CN1161978A - 用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系 - Google Patents

用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种进行阴离内酰胺聚合的液相体系,不仅含有活化剂而且还有催化剂和选择性的添加剂,并且在室温下呈液体和贮存稳定。

Description

用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系
本发明涉及一种用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系。
按照有关现有技术,聚酰胺主要是根据所谓的水解聚合方法于约200-320℃由内酰胺熔体来制备,其中为了体内酰胺开环,通常在加水条件下引入一压力相。该反应进行缓慢。将反应产物(优选为粒状)在后续步骤中,例如在注塑或挤出加工中加工成型为日用品。
例如可形成金属内酰胺盐的强碱也可促进内酰胺转化为聚酰胺。相应的聚合反应进行缓慢并且会被活化的阴离子型内酰胺聚合所取代,后者的反应迅速和聚合温度会下降到聚合物熔点以下。在该方法中,催化剂和活化剂要分开加入到内酰胺熔体中。
通常催化剂为固体,例如是碱金属或碱土金属内酰胺盐。许多所谓的活性助催化剂如碳化二亚胺和封闭的异氰酸酯也是固体。游离异氰酸酯(多为液体)的缺点是其毒性大。
阴离子型内酰胺聚合和活化的阴离子型内酰胺聚合以及所有方面的聚酰胺合成和相应的应用例如描述于慕尼黑汉塞尔出版社(C.HanserVerlag,)出版的塑料手册第VI卷
为了制备所谓的铸件或大体积的半成品,如型材,通常优选按所谓的双罐工艺进行此活化的阴离子型内酰胺聚合。在此,制备体积相同的含有催化剂或者助催化剂的内酰胺熔体,合在一起并充分混合。从而开始聚合,然后例如用所谓的单体浇铸工艺直接将熔体加工成制品。
此时必须注意:
—内酰胺熔体不含水和氧,
—混合与加工步骤于惰性气体下进行,
—迅速加工熔体,因为其老化较快。
为了使催化剂(例如内酰胺镁或钠)易于快速和均匀地分散于内酰胺熔体中,开发了所谓的液相催化剂体系。
在德国专利DE-22 30 732 C3中碰到的难题是加入固体形式的催化剂例如金属内酰胺盐会造成内酰胺熔体中含有活化剂。若不能保证催化剂的快速溶解和均匀分散,则会产生不均匀的聚合物。
在德国专利DE-A-14 95 132中为了解决问题,提出了一种碱金属内酰胺盐于内酰胺中的在60℃为液体的、可贮存的溶液,其中还含有0.3-5.0%重量的难挥发性胺。
在美国专利US-PS3,575,938中描述了一种金属内酰胺盐于N-二取代的羧酰胺中,特别是于N-甲基吡咯烷酮中的催化剂溶液。将该催化剂溶液较好地加入并分散于活化的内酰胺熔体中也能制得矿物质填充产品。此催化剂溶液遇空气立刻成渣和在室温下不是液体。使用前须将其熔融。
按照德国专利DE22 30 732 C3,须加入高级醇以阻止会破坏该方法的结痂,这种结痂是由碱金属内酰胺盐于2-吡咯烷酮中的催化剂溶液立刻表现出的。20℃时该溶液同样为固体。
在欧洲专利EP0 438 762 B1中描述了在低温仍有很高贮存稳定性的催化剂溶液,该溶液可迅速转化并形成较低萃取物残余含量的聚酰胺。它由内酰胺例如2-吡咯烷酮、特定的二醇、烃所组成并选择性地含有胺。然而,溶液中单个组份的低沸点限制了其应用。
但是,在引用的现有技术中,为了进行阴离子型内酰胺聚合,必须分开地使用活化剂和催化剂溶液。从而引起了许多工艺技术上的缺点:在加入催化剂溶液进行反应之前,在前面的步骤中必须先向内酰胺熔体中加入活化剂。
因此,现有技术工艺中的主要缺点是需要:
—以不连续的方法分开向内酰胺熔体中加入在活化剂和催化剂溶液,以及
—使用两个贮存容器,即一个容器用于活化的内酰胺熔体和一个容器用于含催化剂的内酰胺熔体,两者都仅有一定的贮存时间。
因此本发明的目的是,提出一种适合的、在室温呈液体并贮存稳定的催化剂/活化剂体系,从而克服了现有技术的缺点,该体系能够引发内酰胺的聚合,缩短聚合时间并形成高质量的聚内酰胺。
该目的可通过本发明所述的用于阴离子型内酰胺聚合的液相体系,由以下组成:
a)20-80计重份量的至少一种N-取代的式I的脲化合物:其中R’和R”相同或不同为直列C12的烷基,也可含有杂原子,R和R’相同或不同为直列C12的烷基,
b)5-40计重份量至少一种碱金属和/或碱土金属内酰胺盐,
c)10-40计重份量至少一种活化阴离子型内酰胺聚合的化合物,
d)2-30计重份量至少一种环状羧酰胺,其中a),b),c)和d)的含量相加为100%重量,
e)另外选择性的影响性能或用途的添加剂,以及按照本发明所述的液相体系以每100份内酰胺0.5-15计重份量的用量用于进行阴离子内酰胺聚合的用途而达到。
尤其是可以这样解决,即:使用一种同时含有活化剂和催化剂的液态的、贮存稳定的体系,从而不再需要分别应用活化剂和催化剂并且保证了阴离子型内酰胺聚合具有大大扩展的应用、配方和工艺。
意外地发现,适合用作活化剂的化合物,如封闭的、特别是用内酰胺封闭的异氰酸酯、碳化二亚胺和噁唑啉,尤其是脂肪烷基,二噁唑啉能够在催化剂存在下与合适的溶剂形成在室温下呈液态的、遇干燥空气贮存稳定的体系。
因此,待加入无水内酰胺熔体中的本发明的无水液相体系主要由以下组成:
a)至少一种N-取代的脲化合物作为基本组份和溶剂,该脲化合物可由其取代基R、R’、R”和R形成一杂环,
b)至少一种碱金属或碱土金属内酰胺盐作为催化剂,
c)至少一种可使阴离子型内酰胺聚合活化的化合物,
d)至少一种环状羧酰胺,
其中a,b,c和d相加为100计重份量,以及
e)另外选择性的影响工艺或性能的添加剂,其不会或基本不会影响聚合并与组份a),b)和c)相容。
N,N’-二烷基化脲化合物a)是现有技术已知的,其例子见于BASF-Firmenschriften″BASF-Zwischenproduckte1993″。
优选的N,N’-烷基取代的脲化合物是四甲基脲和四丁基脲。特别优选的是式II的脲化合物:
其中X=1-8,R’和R”相同或不同为有C1-C12的基团,也可含有杂原子。在此X=1或2的N,N’-烷基化脲化合物是特别优选的。
R’或R”优选是C1-C8的短链烷基,特别优选甲基。
脲化合物a)的含量优选为30-70计重份量。
内酰胺盐b)的含量优选在5-25计重份量之间,在此作为碱金属内酰胺盐优选的是内酰胺钠和特别是己内酰胺钠和月桂内酰胺钠,作为碱土金属内酰胺盐优选的是内酰胺镁,特别是己内酰胺镁和月桂内酰胺镁。
碱金属或碱土金属内酰胺盐的制备方法在现有技术是已知的并例如见于美国专利US-PS3,575,938。
己内酰胺钠是Fa.Pacast AG,CH-7320 Sargans和Fa.L.Brüggemann,D-74076 Heilbronn的市售产品。
优选的活化化合物c)是封闭的,特别是用内酰胺,如己内酰胺封闭的异氰酸酯和聚异氰酸酯,其中特别是二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间和对-二甲苯胺二异氰酸酯或苯基异氰酸酯、碳化二亚胺和聚碳化二亚胺,如N,N’-二异丙基碳化二亚胺、N,N’-二-(邻甲苯基)碳化二亚胺、N,N’-二环己基碳化二亚胺、2,2’,6,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺和聚-(2,2’-二异丙基)-对-亚苯基碳化二亚胺以及酰化的内酰胺,其中特别是乙酰化的己内酰胺和月桂内酰胺以及噁唑啉、噁唑酮、N-取代的噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉、羟基脂肪烷基噁唑啉和用羟酸如Rhizinolsuren制备的噁唑啉及其与异氰酸酯和二异氰酸酯的反应产物。上述物质见于颜料和染料(Farben und Lacke)1993/11,第911-915页。
环状羧酰胺优选是内酰胺或烷基化内酰胺,N-乙酰基苯胺、M-乙酰基哌啶或二-N-乙酰基哌嗪。
具有影响工艺或性质的性能的选择性存在的添加剂e)在现有技术中是已知的:
羧酸酯、磷酸酯、加工助剂,以及二-N-烷基甲酰胺或乙酰胺或
e1)影响聚内酰胺性能的添加物,如热和光稳定剂、抗氧剂、示踪剂、香料、染料、颜料、光学染料、增塑剂和耐变形剂。
e2)直接影响聚合过程的添加物,如胺、醇和二醇。它们的作用见美国专利US3,017,391。
优选的液相体系是:
体系1:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷基脲化合物,
b)5-30计重份量碱金属己内酰胺盐,
c)5-40计重份量内酰胺封闭的二异氰酸酯,
d)2-30计重份量己内酰胺。
体系2:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷基脲化合物,
b)5-40计重份量碱金属己内酰胺盐,
c)10-40计重份量单-或聚碳化二亚胺,
d)2-30计重份量己内酰胺。
体系3:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷基脲化合物,
b)5-40计重份量钠己内酰胺盐,
c)10-40计重份量噁唑啉化合物,
d)2-30计重份量己内酰胺。
本发明的体系是一种在室温呈液态的、在惰性气体或干燥空气中稳定的均匀液体,加入无水内酰胺熔体时可快速和均匀地溶解和分散,从而引发活化的阴离子型内酰胺聚合。
本发明还包括本发明体系用于进行阴离子型内酰胺聚合的应用。优选向100计重份量纯的纯对无水内酰胺中,加入0.5-15计重份量该体系。从而得到具有高质量和价值高的可变化性能分布的聚内酰胺,如聚己内酰胺、聚庚内酰胺或特别是聚月桂内酰胺。
按照本发明的液相体系的制备如下举例进行说明:
实施例1-5
实施例1-5描述了液相体系的制备。
制备液相体系是保持在保护气气体气氛下进行操作。在一装有内置温度计的容器中加入组份a)并加热到30℃至最高70℃。然后搅拌下加入组份c)并混合均匀。形成透明溶液后控制温度使其不许超过70℃,加入组份b)和随后必要时加入添加剂d)。
所得溶液在室温呈液体并贮存稳定。
表1液体系统
  序号  组份ea)     份ea)  组份b)  份b)  组  份te  c)  份c)   组份d)     组份e)     份e)  备注g
    1  DMI     50  Na-CL  25  CD  25   *)   ------ ---- 橙黄色,透明液体
    2  DMI     60  Na-LL  20  CD  20   *)   ------ ---- 淡红色,透明液体
    3  DMPU     50  Na-CL  30  CL-MDI  20   *)   ---- ---- 黄色,透明液体
    4  DMPU     48  Na-CL  19  CL-MDI  19   *) PA 14 黄色,透明液体
    5  DMPU     30  Na-CL  35  Bis-Ox  35   *)   ------ ---- 黄色,透明液体
*)内酰胺为约70%重量的组份b)的己内酰胺钠或月桂内酰胺钠。
DMPU    :N,N’-二甲基亚丙基脲
DMI     :N,N’-二甲基亚乙基脲
Na-CL :己内酰胺中的己内酰胺钠(约30%重量内酰胺钠/约5%重量钠
        含量),Pacast AG,Sargans(CH)
Na-LL :月桂内酰胺中的内酰胺钠,约30%重量的月桂内酰胺钠。
CL-MDI:己内酰胺封闭的亚甲基二异氰酸酯,Grilbond IL6(R),
        Ems-Chemie AG,Domat/Ems(CH)
Bis-Ox:蓖麻基-二噁唑啉,Loxamid 8523(R),Henkel KG,
        Düsseldorf(BRD)
CD    :双-(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺,Stabilisator
        7000(R),Raschig AG,Ludwigshafen(D)
PA    :酚类抗氧剂,Irganox 1135,Ciba-Geigy AG,Basel(CH)
实施例6-10
为了使用进行阴离子内酰胺聚合的液相体系,按下列通常步骤进行处理。在一装有内置温度计的容器内,在氮气氛下加入内酰胺熔体,在控温和搅拌下加入液相体系。
为了描述聚合过程,将直到熔体变得不可搅拌的时间段作为对比时间t。随后将熔体在175℃完全聚合60分。
表2  实施例1至5的液相体系用于内酰胺聚合的应用
   序号 内酰胺     份 系  统按  照:    份   熔化温度   对比时间t 聚合物DSC熔点 备注
    6 月  桂内酰胺     100 实施例1     3  175℃   80秒   175℃ 无色
    7 月  桂内酰胺     100 实施例2     3  175℃   60秒   172℃ 无色
    8 月  桂内酰胺     100 实施例3     3  175℃   22秒   172℃ 无色
    9 月  桂内酰胺     100 实施例4     3  175℃   90秒   170℃ 无色
    10 月  桂内酰胺     100 实施例5     3  175℃   10秒   171℃ 无色
实施例11-15
如实施例1-5,制备另外的液相体系,含有非环状的脲化合物作为组份a)。
其组成列于表3,聚合性能列于表4。
在200℃使熔体聚合,测量熔体变得不可搅拌的时间tu,再继续聚合20分钟。
表3  带有N-烷基化非环状脲化合物的液相体系
    序号  组份ea)   份a)   组  份eb)   份b) 组  份ec)   份c)     组 份ed)*)   份d)  备  注g
    11  TBH   30   Na-CL   20  CD   20     NMP   30 透明液体
    12  TEH   55   Na-LL   25  CL-MDI   20      --   -- 透明液体
    13  TMH   40   Na-CL   20  CL-MDI   20     NMP   20 透明液体
    14  TMHTBH   3030   Na-CL   20  Bis-Ox   20   -- 透明液体
    15  TMHTBH   2020   Na-CL   20  CD   20     NMP   20 透明液体
*)此外还有20%重量的组份b)的己内酰胺属于组份d)TBH    :四丁基脲  BASF,Ludwigshafen(D)TEH    :四乙基脲  Fluka AG,Buchs(CH)TMH    :四乙基脲  Fluka AG,Buchs(CH)Na-CL  :己内酰胺中的己内酰胺钠,己内酰胺钠含量30%重量,
     Pacast AG,Sargans(CH)CD     :双-(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺,Stabilisator
     7000(R),Raschig AG,Ludwigshafen(D)CL-MDI :己内酰胺封闭的亚甲基二异氰酸酯,Grilbond IL6(R),
     Ems-Chemie AG,Domat/Ems(CH)Bis-Ox :蓖麻基-二噁唑啉,Loxamid 8523(R),Henkel KG,
     Düsseldorf(BRD)NMP    :N-甲基吡咯烷酮BASF,Ludwigshafen(D)
表4  实施例11至15的液相体系用于内酰胺聚合的应用
    序号   内酰胺   份   系  统实施例     份     熔化温度(℃)     时间tu(秒)   熔点(℃)     相对粘度
    11   LL   100     11     3     200     200   173     3.05
    12   LL   100     12     3     200     10   189     nmb
    13   LL   100     13     3     200     8   166     nmb
    14   LL   100     14     3     200     14   166     6.0
    15   LL   100     15     3     200     200   172     2.90
tu:直到熔体不能搅拌时的时间。聚合物相对粘度:0.5%的在m-甲酚中nmb:在实际条件下,粘度是不可测量的即:=很高的粘度。

Claims (18)

1.用于阴离子型内酰胺聚合的液相体系,由以下组成:
a)20-80计重份量的至少一种N-取代的式I的脲化合物:
Figure A9710039900021
其中R’和R”相同或不同为直列C12的烷基,也可含有杂原子,R和R’相同或不同为直列C12的烷基,
b)5-40计重份量至少一种碱金属和/或碱土金属内酰胺盐,
c)10-40计重份量至少一种活化阴离子型内酰胺聚合的化合物,
d)2-30计重份量至少一种环状羧酰胺,其中a),b),c)和d)的含量相加为100%重量,
e)另外选择性的影响性能或用途的添加剂。
2.按照权利要求1的液相体系,其特征在于,在式I的脲化合物a)中取代基R和R’按式II互相结合在一起:
Figure A9710039900022
其中X=1-8,R’或R”是C1-C12烷基。
3.按照权利要求1或2的液相体系,其特征在于,脲化合物a)的含量为30-70计重份量。
4.按照权利要求1至3之一的液相体系,其特征在于,碱金属或碱土金属内酰胺盐的含量为5-25计重份量。
5.按照权利要求1至4之一的液相体系,其特征在于,N-取代的脲化合物a)选自X=1和2的式II化合物。
6.按照权利要求1至5之一的液相体系,其特征在于,碱金属内酰胺盐b)是内酰胺钠。
7.按照权利要求6的液相体系,其特征在于,内酰胺钠为己内酰胺钠或月桂内酰胺钠。
8.按照权利要求1至5之一的液相体系,其特征在于,碱土金属内酰胺盐b)是内酰胺镁。
9.按照权利要求8的液相体系,其特征在于,内酰胺镁为己内酰胺镁或月桂内酰胺镁。
10.按照权利要求1至9之一的液相体系,其特征在于,活化的化合物c)选自内酰胺封闭的单异氰酸酯和聚异氰酸酯、碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、N-酰化的羧酰胺化合物和噁唑啉化合物
11.按照权利要求10的液相体系,其特征在于,噁唑啉化合物选自噁唑啉衍生物、噁唑啉、噁唑酮、N-取代的2-噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉和由羟酸生成的噁唑啉及其与异氰酸酯的反应产物。
12.按照权利要求1至11之一的液相体系,其特征在于,环状羧酰胺选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺、C1-C12烷基化的丁-、戊-、己-、庚-和月桂内酰胺,N-乙酰基苯胺、N-乙酰基哌啶和二酰化的哌嗪。
13.按照权利要求1至11之一的液相体系,其特征在于,添加剂e)选自胺、聚胺、难挥发的醇、二醇、羧酸酯、磷酸的酯、光稳定剂、热稳定剂、光学反射屏、增塑剂、示踪剂、香料和加工助剂。
14.按照权利要求1的液相体系,由以下组成:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷基脲化合物,
b)5-30计重份量碱金属内酰胺盐
c)10-40计重份量内酰胺封闭的二异氰酸酯,
d)2-30计重份量己内酰胺。
15.按照权利要求1的液相体系,由以下组成:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷脲化合物,
b)0-40计重份量碱金属内酰胺盐,
c)10-40计重份量单、二或聚碳化二亚胺,
d)2-30计重份量己内酰胺。
16.按照权利要求1的液相体系,由以下组成:
a)45-70计重份量N,N’-甲基化环状C2或C3亚烷基脲化合物,
b)5-40计重份量碱金属内酰胺盐,
c)10-40计重份量噁唑啉化合物,
d)2-30计重份量己内酰胺。
17.按照权利要求1至16之一的液相体系以每100份内酰胺0.5-15计重份量的用量用于进行阴离子内酰胺聚合。
18.按照权利要求17的用途,其特征在于,内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和它们的混合物。
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