스트 폴리아미드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐이 하기 화학식에 상응하는 것을 특징으로 하는 캐스트 폴리아미드.
    Figure pct00020

    상기 식에서, R은 3 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐을 기준으로 하여
    a) 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량% 비율의 1종 이상의 촉매,
    b) 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 비율의 1종 이상의 활성화제, 및
    c) 0.0005 내지 0.2 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.1 중량% 비율의, 보조활성화제로서의 1종 이상의 tert-아민 및/또는 디부틸주석 디라우레이트
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 캐스트 폴리아미드.
  7. 80℃ 이상 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위의 온도에서
    - 1종 이상의 락탐 용융물을 촉매 a) 및 임의로 보조활성화제 c)와 혼합하고,
    - 1종 이상의 락탐 용융물을 활성화제 b) 및 임의로 보조활성화제 c)와 혼합하고,
    임의로
    - 락탐 용융물을 보조활성화제 c)와 혼합하고,
    여기서 보조활성제는 락탐 용융물 중 적어도 하나 중에 존재하여야 하며,
    금형 내에서 중합시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 캐스트 폴리아미드의 제조 방법.
  8. 롤러, 바람직하게는 승객 엘리베이터용 롤러 및 기계 공학 및 자동차 산업용 반완성 제품, 바람직하게는 용기, 기어, 튜브, 바 및 시트의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 캐스트 폴리아미드의 용도.
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