CN109749077A - 一种利用（硫）脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法 - Google Patents
一种利用（硫）脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用（硫）脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法。该方法采用本体聚合，不需要多步投料和抽真空活化单体，只需一步投料，脲催化剂可原位活化单体进行阴离子开环聚合。聚合的反应温度为150‑200 oC，反应时间为0.2‑3 h，转化率高达99%，分子量为10‑100 KDa。本发明所用的脲催化剂已商业化，价格便宜，具有很高的活性，和异氰酸酯和酰氯活化剂具有低毒性，运输方便，且该制备方法简单，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种脲/碱金属化合物环境友好Lewis二元催化剂用于一步投料法制备高分子量聚酰胺的方法。
背景技术
聚酰胺由美国杜邦公司于1939年实现工业化，具有良好的机械性能，抗摩擦以及对常用溶剂有抗腐蚀和耐化学性，较高变形温度，所以其是最常用的工程塑料之一，在建筑材料领域，机械制造业，汽车工业，交通运输业和日常用品都有广泛的应用。
聚酰胺的合成方法按原料分主要有：1)二元胺和二元羧酸逐步缩聚制备，需要高温条件和除去反应过程中产生的水，反应时间长，能耗大；2)由单体己内酰胺制备，按照反应机理又可以分为：A.己内酰胺水解后，进行加成和缩聚反应，同样需要高温和抽空除水缩聚，反应周期长；B.阴离子开环聚合，以强碱和异氰酸酯或酰氯作为活化剂，具有反应温度低，反应速率快，单体残留低，可连续化生产，产物分子量高，分布窄的特点，但是活泼的异氰酸酯和酰氯毒性高，保存和运输难度大，在反应体系中不耐水；另外，对单体的纯度要求高，往往需要分步投料，活化和干燥单体，不利于该生产方法的推广应用。
脲是近来关注较多的氢键有机催化剂，往往还需要醇盐或有机碱作为引发剂，组成Lewis二元催化体系，对环状内酯及交酯的阴离子开环聚合均具有较高活性，所以可尝试用于内酰胺的阴离子开环聚合。
发明内容
本发明的目的在于针对现有制备聚酰胺的缺点，提供一种新型的脲/碱金属化合物用于内酰胺的阴离子开环聚合，对单体的纯度要求不高，可使用工业级内酰胺单体，不需要分步投料，活化和干燥单体；另外，脲催化剂相比作为活化剂的活泼异氰酸酯或酰氯具有低毒，容易保存和运输，不易失活的特点，且脲催化剂已实现商业化，价格便宜，可适用于产业化生产。
本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：
一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法，包括以下步骤：将催化体系和内酰胺单体混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺；所述催化体系为脲和碱金属化合物的混合体系，脲的结构式如下式(Ι)所示：
在上述的制备方法中：式(Ι)中的R,R’基团为脂肪族基团(甲基、乙基、异丙基、正丁基)或环状基团(苯基，环烷基)。
在上述的制备方法中：所述碱金属化合物为碱金属氢化物、碱金属醇盐或碱金属氢氧化物；碱金属为锂、钠或钾；醇为甲醇、乙醇或卞醇。
在上述的制备方法中：所述内酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺或十二内酰胺。
在上述的制备方法中：脲和碱金属化合物的摩尔比为1-5:1。
在上述的制备方法中：内酰胺单体、脲和碱金属化合物的摩尔比例为100-3000:1-5:1。
在上述的制备方法中：开环聚合的反应温度为150～200℃，反应时间为0.2-3h。
在上述的制备方法中，得到的聚酰胺的分子量范围为10-100KDa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.传统的二元胺和二元羧酸逐步缩聚和己内酰胺单体水解后加成缩聚，反应周期长，能耗大。阴离子开环聚合具有反应温度低，反应速率快，单体残留低，可连续化生产，产物分子量高，分布窄的特点。2.以往的阴离子开环聚合需要活泼的异氰酸酯或酰氯作为活化剂，而脲催化剂相比作为异氰酸酯和酰氯具有低毒，容易保存和运输，不易失活的特点。且脲催化剂已实现商业化，价格便宜，可适用于产业化生产。
3.脲/碱金属化合物催化体系对单体的纯度要求不高，可使用工业级内酰胺单体，不需要分步投料，活化和干燥单体。
具体实施方式
本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。
采用Schlenk技术，将催化体系和内酰胺同时定量投入到烧瓶中，放置到设定好的恒温反应浴槽中熔融后，启动搅拌，到达指定温度后开始聚合反应。经过一定反应时间后，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺，在室温下真空干燥至恒重，然后取样进行相关结构和性能测试。
实施例1、脲和氢化钠用于己内酰胺的开环聚合
在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢化钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应10min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：97％，分子量(Mn)：20.3KDa，分子量分布：PDI＝1.31。
实施例2、脲和甲醇钠用于己内酰胺的开环聚合
在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol甲醇钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应30min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：90％，分子量(Mn)：24.0KDa，分子量分布：PDI＝1.37。
实施例3、脲和氢氧化钠用于己内酰胺的开环聚合
在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢氧化钠，20mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应180min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：50％，分子量(Mn)：16.0KDa，分子量分布：PDI＝1.43。
实施例4、脲和氢化钠用于己内酰胺的开环聚合
在无水无氧环境下，将0.2mmol脲，0.1mmol氢化钠，200mmol己内酰胺依次加入烧瓶，放置到设定好的170℃恒温反应浴槽中熔融后开始计时，反应60min后停反应，用甲酸溶解产物，丙酮沉淀得到聚己内酰胺，抽滤真空干燥后称量计算产率并做相关测试。产率：96％，分子量(Mn)：90.2KDa，分子量分布：PDI＝1.64。
Claims (7)
1.一种利用(硫)脲/碱金属化合物催化剂制备高分子量聚酰胺的方法，其特征在于包括以下步骤：将催化体系和内酰胺单体混合后，在无水无氧的条件下进行开环聚合，反应结束后用甲酸溶解产物，丙酮沉淀后可得到相应的聚酰胺；所述催化体系为脲和碱金属化合物的混合体系，脲的结构式如下式(Ι)所示：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：式(Ι)中的R,R’基团为甲基、乙基、异丙基、正丁基、苯基或环烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述碱金属化合物为碱金属氢化物、碱金属醇盐或碱金属氢氧化物；碱金属为锂、钠或钾；醇为甲醇、乙醇或卞醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述内酰胺单体为己内酰胺、辛内酰胺或十二内酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：脲和碱金属化合物的摩尔比为1-5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：内酰胺单体、脲和碱金属化合物的摩尔比例为100-3000:1-5:1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：开环聚合的反应温度为150～200℃，反应时间为0.2-3h。
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