JP7431731B2

JP7431731B2 - 活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイド

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Publication number: JP7431731B2
Application number: JP2020526274A
Authority: JP
Inventors: ヨンイ、ヘ; ギョンキム、ドゥ; フェト、スン; ソイ、ジン; ホクォン、ギョン; ハクキム、デ; ウォンイム、ギョン
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2024-02-15
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: KR102262539B1; KR20190054662A; JP2021502462A; EP3712194A1; CN111433255A; WO2019098569A1; US20200277438A1; US11814480B2; EP3712194A4

Description

本願発明は、活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関し、さらに詳しくは、陰イオン重合で発生するゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を防止するように活性化剤の投入方式を調節して重合転化率及び分子量分布度（ＰＤＩ）を向上させることができる活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関する。

ポリアミド樹脂はアミド（－ＮＨＣＯ－）結合によって結合された直線型高分子であって、強靭で耐摩擦、耐摩耗、耐油、耐溶劑性などの物性に優れ溶融成形が容易で、衣服素材用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。ポリアミドは分子構造によって脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族環ポリアミドに分類されることができ、そのうち脂肪族ポリアミドの場合はナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、芳香族ポリアミドの場合はアラミド（Ａｒａｍｉｄ）と通称することもある。

このようなポリアミドは、様々な重合方法で製造され、ナイロン６のようにラクタムの開環重合によるもの、ナイロン６，６、ナイロン６，１０及びナイロン４，６のようにジアミンと二塩基酸の重縮合によるもの、ナイロン１１及びナイロン１２のようにアミノカルボン酸の重縮合によるものに大きく分けられる。その他、カプロラクタムと６，１０－ナイロン塩（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩）との混成縮合物などの所謂共重合ナイロンが工業的に生産されており、また、分子中に側鎖、水酸基などの作用基、芳香環とヘテロ環を含む各種のポリアミドが研究されている。

ラクタム、例えばカプロラクタムは陰イオン重合され得る。この方法は、一般に触媒、及び／又は開始剤（活性剤とも呼ばれる）を使用する（活性化された陰イオン重合）。これまで主に使用される開始剤又は活性剤はジイソシアネート又はそれらの誘導体を含む。

特許文献１には、ビウレット基（ｂｉｕｒｅｔｇｒｏｕｐ）を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性剤として使用してポリアマイドを製造するラクタムの活性化された陰イオン重合が記述されている。

特許文献２には、平均３．５個を超過するＮＣＯ作用基を有するポリイソシアヌレートを成分Ａとして含む組成物、及び／又は、前述の組成物を用いて表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。

特許文献３はキャッピングされていないポリイソシアネートを使用し（よって、反応性を顕著に減少させる）、その実施例における活性剤濃度は非常に低い（１／２００～１／５０モル）。重合は、この米国特許で用いられた濃度では３分超を要する。

特許文献４は多重作用性活性剤の前駆体としてゴム（すなわち、弾性重合体）を使用し、したがって、その結果として生成されたＰＡは最大１．１２ＧＰａで硬質ではない。前記活性剤は高いＭｗを有し、ここでは、多量の活性剤が必要である（２０％以上）。二官能性活性剤と多官能性活性剤の混合物が使用され、よって、生成されたポリアマイドは架橋された物質ではない。

また、特許文献５では、押出機によるラクタム陰イオン重合技術として一定の吐出量（ｏｕｔｐｕｔ）及び均一な粘度と物性を得るために押出機本体（ｂｏｄｙ）と押出機ダイ（ｄｉｅ）の間に定量ポンプ（ｍｅｔｅｒｉｎｇｐｕｍｐ）を設置した方法で、粘度の不均一性を機械的に解決しようとしたが根本的な解決策ではない。

特許文献６では、熱分解によって粘度が不安定な問題と構造的に不規則な分岐構造（ｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙｂｒａｎｃｈｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の形成を指摘しているが、合成した重合体の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を防ぐために、より酸性を持つ添加剤で問題の解決を試みているのみで、不均一な分岐構造の解決に対する言及は皆無である。ちなみにポリアマイド陰イオン重合時に発生する分岐副反応に関しては、非特許文献１～２で詳細に言及している。

特に、特許文献７では、より均一な製品を得るために触媒と開始剤（反応促進剤）を同時に含有する溶液液体システム（ｓｏｌｕｔｉｏｎｌｉｑｕｉｄｓｙｓｔｅｍ）を導入している。ここでは、溶液システムを導入して一定の品質を有する均一な製品を得て、再現性の高い結果を得たと述べているが、反応押出方法に適用するには溶媒除去の問題などにより効率的ではない問題点がある。

さらに、従来の陰イオン重合は活性化剤の投入過程で小さな分子サイズによって反応速度は速いが一度に過量を投入する場合にはゲル化現象が発生する問題点があった。

ＵＳ４７５４０００号（ＢａｙｅｒＡＧ）ＥＰ１０９１９９１号（ＢＡＳＦＡＧ）ＵＳ３４２３３７２号ＥＰ０１５６１２９号米国特許第４０６７８６１号（１９７８年）米国特許第３８７８１７３号（１９７５年）米国特許第５，７４７，６３４号（１９９８年）ＵＳ６７１３５９６Ｂ１大韓民国登録特許第１０－１５３３８９１号大韓民国登録特許第１０－１３４９０６３号大韓民国登録特許第１０－０３２２２６３号

Ｍ．Ｐ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、‘ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ’、２ｎｄＥｄ．、ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ、ｐ４２９（１９９０）Ｇ．Ｏｄｉａｎ、‘ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’、２ｎｄＥｄ．、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｐ５４１（１９８１）ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＡＮＩＯＮＩＣＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＬＡＣＴＡＭＳ（Ａｔｏｆｉｎａ）Ｊ．ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、２００３、９０、３４４－３５１、ＩＮ－ｓｉｔｕＦｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇｏｆＰｏｌｙａｍｉｄｅ１２ｂｙＲｅａｃｔｉｖｅＥｘｔｒｕｓｉｏｎ

本願発明は、上記の従来技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決するのを目的とする。

本願発明の目的は、陰イオン重合で発生するゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を防止するように活性化剤の投入方式を調節して重合転化率及び分子量分布度（ＰＤＩ）を向上させることができる活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。

本願発明の他の目的は、副産物が発生せず触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能な活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。

このような目的を達成するための本願発明による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法は、陰イオン重合反応による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法で、ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１ないし２０重量部、分子量調節剤０．３ないし１０重量部、活性化剤０．００２ないし７．０重量部で含み、前記活性化剤を少なくとも２回以上の間隔に投入量を調節して投入する方式であり得る。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤の投入間隔は１ないし１０分以内であり得る。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤の１回投入量は０．００２ないし７．０重量部範囲以内であり得る。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤は二酸化炭素（ＣＯ_２）、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ－アセチルカプロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ－アセチルラウロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤はスパージャー（Ｓｐａｒｇｅｒ）を用いた噴射方式で注入され得る。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤は重合体内部で注入される方式であり得る。

本発明の他の好ましい例で、前記活性化剤は重合体の上部、すなわち表面から噴射される方式で注入され得る。

本発明の好ましい一例で、前記活性化剤の投入速度は反応器体積１ｍ^３に対して０．００１ないし１０Ｌ／ｍｉｎ以内であり得る。

本発明の好ましい一例で、前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。

本発明の好ましい一例で、前記重合反応は０．５ないし１２０分範囲内で行われ得る。ここで、前記重合反応時間は特に制限されず、投入される化合物の重量又は反応器のサイズ及び種類によって適切に調節され得ることは無論である。

本発明の好ましい一例で、前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持つことができる。

本発明の好ましい一例で、前記重合温度は１８０ないし３００℃範囲で行われ得る。

一方、本発明は、上記の方法で製造されたポリアマイドを提供する。

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布範囲を持つことができる。

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００ないし１００，０００以内の範囲を持つことができる。

本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドは線形、分枝型、超分枝型（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）又は樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）構造であり得る。

なお、本発明は、前記ポリアマイドを含んで製造される車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される部品素材を提供する。

具体的な例で、前記部品素材を含む製品は車両用エアダクト、プラスチック／ゴム化合物、接着剤、ライト、高分子光学繊維、燃料フィルタキャップ、ラインシステム、電子機器のケーブル、反射体、ケーブルのシース、光学繊維、電線保護管、コントロールユニット、ライト、パイプ用管、ライナー、パイプコーティング剤、油田探査ホース、３Ｄプリンタ、マルチフィラメント、スプレーホース、バルブ、ダクト、パルプ、ギア、医療用カテーテル、航空機用難燃材、太陽電池保護板、化粧料、高硬度フィルム、スキーブーツ、ヘッドセット、メガネフレーム、歯ブラシ、水差し又はアウトソールであり得るが、これに限定されるものではない。

以上、説明した通り、本発明は、陰イオン重合で発生するゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を防止するように活性化剤の投入方式を調節して重合転化率及び分子量分布度（ＰＤＩ）を向上させることができる活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを製造できる。

本発明は、また、副産物が発生せず触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を持って均一な分子量の高分子重合が可能な効果がある。

本発明は、また、重合時間が短くバルク重合が可能で連続工程によって生産性を大きく向上させて製造工程の効率及び製造コストを大幅に低減させることができる効果がある。

本発明による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法の活性化剤投入方式を示す構成図である。本発明による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法の活性化剤投入方式を示す構成図である。本発明による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法の活性化剤投入方式を示す構成図である。

後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、本明細書に記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。

したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。

また、本明細書で特に言及がない限り、“置換”ないし“置換された”は、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又は－Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。

本発明で、前記“置換”は特に言及がない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１ないし２０の炭化水素基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。

また、前記“炭化水素基”は特に言及がない限り、線形、分枝型又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線形、分枝型又は環状であり得る。

また、本明細書で特に言及がない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１ないしＣ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６ないしＣ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つないし３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに制限されない。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。

上述のように、従来の陰イオン重合では陰イオン重合で活性化剤の投入過程で発生するゲル化現象が発生する問題点があり、さらには重合転化率及び分子量分布度（ＰＤＩ）を向上させるには限界があった。

よって、本発明では、陰イオン重合反応による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法で、ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１ないし２０重量部、分子量調節剤０．３ないし１０重量部、活性化剤０．００２ないし７．０重量部で含み、前記活性化剤を少なくとも２回以上の所定の時間間隔に投入量を調節して投入することによって、前述した問題点に対する解決案を模索した。

具体的には、本発明によれば、前記活性化剤を少なくとも２回以上１分ないし１０分の間隔で投入でき、好ましくは前記活性化剤を少なくとも２回以上３分ないし７分の間隔で投入できる。

これに関して、図１ないし図３には本発明によるポリアマイド１２製造のための重合体に前記活性化剤として二酸化炭素を投入する状態を示す図面が模式的に図示されている。

図１に示したように、前記重合体の表面に活性化剤として前記二酸化炭素を２回以上５分の間隔でワンライン（ｏｎｅ－ｌｉｎｅ）注入することによってゲル化現象を防止して重合転化率及び分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を向上させることができる。

また、本発明によれば、図２に示したように、活性化剤として前記二酸化炭素を２回以上５分の間隔でスパージャー（Ｓｐａｒｇｅｒ）方式で噴射して注入できる。

場合によっては、図３に示したように、活性化剤として前記二酸化炭素を２回以上５分の間隔で前記重合体内部に直接ワンライン（ｏｎｅ－ｌｉｎｅ）方式で注入できる。

この時、本発明によれば、前記活性化剤の投入回数が２回未満の場合にはＰＤＩが増加し得るので２回以上が好ましい。

また、本発明によれば、前記活性化剤の投入速度は反応器体積１ｍ^３に対して０．００１ないし１０Ｌ／ｍｉｎ範囲以内であり得る。

したがって、前記活性化剤が重合体によって効率的に噴射され重合効率を向上させてゲル化現象を根本的に防止できる。

具体的には、以下、本発明による陰イオン開環重合によるポリアマイド製造に含まれる組成物を説明する。

まず、本発明による前記ラクタムはポリアマイドを製造するためのモノマーとして好ましく用いられることができる、ただし、これに限定されず、例えば、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２－ピロリドン（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）を含むことができる。

本発明による前記アルカリ金属触媒は、ポリアマイドを製造するための開始剤であって前記ラクタム陰イオン形成を許容する化合物として、金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

具体的な例で、前記金属水素化物は水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）及び水素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅ）を含むことができ、前記金属水酸化物は水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができ、前記金属アルコキシドはカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。

例えば、前記金属アルコキシドはナトリウムカプロラクタメート又はカリウムカプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、例えば、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、又はマグネシウムビスカプロラクタメート、アルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウム、アルカリ金属塩基、例えば、ナトリウム塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパンオラート、又はナトリウムブタノラート、又は、例えば、カリウム塩基、例えば、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群、好ましくはナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエタノラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムプロパンオラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、水素化ナトリウム、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクタメート、及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

このような金属触媒は固体の形態又は溶液として用いられることができ、触媒を固体の形態で用いることが好ましい。触媒は好ましくは触媒が溶解され得るラウロラクタム溶融物に添加される。これらの触媒は特に迅速な反応をもたらし、これにより、本発明によるポリアマイドのための製造工程の効率を増加させることができる。

ここで、本発明によれば、前記アルカリ金属触媒は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．０１ないし２０重量部で含むことができる。好ましくは０．０３ないし１０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０５ないし５．０重量部で含むことができる。

この時、前記アルカリ金属触媒が０．０１重量部未満で添加された場合は未重合又は反応速度低下の問題が生じる場合があり、前記アルカリ金属触媒が２０重量部を超過する場合は低分子量の高分子生成の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

次に、本発明による前記分子量調節剤は、好ましくは、エチレン－ビス－ステアロアマイド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ－ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）であり得るが、これに限定されず、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ－ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

ここで、本発明によれば、前記分子量調節剤は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．３ないし１０重量部で含むことができる。好ましくは０．４ないし７．０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．５ないし３．０重量部で含むことができる。

この時、前記分子量調節剤が０．３重量部未満で添加された場合はゲル化の問題が生じる場合があり、前記分子量調節剤が１０重量部を超過する場合は低分子量の高分子が生成される問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。

最後に、本発明によれば、前記活性化剤は、好ましくは二酸化炭素（ＣＯ_２）であり得るが、これに限定されず、例えば、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ－アセチルカプロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ－アセチルラウロラクタム（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））及びヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。

ここで、本発明によれば、前記活性化剤は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．００２ないし７．０重量部で含むことができる。好ましくは０．００５ないし５．０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０１ないし１．０重量部で含むことができる。

この時、前記活性化剤が０．００２重量部未満で添加された場合には未重合による低分子量の高分子が製造されるか、反応速度が低下する問題が生じる場合があり、前記活性化剤が７．０重量部を超過する場合にはゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）や低分子量の高分子が製造される問題が生じる場合があるので上記の範囲良い。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されることはない。

<実施例１>
二酸化炭素投入によるポリアミド１２の製造
フラスコ内の水分を除去するために真空状態で８０℃に維持し、フラスコに真空を解除した後にラウロラクタム１５ｇ、ＥＢＳ０．１２ｇ、ＮａＨ０．０３ｇを入れて窒素雰囲気下に１６５℃で鎔融させた。この後、２３０℃に昇温させた後、二酸化炭素を溶液上段に１ｍｌを注入して反応させた。

その後、５分経過後、二酸化炭素１ｍｌを追加的に注入して１０分経過後、ギ酸水溶液（ギ酸：蒸溜水=１：１）をフラスコに入れて反応を終了させ、下記表１による含有量を持つポリアマイド１２試料を回収した。これを使用して分子量及び分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を確認し、その結果を表３に表した。

<実施例２>
二酸化炭素を５分の間隔で１０ｍｌずつ２回注入したことを除けば、実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

<実施例７>
二酸化炭素を５分の間隔で１ｍｌずつ３回注入したことを除けば、実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

<実施例４>
二酸化炭素をＳｐａｒｇｅｒに注入することを除けば実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

<実施例５>
二酸化炭素をｏｎｅ－ｌｉｎｅを用いて溶液内部に注入することを除けば実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

<実施例６>
反応器内部圧力を０．９ｂａｒに下げて二酸化炭素をｏｎｅ－ｌｉｎｅを用いて溶液内部に注入することを除けば実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。反応は３５分後に終了させた。

<実施例７>
フラスコ内の水分を除去するために真空状態で８０℃に維持し、フラスコに真空を解除した後にラウロラクタム３．５ｋｇ、ＥＢＳ２６ｇ、ＮａＨ７．１gを入れて窒素雰囲気下に１６５℃で鎔融させた。その後、２３０℃に昇温させた後、二酸化炭素を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液上段に２分間注入して反応させた。

３５分経過後、反応を終了させて下記表２による含有量を持つポリアマイド１２試料を回収した。これを使用して分子量及び分子量分布度（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘ）を確認し、その結果を表４に表した。

<実施例８>
二酸化炭素を８００ｍｌ／ｍｉｎの速度で溶液上段に４５秒間注入することを除けば、実施例７と同様に実施して下記表２による含有量を持つポリアマイド１２試料を製造し、１３分経過後、反応を終了した。

<実施例９～１０>
二酸化炭素の代わりにＮ－Ａｃｅｔｙｌｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ（ＮＡＣ）を注入して下記の表３と同じ条件を含むように調節したことを除けば、実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

［比較例]
<比較例１>
二酸化炭素を一度に２０ｍｌ注入したことを除けば、実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

<比較例２>
二酸化炭素を５分の間隔で５００ｍｌずつ２回注入したことを除けば、実施例１と同様に実施してポリアマイド１２試料を製造した。

上記表４に示したように、活性化剤として二酸化炭素を一度に２０ｍｌ注入した比較例１の場合に実施例１と比べて目標範囲から離れた高い分子量と広い分子量分布を示し、二酸化炭素を５分の間隔で５００ｍｌずつ２回注入した比較例２の場合に実施例１と比べて目標範囲から離れた非常に高い分子量と広い分子量分布を示した。

上記表５に示したように、実施例７と比べて二酸化炭素注入速度が相対的に速やかな実施例８が重合時間が短く分子量が大きいことを確認した。

以上、本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims

陰イオン重合反応による活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１～２０重量部、分子量調節剤０．３～１０重量部、活性化剤として二酸化炭素（ＣＯ２）０．０１～１．０重量部で含み、
前記活性化剤を、間隔をおいて、投入量を調節して少なくとも２回投入し、
前記活性化剤の投入間隔は１～１０分であり、
前記活性化剤は重合反応溶液中に直接注入される
ことを特徴とする活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記活性化剤の投入速度は反応器体積１ｍ３に対して０．００１～１０Ｌ／ｍｉｎ範囲以内である
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記活性化剤は分散管を用いた噴射方式で注入する
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記重合反応は０．５～１２０分範囲内で行われる
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持つ
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。
前記重合温度は１８０～３００℃範囲で行われる
請求項１に記載の活性化剤投入方式の調節によるポリアマイド製造方法。