TWI842782B - 使用二氧化矽基觸媒以配位陰離子開環聚合生產聚醯胺之製程以及由此生產之聚醯胺 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及通過配位陰離子開環聚合製備聚醯胺的方法以及由此製備的聚醯胺,特別是涉及使用二氧化矽基催化劑作為配位聚合催化劑,從而提高分子量以及分子量分佈指數,製備聚合速度快且沒有顏色變化的高分子的聚醯胺的方法。因此,本發明在醯胺的配位陰離子聚合時,與二氧化矽基催化劑一起添加,從而提供減少副反應並提高分子量以及分子量分佈指數的聚醯胺。
Description
本發明涉及通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法以及由此製備的聚醯胺,特別是,涉及使用二氧化矽基催化劑作為配位聚合催化劑,從而提高分子量及分子量分佈指數,製備聚合速度快且沒有顏色變化的高分子的聚醯胺的方法。
聚醯胺樹脂作為通過醯胺(-NHCO-)鍵鍵合的直鏈型高分子,因其強韌、耐磨擦、耐磨損、耐油、耐溶劑性等優秀的物理性能,容易熔融成形,從而廣泛使用於服裝素材、工業材料用纖維、工程塑料等。聚醯胺根據分子結構可以分類為脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、脂肪族環狀聚醯胺,並且,將雙脂族聚醯胺統稱為尼龍(Nylon),將芳香族聚醯胺統稱為芳醯胺(Aramid)。
這種聚醯胺由多種聚合方法製備,能夠大致分為如下:如尼龍6通過內醯胺的開環聚合而成;如尼龍6,6、尼龍6,10以及尼龍4,6通過二胺和二元酸的縮聚而成;如尼龍11以及尼龍12通過胺基羧酸的縮聚而成。此外,工業上生產己內醯胺和6,10-尼龍鹽(六亞甲基二胺和葵二酸酯)的共縮聚物等所謂的共聚尼龍,並且,分子中包括側鏈和羥基等官能團、芳香環和雜環的各種聚醯胺正在被研究。
內醯胺,例如己內醯胺可以進行陰離子聚合。該方法一般使用催化劑、以及引發劑(也稱為活化劑)(被活化的陰離子聚合)。至今,常用的引發劑或者活化劑為二異氰酸酯或其衍生物。
另一方面,通過月桂內醯胺的開環聚合製備聚醯胺12,此時,需要作為單體的月桂內醯胺、催化劑以及使聚合反應活化以引發聚合的聚合引發劑。並且,根據聚合聚醯胺12時所選擇的聚合引發劑的種類,影響獲得的聚醯胺的熱性能、聚合速度、反應轉化率等。
雖然由於聚醯胺12的強度低,很難應用於高荷重的機器材料,但由於其吸水性低且耐候性、耐化學性優秀的物理性質,應用領域廣。但由於聚醯胺的陰離子聚合發生支化(Branching)、反咬(Back Biting)等副反應(side reaction),導致在製備分子量分佈指數(PDI,polydispersity index)低的具有高分子量的聚醯胺方面有困難,並且在聚合過程中發生顏色變化。
另外,在美國授權專利US4719285號中公開了將矽化合物作為催化劑,從二胺和二醯胺製備尼龍形態的聚醯胺的方法。但是,其區別在於,這並非是陰離子聚合方法,而是從二胺和二醯胺製備聚醯胺。
另外,韓國公開專利公報第10-20040030642號中公開了尼龍6的製備方法,在該方法中,將包含己內醯胺、尼龍6預聚物以及少量胺基己腈的原料流(Feedstream)供給至多級反應蒸餾塔,從而製備尼龍。這僅提供了無需進行中間體產物的附加純化步驟的方法,但是在製備聚醯胺中提高分子量以及分子量分佈指數的貢獻度偏低。
對此,本發明通過配位陰離子開環聚合製備聚醯胺,從而製備提高聚合速度、分子量以及分子量分佈指數等且沒有顏色變化的聚醯胺。
(專利文獻1)美國授權專利4719285號(1988.01.12)
(專利文獻2)中國公開專利公報001853778號(2006.11.01)
(專利文獻3)韓國公開專利公報10-2004-0030642號(2004.04.09)
(專利文獻4)日本公開專利公報08-259806號(2003.04.14)
本發明的目的在於,解決如上所述的現有技術的問題和過去被提出的技術問題。
本發明的目的在於,提供一種聚醯胺,在醯胺的配位陰離子聚合時,一同添加作為配位聚合催化劑的二氧化矽基催化劑以及作為陰離子聚合催化劑的鹼金屬,從而減少聚合反應的副反應(side reaction),並提高分子量以及分子量分佈指數。
另外,本發明的目的在於,提供一種聚醯胺,其通過添加所述催化劑,不僅提高分子量以及分子量分佈指數,而且加快聚合速度,在聚合過程中沒有顏色的變化。
為了達成這種目的,在本發明涉及的通過配位陰離子開環聚合製備聚醯胺的方法,以總量100重量份的所述內醯胺為基準,可以包含0.01至20重量份的作為配位聚合催化劑的二氧化矽基催化劑以及0.01至20重量份的作為陰離子聚合催化劑的鹼金屬。
因此,當內醯胺進行陰離子聚合時,能夠抑制聚合速度的下降並有效調節低分子量的高分子的形成,從而聚合分子量均勻的高分子。進一步提供高分子的聚醯胺,其使用二氧化矽基催化劑,從而能夠提高分子量以及分子量分佈指數,並且聚合速度快,沒有顏色變化。
本發明的一優選例中,提供通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,所述二氧化矽基催化劑包含選自下述化學式表示的化合物中的至少一種。
化學式:
Si-(R)n
所述化學式中n為1至4的自然數,R為選自氫、烷基、烷氧基以及芳族中的至少一種,所述烷基以及所述烷氧基的碳原子數為1至12個。
本發明的一優選例中,所述鹼金屬能夠包含選自金屬氫化物(metal hydride)、金屬氫氧化物(metal hydroxide)以及金屬烷氧化物(metal alkoxide)中的至少一種,但並非限定於此。
本發明的一優選例中,作為分子量調節劑,可以進一步包含乙撐雙硬脂醯胺(EBS,ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及二脲(di-urea)化合物中的至少一種。
本發明的一優選例中,作為活化劑,可以進一步包含二氧化碳(CO2
)作為活化劑,但並非限定於此,例如可以包含選自苯甲醯氯(benzoyl chloride)、N-乙醯基己內醯胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙醯基月桂內醯胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基異氰酸酯(octadecyl isocyanate,SIC)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)以及六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)中的至少一種。
本發明的一優選例中,所述聚合反應可以在0.5分鐘至180分鐘範圍內進行。其中,並非特別限制所述聚合反應時間,可以根據被添加的化合物的重量或反應器的大小以及種類進行適當調節。
本發明的一優選例中,所述聚合反應可以在180至300℃進行。
另一方面,本發明提供由上述製備方法製備的聚醯胺,所述聚醯胺可以具有4.0以下的分子量分佈指數。
如上所述,本發明提供一種聚醯胺,其通過在醯胺的配位陰離子聚合時一同添加二氧化矽基催化劑,從而減少副反應,並提高分子量以及分子量分佈指數。
另外,本發明提供一種聚醯胺,其通過添加所述催化劑,不僅提高分子量以及分子量分佈指數,而且加快反應速度,在聚合過程中沒有顏色的變化。
後述對本發明的說明將參照能夠實施本發明的特定實施例。詳細說明這些實施例,以使本領域技術人員能夠充分實施本發明。本發明的多種實施例雖然彼此不同,但應理解為不必彼此排斥。例如,在不脫離本發明的精神和範圍的前提下,本發明描述的與一個實施例相關的特定特性、結構或特徵,可以在其他實施例中實現。
因此,以下詳細描述不應被視為具有限制意義,並且,只要適當解釋,本發明的範圍僅由所附的申請專利範圍及其等同物限制。
另外,除非在本說明書中另有說明,否則本發明中“取代”或“被取代”是指官能團中的至少一種氫原子被選自鹵原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羥基、硝基、氰基、胺基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂環族有機基團、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的雜芳基以及被取代或未被取代的雜環基中的至少一種取代基來取代,所述取代基也可以彼此連接形成環。
在本發明中,除非另有說明,否則所述“取代”是指氫原子被鹵原子、碳原子數1至20個的烴基、碳原子數1至20個的烷氧基、碳原子數6至20個的芳氧基等取代基取代。
另外,除非另有說明,否則所述“烴基”是指直鏈型、支鏈型或環型的飽和或不飽和烴基,所述烷基、烯基、炔基等可以是直鏈型、支鏈型或環型。
另外,除非在本說明書中另有說明,否則“烷基”是指C1至C30的烷基、“芳基”是指C6至C30的芳基。本說明書中“雜環基團”指一個環內含有1至3個選自O、S、N、P、Si以及它們的組合中的雜原子的基團,例如,吡啶、噻吩、吡嗪等任意一種,但並非限定於此。
以下,為了使本領域技術人員能夠容易實施本發明,將對本發明的優選實施例進行詳細說明。
如上所述,現有的內醯胺的陰離子聚合由於發生副反應,例如支化(Branching)、反咬(Banck Biting)等副反應,難以製備分子量分佈指數低的高分子量的聚醯胺。
對此,本發明中,在配位陰離子聚合時,共同添加作為配位聚合催化劑的二氧化矽基催化劑以及作為陰離子聚合催化劑的鹼金屬催化劑,從而減少這種副反應的發生的同時,與現有的聚合反應相比,提高分子量以及分子量分佈指數,並加快反應速度,能夠製備在聚合過程中沒有顏色變化的聚醯胺,從而找出解決上述問題的方案。
根據本發明,提供通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,在該方法中,以總量100重量份的所述內醯胺為基準,包含0.01至20重量份的作為配位聚合催化劑的二氧化矽基催化劑以及0.01至20重量份的作為陰離子聚合催化劑的鹼金屬。
具體地,以下說明在本發明的通過配位陰離子開環聚合製備聚醯胺中所包含的組合物。
首先,優選地,本發明的所述內醯胺可用作用於製備聚醯胺的單體。但並非限定於此,例如,可以包含月桂內醯胺、己內醯胺、呱啶酮、吡咯烷酮、庚內醯胺(Enantholactam)以及辛內醯胺,根據情況可以包含丙內醯胺(propiolactam)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidone)、戊內醯胺(valerolactam)、己內醯胺(caprolactam)、庚內醯胺(heptanolactam)、辛內醯胺(octanolactam)、壬內醯胺(nonanolactam)、癸內醯胺(decanolactam)、十一烷內醯胺(undecanolactam)以及十二烷內醯胺(dodecanolactam)。
根據本發明,可以包含0.001至20重量份的所述二氧化矽基催化劑,優選為可以包含0.01至10重量份。在所述範圍內時,能夠減少的副反應的發生,通過製備沒有顏色變化且提高分子量以及分子量分佈指數的聚醯胺。
根據本發明,所述二氧化矽基催化劑能夠包含選自下述化學式表示的化合物中的至少一種,但並非限定於此。
化學式1:
Si-(R)n
在所述化學式中,n為1至4的自然數,R為選自氫、烷基、烷氧基以及芳族中的至少一種,所述烷基以及所述烷氧基的碳原子數為1至12個。
其中,根據本發明,例如,所述催化劑為鹼金屬,為了解決現有的在內醯胺聚合時發生的因形成弱鹼性胺而聚合速度下降的問題,以總量100重量份的所述內醯胺為基準,可以包含0.01至20重量份的作為催化劑的鹼金屬。優選地,可以包含0.1至10重量份,更優選地,可以包含0.5至5重量份。
此時,當添加小於0.01重量份的所述催化劑時,可能發生未聚合或反應速度下降的問題,而當添加大於20重量份的所述催化劑時,可能發生生成低分子量高分子的問題,因此優選上述的範圍。
這種金屬催化劑可以以固體形態或溶液形態被使用,優選以固體形態使用催化劑。優選地,將催化劑添加至能夠熔解催化劑的月桂內醯胺熔融物中。這些催化劑帶來特別快的反應,由此可以提高用於製備本發明的聚醯胺的工藝效率。
另一方面,根據情況,本發明可以包含分子量調節劑,優選地,可以是乙撐雙硬脂醯胺(EBS,ethylene-bis-stearamide),但並非限定於此,可以包含選自胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及二脲(di-urea)化合物中的至少一種。
其中,根據本發明,以總量100重量份的所述內醯胺為基準,可以包含0.3至10重量份的所述分子量調節劑。優選地,可以包含0.4至7.0重量份,更優選地,可以包含0.5至3.0重量份。
此時,當添加小於0.3重量份的所述分子量調節劑時,可能具有生成高分子量高分子或膠凝的問題,而當添加大於10重量份的所述分子量調節劑時,可能具有生成低分子量高分子或未聚合的問題,因此優選上述的範圍。
根據本發明,優選地,所述活化劑可以是二氧化碳(CO2
),但並非限定於此,例如可以包含選自苯甲醯氯(benzoyl chloride)、N-乙醯基己內醯胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙醯基月桂內醯胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基異氰酸酯(octadecyl isocyanate,SIC)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)以及六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)中的至少一種。
以總量100重量份的所述內醯胺為基準,可以包含0.002至20重量份的活化劑。優選地,可以包含0.005至5重量份,更優選地,可以包含0.01至1重量份。此時,當添加小於0.002重量份的所述活化劑時,由於未聚合而導致製備出低分子量的高分子或反應速度下降,而當添加大於20重量份的所述活化劑時,可能具有膠凝問題,因此優選上述的範圍。
以上,對本發明的通過配位陰離子開環聚合製備聚醯胺中所包含的組合物進行了說明,以下對聚醯胺的合成進行說明。
本發明的一優選例中,所述聚合反應可以在0.5分鐘至180分鐘範圍內進行。其中,並非特別限制所述聚合反應時間,可以根據所添加的化合物的重量或反應器的大小以及種類進行適當調節。
本發明的一優選例中,所述聚合反應可以在180至300℃下進行。優選地,可以在200至280℃下進行。
另一方面,本發明提供通過上述的製備方法製備的聚醯胺,所述聚醯胺可以具有4.0以下的分子量分佈指數。
以下,為了有助於理解本發明,提供優選的實施例。但是,下述的實施例僅用於幫助本發明的理解,本發明並非限定於下述實施例。實施例 實施例 1
利用二氧化矽基催化劑四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate)的聚醯胺的製備
將50g的月桂內醯胺、0.1g的NaH以及0.6g的EBS投入燒瓶中,在氮氣氣氛、160℃下,熔融。注入0.57ml的熔融四乙氧基矽烷後攪拌。將溫度提升至240℃後,注入CO2
,進行聚合。聚合後,停止反應,並回收試樣。使用其確認分子量(Mw)、分子量分佈指數(PDI,polydispersity index)、停止聚合時間,並將其結果表示在下表2。實施例 2
除了聚合溫度為230℃以外,與實施例1相同地實施,以製備聚醯胺12。實施例 3
除了注入四乙氧基矽烷以外,與實施例1相同地實施,以製備聚醯胺12。比較例 比較例 1
除了不使用四乙氧基矽烷以外,與實施例1相同地實施,以製備聚醯胺12。比較例 2
除了不使用四乙氧基矽烷以外,與實施例2相同地實施,以製備聚醯胺12。表 1
表 2
配位聚合催化劑種類 | 配位聚合催化劑含量(mol%) | 溫度(℃) | |
實施例1 | 四乙氧基矽烷 | 1 | 240 |
實施例2 | 四乙氧基矽烷 | 1 | 230 |
實施例3 | 四乙氧基矽烷 | 2 | 240 |
比較例1 | - | - | 240 |
比較例2 | - | - | 230 |
分子量(g/mol) | 分子量分佈指數 | 時間 | |
實施例1 | 87941 | 2.28 | 20 |
實施例2 | 84993 | 2.31 | 37 |
實施例3 | 85873 | 2.29 | 20 |
比較例1 | 59421 | 2.56 | 50 |
比較例2 | 53345 | 2.58 | 55 |
如表2所示,將未使用四乙氧基矽烷的比較例1以及比較例2與使用四乙氧基矽烷的實施例1至3進行比較時,可以確認聚合速度慢並生成低分子量的高分子的結果。即,能夠確認,當使用四乙氧基矽烷配位聚合催化劑時,將反應速度提升為約2倍,並且顯著提高分子量。
以上,參照本發明的實施例涉及的附圖進行說明,根據上述內容,在不脫離本發明的本發明的範圍內,本領域技術人員能夠實施各種應用以及變形。
無
圖1是示出本發明的聚醯胺的聚合速度曲線。
圖2是示出本發明的配位陰離子開環聚合過程的反應式。
Claims (6)
- 一種通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,其中,以總量100重量份的內醯胺為基準,包含內醯胺、0.001至20重量份的作為配位聚合催化劑的二氧化矽基催化劑以及0.01至20重量份的作為陰離子聚合催化劑的鹼金屬,其中,所述鹼金屬包含選自金屬氫化物中的至少一種,所述二氧化矽基催化劑包含選自下述化學式表示的化合物中的至少一種,化學式:Si-(R)n,在所述化學式中,n為1至4的自然數,R為選自氫、烷基、烷氧基以及芳族中的至少一種,所述烷基以及所述烷氧基的碳原子數為1至12個。
- 如請求項1所述的通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,其中,作為分子量調節劑,進一步包含選自乙撐雙硬脂醯胺(EBS,ethylene-bis-stearamide)、胺(amine)化合物、脲(urea)化合物以及二脲(di-urea)化合物中的至少一種。
- 如請求項1所述的通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,其中,作為活化劑,進一步包含選自二氧化碳(CO2)、苯甲醯氯(benzoyl chloride)、N-乙醯基己內醯胺(N-acetyl caprolactam)、N-乙醯基月桂內醯胺(N-acetyl laurolactam)、十八烷基異氰酸酯 (octadecyl isocyanate,SIC)、甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI)以及六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)中的至少一種。
- 如請求項1所述的通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法,其中,所述聚合反應在180至300℃下進行。
- 一種聚醯胺,其中,如請求項1至4中任一項所述的通過配位陰離子開環聚合反應製備聚醯胺的方法製備而成。
- 如請求項5所述的聚醯胺,其中,所述聚醯胺具有4.0以下的分子量分佈指數。
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