JP3418961B2 - ラクタムのアニオン重合方法 - Google Patents
ラクタムのアニオン重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、高温でも極めて安
定な触媒系を用いたラクタムのアニオン塊重合方法に関
するものである。本発明のラクタム重合をポリマーの存
在下で回分式または連続式で運転するとアロイが得られ
る。本発明方法をガラス繊維等の充填材の存在下で運転
して複合材料を得ることもできる。本発明の触媒系はラ
クタメートを作ることができる十分に強い塩基と、アミ
ドまたはビスアミドとで構成される混合物である。この
触媒系をラクタム（例えばラクタム１２）に溶解した溶
液は１６０℃で２４時間安定である。この溶液を重合す
るのには２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００
℃で数分加熱すれば十分である。
定な触媒系を用いたラクタムのアニオン塊重合方法に関
するものである。本発明のラクタム重合をポリマーの存
在下で回分式または連続式で運転するとアロイが得られ
る。本発明方法をガラス繊維等の充填材の存在下で運転
して複合材料を得ることもできる。本発明の触媒系はラ
クタメートを作ることができる十分に強い塩基と、アミ
ドまたはビスアミドとで構成される混合物である。この
触媒系をラクタム（例えばラクタム１２）に溶解した溶
液は１６０℃で２４時間安定である。この溶液を重合す
るのには２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００
℃で数分加熱すれば十分である。
【０００２】
【従来の技術】１９９５年７月４日に公開されたベルギ
ー国特許第１，００７，４４６Ａ３号にはラクタメート
（ナトリウムまたはカリウムラクタメート）と、ポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）繊維
と、（ｉ）ラクタムでブロックされたポリイソシアネー
トおよび（ii）アシルラクタム、例えばテレフタロイル
ビスカプロラクタムまたはアジポイルビス−カプロラク
タムから選択された生成物との存在下でのカプロラクタ
ムの重合法が記載されている。上記のブロックされたポ
リイソシアネートおよびアシルラクタムはアミドまたは
ビスアミドというよりはむしろイミドまたはビスイミド
である。
ー国特許第１，００７，４４６Ａ３号にはラクタメート
（ナトリウムまたはカリウムラクタメート）と、ポリ
（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）繊維
と、（ｉ）ラクタムでブロックされたポリイソシアネー
トおよび（ii）アシルラクタム、例えばテレフタロイル
ビスカプロラクタムまたはアジポイルビス−カプロラク
タムから選択された生成物との存在下でのカプロラクタ
ムの重合法が記載されている。上記のブロックされたポ
リイソシアネートおよびアシルラクタムはアミドまたは
ビスアミドというよりはむしろイミドまたはビスイミド
である。
【０００３】１９９８年にＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが出版したＢｏｏｋ ｏｆ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ２１２ ＡＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ（１９
９６）の１９章、第２５５〜２６６頁にはラクタメート
とＮ−アシルラクタムとの存在下でのカプロラクタムの
重合法が記載されている。これは上記方法と同じ方法で
ある。すなわち、触媒系の２つの成分をラクタムと別々
に混合し、回分式あるいは連続式で重合反応器内で接触
させる。この方法の欠点は所望の特性を有する生成物を
得るために反応混合物の上記２つの成分を正確に計量す
る必要がある。
ｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙが出版したＢｏｏｋ ｏｆ Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ２１２ ＡＣＳ ｍｅｅｔｉｎｇ（１９
９６）の１９章、第２５５〜２６６頁にはラクタメート
とＮ−アシルラクタムとの存在下でのカプロラクタムの
重合法が記載されている。これは上記方法と同じ方法で
ある。すなわち、触媒系の２つの成分をラクタムと別々
に混合し、回分式あるいは連続式で重合反応器内で接触
させる。この方法の欠点は所望の特性を有する生成物を
得るために反応混合物の上記２つの成分を正確に計量す
る必要がある。
【０００４】欧州特許第７８６，４８３号には重合され
るラクタム中でラクタメートの溶液とラクタムに溶かし
たイミドとを用いけラクタムを重合する方法が記載され
ている。触媒系は１７５℃以上で反応するラクタム１２
からなり、不安定である。
るラクタム中でラクタメートの溶液とラクタムに溶かし
たイミドとを用いけラクタムを重合する方法が記載され
ている。触媒系は１７５℃以上で反応するラクタム１２
からなり、不安定である。
【０００５】フランス国特許第２，２９１，２３１号に
はナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物から選択される化合物（ｉ）と有機イ
ソシアネート、尿素、アミド、酸塩化物から選択される
化合物（ii）とからなる触媒系の存在下でのラクタムの
重合が開示されている。この例は水素化ナトリウムと名
前が特定されない促進剤との使用しか説明していない。
１７０℃のラクタムと水素化物と促進剤との混合物を押
出機に供給する。押出機の温度は２５０℃である。この
不明な組成物の溶液の貯蔵に関する記載はなく、安定性
に関する記載もほとんどない。フランス国特許第１，５
６５，２４０号には、ナトリウムメトキシドと、アミド
(例えばアセトアニリド)とを用いたトルエン中でのラク
タム１２の重合法が記載されている。
はナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物から選択される化合物（ｉ）と有機イ
ソシアネート、尿素、アミド、酸塩化物から選択される
化合物（ii）とからなる触媒系の存在下でのラクタムの
重合が開示されている。この例は水素化ナトリウムと名
前が特定されない促進剤との使用しか説明していない。
１７０℃のラクタムと水素化物と促進剤との混合物を押
出機に供給する。押出機の温度は２５０℃である。この
不明な組成物の溶液の貯蔵に関する記載はなく、安定性
に関する記載もほとんどない。フランス国特許第１，５
６５，２４０号には、ナトリウムメトキシドと、アミド
(例えばアセトアニリド)とを用いたトルエン中でのラク
タム１２の重合法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者はラクタムの
新規なアニオン重合方法を開発した。
新規なアニオン重合方法を開発した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ラクタ
メートを作ることができる触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−
ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここで、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨま
たはＲ３−Ｏ−基で置換することができ、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３はアリール、アルキルまたはシクロアルキル基
を表す）のアミドから選択される調節剤（ii）とを溶融
ラクタムに溶解させて、ラクタムの融点とこの融点より
１５℃高い温度との間の温度の反応混合物を作り、
（ｂ）（ａ）段階で得られた反応混合物の溶液を混合装
置に導入し、ラクタムの塊重合が１５分以下で行なわれ
るのに十分な温度に加熱する、ことを特徴とするラクタ
ムのアニオン重合方法を提供する。本発明者は（ａ）段
階の溶液が特に安定であるということを見い出した。
メートを作ることができる触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−
ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここで、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨま
たはＲ３−Ｏ−基で置換することができ、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３はアリール、アルキルまたはシクロアルキル基
を表す）のアミドから選択される調節剤（ii）とを溶融
ラクタムに溶解させて、ラクタムの融点とこの融点より
１５℃高い温度との間の温度の反応混合物を作り、
（ｂ）（ａ）段階で得られた反応混合物の溶液を混合装
置に導入し、ラクタムの塊重合が１５分以下で行なわれ
るのに十分な温度に加熱する、ことを特徴とするラクタ
ムのアニオン重合方法を提供する。本発明者は（ａ）段
階の溶液が特に安定であるということを見い出した。
【０００８】本発明の第２の実施態様では、触媒と調節
剤との混合物を含まない溶融ラクタムを（ｂ）段階でさ
らに導入する。（ａ）段階の溶液はマスターバッチであ
るといえる。この溶融ラクタムは触媒および活性化剤を
これらが溶解したラクタムの重合に必要な量よりも多く
含んでいる。本発明の第３の実施態様では、少なくとも
一種のポリマー（Ａ）を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の
混合装置中か、本発明の第２の形態でさらに添加される
溶融ラクタム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導
入して、このポリマー（Ａ）の存在下でラクタム重合を
行う。
剤との混合物を含まない溶融ラクタムを（ｂ）段階でさ
らに導入する。（ａ）段階の溶液はマスターバッチであ
るといえる。この溶融ラクタムは触媒および活性化剤を
これらが溶解したラクタムの重合に必要な量よりも多く
含んでいる。本発明の第３の実施態様では、少なくとも
一種のポリマー（Ａ）を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の
混合装置中か、本発明の第２の形態でさらに添加される
溶融ラクタム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導
入して、このポリマー（Ａ）の存在下でラクタム重合を
行う。
【０００９】本発明の第４の実施態様では、少なくとも
一種の充填材を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置
中か、本発明の第２の形態でさらに添加される溶融ラク
タム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、
この充填材の存在下でラクタム重合を行う。本発明の第
３と第４の形態を組合せることもできる。
一種の充填材を溶液（ａ）中か、（ｂ）段階の混合装置
中か、本発明の第２の形態でさらに添加される溶融ラク
タム中か、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、
この充填材の存在下でラクタム重合を行う。本発明の第
３と第４の形態を組合せることもできる。
【００１０】本発明の第２実施形態では、上記の（ｂ）
段階を、（ａ）段階で得られた生成物を金型に導入し、
次いでラクタムの塊重合が１５分以内で行なわれるのに
十分な温度に加熱する（ｂ１）段階に代える。この場合
にはポリアミド物品が直接得られる（「ＲＩＭ」法とよ
ばれる）。この第２実施形態も上記の複数の形態で行う
ことができる。
段階を、（ａ）段階で得られた生成物を金型に導入し、
次いでラクタムの塊重合が１５分以内で行なわれるのに
十分な温度に加熱する（ｂ１）段階に代える。この場合
にはポリアミド物品が直接得られる（「ＲＩＭ」法とよ
ばれる）。この第２実施形態も上記の複数の形態で行う
ことができる。
【００１１】第２実施形態の第２の形態では、（ａ）段
階のいずれか１つの段階で得られた生成物（すなわちマ
スターバッチ）に加えて、触媒も調節剤も含まない溶融
ラクタムを（ｂ１）段階で添加する。必要な場合には、
この溶融ラクタムを（ａ）段階のいずれか１つの段階で
得られた溶融ラクタムとインラインで混練し、次いで金
型に導入する。第２実施例の第３の形態では、少なくと
も一種のポリマー（Ａ）を（ａ）段階の溶液中か、金型
中、（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラ
クタムに加えて第２の形態で添加される溶融ラクタム中
に導入するか、第２の形態でインライン混練中に導入す
るか、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、ポリ
マー（Ａ）の存在下でラクタム重合を行う。
階のいずれか１つの段階で得られた生成物（すなわちマ
スターバッチ）に加えて、触媒も調節剤も含まない溶融
ラクタムを（ｂ１）段階で添加する。必要な場合には、
この溶融ラクタムを（ａ）段階のいずれか１つの段階で
得られた溶融ラクタムとインラインで混練し、次いで金
型に導入する。第２実施例の第３の形態では、少なくと
も一種のポリマー（Ａ）を（ａ）段階の溶液中か、金型
中、（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラ
クタムに加えて第２の形態で添加される溶融ラクタム中
に導入するか、第２の形態でインライン混練中に導入す
るか、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、ポリ
マー（Ａ）の存在下でラクタム重合を行う。
【００１２】第２実施例の第４の形態では、少なくとも
一種の充填材を（ａ）段階の溶液（ａ）中か、金型か、
（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラクタ
ムに加えて第２の形態で添加される溶融ラクタム中か、
第２の形態でインライン混練中に導入するか、あるいは
これらの任意の組合せで導入して、充填材の存在下でラ
クタム重合を行う。本発明の第３と第４の形態を組合せ
ることもできる。
一種の充填材を（ａ）段階の溶液（ａ）中か、金型か、
（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラクタ
ムに加えて第２の形態で添加される溶融ラクタム中か、
第２の形態でインライン混練中に導入するか、あるいは
これらの任意の組合せで導入して、充填材の存在下でラ
クタム重合を行う。本発明の第３と第４の形態を組合せ
ることもできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】ラクタムの例としては主環に３〜
１２個の炭素原子を有するものを挙げることができる。
これら炭素原子は置換基を有していてもよい。例えば、
β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチル
プロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタムおよびラウリルラクタムを挙げること
ができる。本発明は特にカプロラクタムおよびラウリル
ラクタムに関して有用である。触媒はラクタメート（la
ctamate）を作るのに十分に強い塩基である。触媒の例
としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキシドが
挙げられる。
１２個の炭素原子を有するものを挙げることができる。
これら炭素原子は置換基を有していてもよい。例えば、
β，β−ジメチルプロピオラクタム、α，α−ジメチル
プロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、
カプリルラクタムおよびラウリルラクタムを挙げること
ができる。本発明は特にカプロラクタムおよびラウリル
ラクタムに関して有用である。触媒はラクタメート（la
ctamate）を作るのに十分に強い塩基である。触媒の例
としてはナトリウム、カリウム、アルカリ金属水素化
物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシドまたはエトキシドが
挙げられる。
【００１４】調節剤およびＲ１、Ｒ２およびＲ３基のア
リール基の例としてはフェニル、ｐ−トリルまたはα−
ナフチルが挙げられる。アルキルの例としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル基が挙げられ、
シクロアルキルの例としてはシクロヘキシルが挙げられ
る。
リール基の例としてはフェニル、ｐ−トリルまたはα−
ナフチルが挙げられる。アルキルの例としてはメチル、
エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチル基が挙げられ、
シクロアルキルの例としてはシクロヘキシルが挙げられ
る。
【００１５】好ましいアミドはＲ１およびＲ２が５個以
下の炭素原子を含むフェニルまたはアルキルであり、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１はＲ３−Ｏ−基
で置換することができる。Ｒ３は５個以下の炭素原子を
含むアルキルであるアミドである。例としては、アセト
アニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
（４−エトキシフェニル）アセトアミドが挙げられる。
他の好ましいアミドはアルキレンビスアミド、例えばエ
チレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビ
スオレアミドである。調節剤に対する触媒のモル比は
０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２にすることがで
きる。調節剤のモル数はアミド基のモル数である。
下の炭素原子を含むフェニルまたはアルキルであり、互
いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１はＲ３−Ｏ−基
で置換することができる。Ｒ３は５個以下の炭素原子を
含むアルキルであるアミドである。例としては、アセト
アニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
（４−エトキシフェニル）アセトアミドが挙げられる。
他の好ましいアミドはアルキレンビスアミド、例えばエ
チレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレンビ
スオレアミドである。調節剤に対する触媒のモル比は
０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２にすることがで
きる。調節剤のモル数はアミド基のモル数である。
【００１６】ラクタム中の触媒の比率は１００モルのラ
クタムに対して０．１〜５モル、好ましくは０．３〜
１．５モルにすることができる。本発明、第１または第
２実施形態の第１の形態では、この比率は（ａ）段階の
ラクタム中の触媒および調節剤の比率である。本発明の
第１または第２実施形態の第２の形態、すなわち（ａ）
段階の溶液がマスターバッチである場合には、（ａ）段
階の溶液中のこの比率はより高くなる。この比率（１０
０モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）ま
たは（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタムに
対するものである。マスターバッチとして用いられる
（ａ）段階の溶液中の触媒の比率は１００モルのラクタ
ムに対して５〜５０モルであるのが好ましい。本発明の
第１または第２実施態様の他の形態では、この比率（１
００モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）
または（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタム
に対するものである。
クタムに対して０．１〜５モル、好ましくは０．３〜
１．５モルにすることができる。本発明、第１または第
２実施形態の第１の形態では、この比率は（ａ）段階の
ラクタム中の触媒および調節剤の比率である。本発明の
第１または第２実施形態の第２の形態、すなわち（ａ）
段階の溶液がマスターバッチである場合には、（ａ）段
階の溶液中のこの比率はより高くなる。この比率（１０
０モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）ま
たは（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタムに
対するものである。マスターバッチとして用いられる
（ａ）段階の溶液中の触媒の比率は１００モルのラクタ
ムに対して５〜５０モルであるのが好ましい。本発明の
第１または第２実施態様の他の形態では、この比率（１
００モルのラクタムに対して０．１〜５モル）は（ｂ）
または（ｂ１）段階の重合で用いられる全てのラクタム
に対するものである。
【００１７】触媒および調節剤は予め脱水して不活性に
した溶融ラクタムに添加する。（ａ）段階の溶液の安定
な温度は一般に融点と融点より１５℃高い温度との間の
温度である。ラクタム１２の場合のこの温度は１５５〜
１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃にすることがで
きる。この操作は大気圧で行う。従って、圧力は重合に
影響しないので設備を複雑にする必要がない。ラクタム
(必要な場合にはさらに触媒および調節剤)の脱水は真空
蒸留で行うことができる。
した溶融ラクタムに添加する。（ａ）段階の溶液の安定
な温度は一般に融点と融点より１５℃高い温度との間の
温度である。ラクタム１２の場合のこの温度は１５５〜
１８０℃、好ましくは１６０〜１７０℃にすることがで
きる。この操作は大気圧で行う。従って、圧力は重合に
影響しないので設備を複雑にする必要がない。ラクタム
(必要な場合にはさらに触媒および調節剤)の脱水は真空
蒸留で行うことができる。
【００１８】（ｂ）または（ｂ１）段階では、ラクタ
ム、触媒、調節剤および必要に応じて添加されるポリマ
ー（Ａ）および／または充填材を全てのラクタムを塊重
合するのに十分な温度に加熱する。この温度が高ければ
高いほど、反応は速くなる。例えば、ラクタム１２の場
合のこの温度は２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜
３００℃である。カプロラクタムの場合のこの温度は２
００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃である。
重合のために選択する温度は得られるポリマーの溶融温
度よりも高くするのが望ましい。重合時間は一般に１５
分以下、一般に約２〜５分である。（ｂ）段階は溶融重
合で用いられる連続式または回分式反応装置の任意の
系、例えば混合機または押出機で行うことができる。
（ｂ１）段階は「ＲＩＭ」法の通常の装置で行われる。
ム、触媒、調節剤および必要に応じて添加されるポリマ
ー（Ａ）および／または充填材を全てのラクタムを塊重
合するのに十分な温度に加熱する。この温度が高ければ
高いほど、反応は速くなる。例えば、ラクタム１２の場
合のこの温度は２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜
３００℃である。カプロラクタムの場合のこの温度は２
００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃である。
重合のために選択する温度は得られるポリマーの溶融温
度よりも高くするのが望ましい。重合時間は一般に１５
分以下、一般に約２〜５分である。（ｂ）段階は溶融重
合で用いられる連続式または回分式反応装置の任意の
系、例えば混合機または押出機で行うことができる。
（ｂ１）段階は「ＲＩＭ」法の通常の装置で行われる。
【００１９】本発明、第１または第２実施態様の第３の
形態はポリマーの混合物（アロイ）を製造するのに特に
有用である。ポリマー（Ａ）の存在下でラクタムを重合
することによってポリマー（Ａ）とポリアミドとを溶融
混合（または混練）する通常の方法よりもはるかに均質
なポリラクタム（ポリアミド）とポリマー（Ａ）との混
合物が得られる。このことは本発明の第１または第２実
施態様の第４の形態でも同じであり、ポリアミドと充填
材とのより良い接触が得られる。ポリマー（Ａ）はラク
タム中に一部溶解するか、溶融状態または細かく分割さ
れた固体形状（例えば０．１〜１０μｍ）で（ｂ）また
は（ｂ１）段階の装置中に導入することができる。複数
のポリマー（Ａ）を用いても本発明から逸脱するもので
はない。
形態はポリマーの混合物（アロイ）を製造するのに特に
有用である。ポリマー（Ａ）の存在下でラクタムを重合
することによってポリマー（Ａ）とポリアミドとを溶融
混合（または混練）する通常の方法よりもはるかに均質
なポリラクタム（ポリアミド）とポリマー（Ａ）との混
合物が得られる。このことは本発明の第１または第２実
施態様の第４の形態でも同じであり、ポリアミドと充填
材とのより良い接触が得られる。ポリマー（Ａ）はラク
タム中に一部溶解するか、溶融状態または細かく分割さ
れた固体形状（例えば０．１〜１０μｍ）で（ｂ）また
は（ｂ１）段階の装置中に導入することができる。複数
のポリマー（Ａ）を用いても本発明から逸脱するもので
はない。
【００２０】ポリマー（Ａ）の例としては必要に応じて
官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたはポリフ
ェニレンオキシドが挙げられる。ポリオレフィンである
ポリマー（Ａ）は官能化されていてもよく、また、少な
くとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少な
くとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混
合物でもよい。官能化ポリオレフィン（Ａ１）および官
能化されていないポリオレフィン（Ａ２）については以
下で簡単に説明する。
官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたはポリフ
ェニレンオキシドが挙げられる。ポリオレフィンである
ポリマー（Ａ）は官能化されていてもよく、また、少な
くとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少な
くとも１種の官能化されていないポリオレフィンとの混
合物でもよい。官能化ポリオレフィン（Ａ１）および官
能化されていないポリオレフィン（Ａ２）については以
下で簡単に説明する。
【００２１】官能化されていないポリオレフィン（Ａ
２）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンま
たはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。例としては下記を挙げることができる： （１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、
特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリ
エチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およ
びメタロセンポリエチレン、 （２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、 （３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−
ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）コポリマー、
２）は一般にα−オレフィンまたはジオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンま
たはブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーであ
る。例としては下記を挙げることができる： （１）ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマー、
特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリ
エチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およ
びメタロセンポリエチレン、 （２）プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、 （３）エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエ
チレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−
ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）コポリマー、
【００２２】（４）スチレン／エチレン−ブテン／スチ
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。 （５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例え
ばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩また
はエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニル
エステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの中から選択される少なくとも1種の化合物との
コポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にす
る。
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー。 （５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例え
ばメチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩また
はエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニル
エステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの中から選択される少なくとも1種の化合物との
コポリマー。コモノマーの比率は４０重量％以下にす
る。
【００２３】官能化されたポリオレフィン（Ａ１）は反
応性単位（官能価）を含むα−オレフィンポリマーにす
ることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキ
シ官能基等である。例としては上記ポリオレフィン（Ａ
２）にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキ
シド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対
応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全ま
たは部分的に中和することができる）あるいは無水マレ
イン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合また
は３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレ
フィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比
は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えること
ができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグ
ラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト
化する。
応性単位（官能価）を含むα−オレフィンポリマーにす
ることができる。反応性単位は酸、無水物またはエポキ
シ官能基等である。例としては上記ポリオレフィン（Ａ
２）にグリシジル(メタ)アクリレート等の不飽和エポキ
シド、(メタ)アクリル酸等のカルボン酸またはそれに対
応する塩またはエステル（後者はＺｎ等の金属で完全ま
たは部分的に中和することができる）あるいは無水マレ
イン酸等の無水カルボン酸をグラフトまたは共重合また
は３元共重合化したものが挙げられる。官能化ポリオレ
フィンは例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量比
は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０に変えること
ができる。この混合物に例えば０．０１〜５重量％のグ
ラフト化度で無水物、特に無水マレイン酸を共グラフト
化する。
【００２４】官能化ポリオレフィン（Ａ１）は無水マレ
イン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０
１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)
ポリマーの中から選択することができる。 （１）ＰＥ、ＰＰ、例えば３５〜８０重量％のエチレン
を含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたは
オクテンとのコポリマー、 （２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチ
レン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロ
ピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン
（ＥＰＤＭ）コポリマー。
イン酸またはグリシジルメタクリレートを例えば０．０
１〜５重量％のグラフト化度でグラフトした下記の(コ)
ポリマーの中から選択することができる。 （１）ＰＥ、ＰＰ、例えば３５〜８０重量％のエチレン
を含むエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたは
オクテンとのコポリマー、 （２）エチレン／α−オレフィンコポリマー例えばエチ
レン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロ
ピレン−ゴム）およびエチレン／プロピレン／ジエン
（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００２５】（３）スチレン／エチレン−ブテン／スチ
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。 （４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。 （５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを
含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリ
マー。 （６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレート
コポリマー。
レンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタ
ジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩ
Ｓ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン
ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）。 （４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー。 （５）４０重量％以下のアルキル(メタ)アクリレートを
含むエチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリ
マー。 （６）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン−酢
酸ビニル（ＥＶＡ）およびアルキル(メタ)アクリレート
コポリマー。
【００２６】官能化したポリオレフィン（Ａ１）は無水
マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド
（またはポリアミドオリゴマー）と縮合したプロピレン
を主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中か
ら選択することもできる（欧州特許第０，３４２，０６
６号に記載の化合物）。官能化したポリオレフィン（Ａ
１）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポ
リマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）ア
ルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニル
エステルおよび（３）無水マレイン酸または(メタ)アク
リル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート
等のエポキシ。このタイプの官能化したポリオレフィン
の例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量
％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重
量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられ
る：
マレイン酸をグラフトした後にモノアミノポリアミド
（またはポリアミドオリゴマー）と縮合したプロピレン
を主として含むエチレン／プロピレンコポリマーの中か
ら選択することもできる（欧州特許第０，３４２，０６
６号に記載の化合物）。官能化したポリオレフィン（Ａ
１）は少なくとも下記の単位のコポリマーまたはターポ
リマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）ア
ルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸ビニル
エステルおよび（３）無水マレイン酸または(メタ)アク
リル酸等の無水物またはグリシジル(メタ)アクリレート
等のエポキシ。このタイプの官能化したポリオレフィン
の例としてはエチレンが好ましくは少なくとも６０重量
％で、ターモノマー（官能基）が例えば０．１〜１０重
量％のコポリマーである下記のコポリマーが挙げられ
る：
【００２７】（１）エチレン／アルキル(メタ)アクリレ
ート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、 （２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、 （３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アク
リレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸また
はグリシジルメタクリレートコポリマー。
ート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、 （２）エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートコポリマー、 （３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル(メタ)アク
リレート／(メタ)アクリル酸または無水マレイン酸また
はグリシジルメタクリレートコポリマー。
【００２８】上記コポリマーでは(メタ)アクリル酸をＺ
ｎまたはＬｉで塩にすることができる。（Ａ１）または
（Ａ２）の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ１〜Ｃ
８のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示
し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート
の中から選択することができる。
ｎまたはＬｉで塩にすることができる。（Ａ１）または
（Ａ２）の「アルキル(メタ)アクリレート」はＣ１〜Ｃ
８のアルキルメタクリレートおよびアクリレートを示
し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート
の中から選択することができる。
【００２９】上記のコポリマー（Ａ１）および（Ａ２）
はランダムまたはブロック共重合でき、線形または分岐
した構造を有することができる。これらのポリオレフィ
ンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えるこ
ともできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メ
ルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度であ
る。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
はランダムまたはブロック共重合でき、線形または分岐
した構造を有することができる。これらのポリオレフィ
ンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えるこ
ともできることは当業者には理解できよう。ＭＦＩ(メ
ルトフローインデックス)は溶融状態での流れ速度であ
る。これはＡＳＴＭ規格１２３８に準じて測定される。
【００３０】官能化したポリオレフィン（Ｂ１）はα−
オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、
カルボン酸または無水カルボン酸官能基の単位とを有す
る任意のポリマーの中から選択される。このようなポリ
マーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無
水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば
本出願人の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）または無水
マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本
出願人の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）とのターポリマ
ーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)ア
クリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン
酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリ
アミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリ
マーまたはコポリマーも挙げられる。
オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、
カルボン酸または無水カルボン酸官能基の単位とを有す
る任意のポリマーの中から選択される。このようなポリ
マーの例としてはエチレンとアルキルアクリレートと無
水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート、例えば
本出願人の製品Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）または無水
マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、例えば本
出願人の製品Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）とのターポリマ
ーならびにエチレンとアルキルアクリレートと(メタ)ア
クリル酸とのターポリマーが挙げられる。無水カルボン
酸をグラフトした後にポリアミドまたはモノアミノポリ
アミドオリゴマーと縮合したポリプロピレンのホモポリ
マーまたはコポリマーも挙げられる。
【００３１】ラクタムはカプロラクタムまたはラウリル
ラクタムまたはこれらの混合物にすることができ、ポリ
マー（Ａ）はＰＡ−６またはＰＡ１２にすることができ
る。これらは任意に組合せて用いることができる。本発
明の第１または第２実施態様の第４の形態の充填材の例
としてガラスまたは炭素繊維あるいは無機充填材、例え
ばガラスビーズが挙げられる。
ラクタムまたはこれらの混合物にすることができ、ポリ
マー（Ａ）はＰＡ−６またはＰＡ１２にすることができ
る。これらは任意に組合せて用いることができる。本発
明の第１または第２実施態様の第４の形態の充填材の例
としてガラスまたは炭素繊維あるいは無機充填材、例え
ばガラスビーズが挙げられる。
【００３２】本発明のポリアミドは下記のような添加物
をさらに含むことができる： 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 耐ＵＶ安定化剤、 これらの添加物はラクタムのアニオン重合に対して不活
性である限り、重合中に導入することができる。
をさらに含むことができる： 染料 顔料 蛍光増白剤 酸化防止剤 耐ＵＶ安定化剤、 これらの添加物はラクタムのアニオン重合に対して不活
性である限り、重合中に導入することができる。
【００３３】以下の実施例では、得られたポリアミドを
その固有粘度によって特徴付ける。固有粘度（η）は１
００ｍｌのメタクレゾールに０．５ｇのポリマーを含む
２５℃のメタクレゾール中でウッベローデ粘度計を用い
て測定する。この原理はウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）化学
工業百科辞典、ＶＣＨ発行、Ａ２０巻、５２７〜５２８
頁、第５版、１９９２年に記載されている。
その固有粘度によって特徴付ける。固有粘度（η）は１
００ｍｌのメタクレゾールに０．５ｇのポリマーを含む
２５℃のメタクレゾール中でウッベローデ粘度計を用い
て測定する。この原理はウルマン（Ｕｌｍａｎｎ）化学
工業百科辞典、ＶＣＨ発行、Ａ２０巻、５２７〜５２８
頁、第５版、１９９２年に記載されている。
【００３４】ポリアミドはその質量によっても特徴付け
られる。この質量はＳＥＣ（立体除外クロマトグラフィ
ー）として知られるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）で測定される。本明細書ではＳＥＣとは立体除外ク
ロマトグラフィーによるポリマーの分子量の測定を意味
する。この技術、特にポリアミドおよびポリアミド−ブ
ロック−ポリエーテルへのこの技術の適用は「液体クロ
マトグラフィーの定期刊行物、１１巻（１６）、３３０
５〜３３１９頁（１９８８年）」に記載されている。
られる。この質量はＳＥＣ（立体除外クロマトグラフィ
ー）として知られるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）で測定される。本明細書ではＳＥＣとは立体除外ク
ロマトグラフィーによるポリマーの分子量の測定を意味
する。この技術、特にポリアミドおよびポリアミド−ブ
ロック−ポリエーテルへのこの技術の適用は「液体クロ
マトグラフィーの定期刊行物、１１巻（１６）、３３０
５〜３３１９頁（１９８８年）」に記載されている。
【００３５】
【実施例】実施例１ 操作手順
：
１．反応混合物の調製
２５モル％ナトリウム化したラクタム１２を下記方法で
予め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素
下で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部
分に２５モル％のナトリウムを少量ずつ導入する。この
添加は窒素ガス中、攪拌下に１００℃以下の温度で行
う。 ２．重合 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
予め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素
下で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部
分に２５モル％のナトリウムを少量ずつ導入する。この
添加は窒素ガス中、攪拌下に１００℃以下の温度で行
う。 ２．重合 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
【００３６】
【表１】
【００３７】２７０℃での試験 操作手順
アセトアニリドまたはＮ，Ｎ'−エチレンビスステアル
アミド、ＮａＨおよびＬ１２またはＬ６をそれぞれ反応
器内で秤り出し、不活性化する。Ｌ６およびＬ１２反応
混合物を１６０℃で調製する。２７０℃に加熱して反応
を開始する。所定の重合時間はトルク立上り時間であ
る：
アミド、ＮａＨおよびＬ１２またはＬ６をそれぞれ反応
器内で秤り出し、不活性化する。Ｌ６およびＬ１２反応
混合物を１６０℃で調製する。２７０℃に加熱して反応
を開始する。所定の重合時間はトルク立上り時間であ
る：
【００３８】
【表２】
【００３９】実施例２
１６０℃での（ａ）溶液の安定性を示す。
Ａ、アセトアニリド／ＮａＨ／Ｌ１２混合物 操作手順
（１６０℃に維持）
アセトアニリド、ＮａＨおよびＬ１２（ラクタム１２）
を不活性化した反応器内で秤量する。この混合物を無水
雰囲気下で１６０℃に加熱し、この温度に維持する。Ｌ
１２（Ｌ６）含有率を評価した。
を不活性化した反応器内で秤量する。この混合物を無水
雰囲気下で１６０℃に加熱し、この温度に維持する。Ｌ
１２（Ｌ６）含有率を評価した。
【００４０】
【表３】
【００４１】Ｂ Ｎ，Ｎ'−エチレンビスステアルアミ
ド（ＥＢＳ）混合物 操作手順 （１６０℃に維持） ＥＢＳ、ＮａＨおよびＬ１２（Ｌ６）を不活性化した反
応器内で秤量する。この混合物を無水雰囲気下で１６０
℃に加熱し、この温度で２４時間維持する。２４時間
後、Ｌ１２（Ｌ６）含有率を評価した。
ド（ＥＢＳ）混合物 操作手順 （１６０℃に維持） ＥＢＳ、ＮａＨおよびＬ１２（Ｌ６）を不活性化した反
応器内で秤量する。この混合物を無水雰囲気下で１６０
℃に加熱し、この温度で２４時間維持する。２４時間
後、Ｌ１２（Ｌ６）含有率を評価した。
【００４２】
【表４】
【００４３】次に、貯蔵後の反応性を示す。操作手順
：ナトリウムアセトアニリドの調製
強力攪拌器と水分離器とを備え、４ｌのベンゼンを入れ
た６ｌ容の三つ口丸底フラスコに４０ｇの細かく粉砕し
た水酸化ナトリウムを入れる。この混合物を沸点に維持
して痕跡量の水を全て伴出し、次いで１３５ｇ（１モ
ル）のアセトアニリドを添加する。
た６ｌ容の三つ口丸底フラスコに４０ｇの細かく粉砕し
た水酸化ナトリウムを入れる。この混合物を沸点に維持
して痕跡量の水を全て伴出し、次いで１３５ｇ（１モ
ル）のアセトアニリドを添加する。
【００４４】平衡でのシフトの進行をベンゼンによって
伴出される水の量でモニターする。すなわち、約８時間
かけて理論的量の９２〜９４％を水分離器に回収する。
ベンゼンを６０℃／２０ｍｍ、次いで６０℃／２０ｍｍ
で蒸発させる。ナトリウムアセトアニリドの赤外スペク
トルは１５６３ｃｍ-1での［Ｎ−Ｃ＝Ｏ］-Ｎａ+構造の
強い帯域特性を示す。わずかに肩部のみがアセトアニリ
ドの遊離カルボニルに特有の１６６５ｃｍ-1にとどまっ
ている。３４００ｃｍ-1のＮＨ帯域は消失していた。従
って、ナトリウムアセトアニリドに残留する遊離アセト
アニリドの量は上記方法によって５％以下と評価するこ
とができる。
伴出される水の量でモニターする。すなわち、約８時間
かけて理論的量の９２〜９４％を水分離器に回収する。
ベンゼンを６０℃／２０ｍｍ、次いで６０℃／２０ｍｍ
で蒸発させる。ナトリウムアセトアニリドの赤外スペク
トルは１５６３ｃｍ-1での［Ｎ−Ｃ＝Ｏ］-Ｎａ+構造の
強い帯域特性を示す。わずかに肩部のみがアセトアニリ
ドの遊離カルボニルに特有の１６６５ｃｍ-1にとどまっ
ている。３４００ｃｍ-1のＮＨ帯域は消失していた。従
って、ナトリウムアセトアニリドに残留する遊離アセト
アニリドの量は上記方法によって５％以下と評価するこ
とができる。
【００４５】操作手順： 反応混合物の安定性および反応性 ａ系列
：
ラクタム１２と１モル％のナトリウムアセトアニリドと
を入れた一連の管を１６５℃に加熱した。サンプルのラ
クタム１２を下記の方法：エタノールを用いたソックス
レー抽出器でサンプルを２時間抽出した後、１５０℃／
０．３ｍｍで１６時間オーブンに入れる方法で抽出し
た。重合は３２時間後にやっと開始し、重合の進行は極
めて遅い。１６５℃で６４時間維持した２つの管を２７
０℃に加熱した。重合は正常に行われ、固有粘度が１．
２８のＰＡが得られた。ｂ系列 ： Ｌ１２を用いた反応混合物を１６０℃で溶融させ、それ
ぞれ異なる時間でこの温度に維持し、次いで温度を２７
０℃に上げて重合を行う。
を入れた一連の管を１６５℃に加熱した。サンプルのラ
クタム１２を下記の方法：エタノールを用いたソックス
レー抽出器でサンプルを２時間抽出した後、１５０℃／
０．３ｍｍで１６時間オーブンに入れる方法で抽出し
た。重合は３２時間後にやっと開始し、重合の進行は極
めて遅い。１６５℃で６４時間維持した２つの管を２７
０℃に加熱した。重合は正常に行われ、固有粘度が１．
２８のＰＡが得られた。ｂ系列 ： Ｌ１２を用いた反応混合物を１６０℃で溶融させ、それ
ぞれ異なる時間でこの温度に維持し、次いで温度を２７
０℃に上げて重合を行う。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例３ 各種の操作手順に従う回分重合 操作手順
：
２５モル％のナトリウムラクタム１２を下記の方法で予
め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素下
で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部分
に２５モル％のナトリウムを少しづつ導入する。この添
加は窒素フラッシングおよび攪拌下に１００℃以下の温
度で行う。重合 ： 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
め調製する：所定量のラクタム１２の約２０％を窒素下
で真空蒸留して脱水し、ラクタムの蒸留していない部分
に２５モル％のナトリウムを少しづつ導入する。この添
加は窒素フラッシングおよび攪拌下に１００℃以下の温
度で行う。重合 ： 得られた混合物を不活性下で２６０℃に加熱する。１モ
ル％のアセトアニリドを導入して重合を開始する。得られた結果 ：
【００４８】
【表６】
【００４９】２７０℃での「直接重合」
アセトアニリドまたはＮ，Ｎ'−エチレンビスステアル
アミドと、ＮａＨと、Ｌ１２とを反応器内で秤量し、不
活性化する。２７０℃に加熱して反応を開始する。
アミドと、ＮａＨと、Ｌ１２とを反応器内で秤量し、不
活性化する。２７０℃に加熱して反応を開始する。
【００５０】２７０℃で試験結果
【表７】
【００５１】３０ｋｇのＬ１２を用いた場合の操作手
順： Ｌ１２＋調節剤混合物を１６０℃で溶融させ（混合物は
予め不活性化されている）、次いでＮａＨを導入し、そ
の後、混合物を下記の温度に加熱する。
順： Ｌ１２＋調節剤混合物を１６０℃で溶融させ（混合物は
予め不活性化されている）、次いでＮａＨを導入し、そ
の後、混合物を下記の温度に加熱する。
【００５２】
【表８】
【００５３】
【表９】
【００５４】実施例４ 重合によるアロイ化
ａ）ロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ ３５ＢＡ３２０）（アク
リレートが３３〜３７％で、ＭＦＩが２６０〜３５０の
エチレン／ブチルアクリレートコポリマー） 混合物（Ｌ１２＋アセトアニリド＋ＮａＨ＋Ｌｏｔｒｙ
ｌ）を不活性化し、１６０℃で溶融させ、均質化した。
温度を２７０℃に上げて反応を開始する。Ｌ１２／アセ
トアニリド（またはＮａＨ）比は１モル％である。残留
Ｌ１２含有率は０．２％以下である。
リレートが３３〜３７％で、ＭＦＩが２６０〜３５０の
エチレン／ブチルアクリレートコポリマー） 混合物（Ｌ１２＋アセトアニリド＋ＮａＨ＋Ｌｏｔｒｙ
ｌ）を不活性化し、１６０℃で溶融させ、均質化した。
温度を２７０℃に上げて反応を開始する。Ｌ１２／アセ
トアニリド（またはＮａＨ）比は１モル％である。残留
Ｌ１２含有率は０．２％以下である。
【００５５】
【表１０】
【００５６】ｂ）ＰＰＥ
混合物（Ｌ１２＋アセトアニリド＋ＰＰＥ）を不活性化
し、２７０℃に加熱し、均質化した。この混合物にＮａ
Ｈを導入し、すぐに重合を行う。Ｌ１２／アセトアニリ
ド（またはＮａＨ）比は１モル％である。重合中のトル
クが増加し、重合が起こったことが証明される。 ｃ）ガラス繊維 混合物（Ｌ１２＋アセトアニリド＋ＮａＨ＋ガラス繊
維）を不活性化し、１６０℃に加熱し、均質化した。温
度を２７０℃に上げて重合を開始する。Ｌ１２／アセト
アニリド（またはＮａＨ）比は１モル％である。重合中
のトルクが増加し、重合が起こったことが証明される。
し、２７０℃に加熱し、均質化した。この混合物にＮａ
Ｈを導入し、すぐに重合を行う。Ｌ１２／アセトアニリ
ド（またはＮａＨ）比は１モル％である。重合中のトル
クが増加し、重合が起こったことが証明される。 ｃ）ガラス繊維 混合物（Ｌ１２＋アセトアニリド＋ＮａＨ＋ガラス繊
維）を不活性化し、１６０℃に加熱し、均質化した。温
度を２７０℃に上げて重合を開始する。Ｌ１２／アセト
アニリド（またはＮａＨ）比は１モル％である。重合中
のトルクが増加し、重合が起こったことが証明される。
【００５７】実施例５
４．押出機での重合
ａ）反応混合物（Ｌ１２＋０．６５モル％のアセトアニ
リド＋０．６５モル％のＮａＨ、アセトアニリド：１モ
ル当たり１つの官能基）を２つの反応器中で不活性かつ
無水雰囲気下で１６０℃で調製する。次に、この反応器
中の内容者を連続反応器（下流に歯車ポンプを備える
か、上流に定量ポンプを備えたＷｅｒｎｅｒ３０押出
機）に輸送路を介して交互に供給し、この反応器内で２
３０〜２９５℃の温度で重合を行う。このプロセスは１
００時間安定である。濃度０．５％のｍ−クレゾール中
の固有粘度は１．４０〜１．５０ｄｌ／ｇである。
リド＋０．６５モル％のＮａＨ、アセトアニリド：１モ
ル当たり１つの官能基）を２つの反応器中で不活性かつ
無水雰囲気下で１６０℃で調製する。次に、この反応器
中の内容者を連続反応器（下流に歯車ポンプを備える
か、上流に定量ポンプを備えたＷｅｒｎｅｒ３０押出
機）に輸送路を介して交互に供給し、この反応器内で２
３０〜２９５℃の温度で重合を行う。このプロセスは１
００時間安定である。濃度０．５％のｍ−クレゾール中
の固有粘度は１．４０〜１．５０ｄｌ／ｇである。
【００５８】ｂ）反応混合物（Ｌ１２＋０．５１モル％
のＥＢＳ＋１．０モル％のＮａＨまたはＬ１２＋０．２
５モル％のＥＢＳ＋０．５０モル％のＮａＨ、ＥＢＳ：
１モル当たり２つの官能基）を不活性かつ無水雰囲気下
の１つの反応器中で１６０℃で調製する。次に、この反
応器の内容者を連続反応器（Ｃｌｅｘｔｒａｌ ＢＣ２
１押出機、下流に歯車ポンプを備えるか、上流に定量ポ
ンプを備えていてもよい）を輸送路を介して供給し、こ
の反応器内で１６０〜３３０℃の温度で重合を行う。濃
度０．５％のｍ−クレゾール中の固有粘度は１．０９〜
１．２１ｄｌ／ｇである。１．３７〜１．８４ｄｌ／ｇ
のＥＢＳ＋１．０モル％のＮａＨまたはＬ１２＋０．２
５モル％のＥＢＳ＋０．５０モル％のＮａＨ、ＥＢＳ：
１モル当たり２つの官能基）を不活性かつ無水雰囲気下
の１つの反応器中で１６０℃で調製する。次に、この反
応器の内容者を連続反応器（Ｃｌｅｘｔｒａｌ ＢＣ２
１押出機、下流に歯車ポンプを備えるか、上流に定量ポ
ンプを備えていてもよい）を輸送路を介して供給し、こ
の反応器内で１６０〜３３０℃の温度で重合を行う。濃
度０．５％のｍ−クレゾール中の固有粘度は１．０９〜
１．２１ｄｌ／ｇである。１．３７〜１．８４ｄｌ／ｇ
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(72)発明者 ヴィヴィエ，ティエリ
フランス国 27470 セルキニ リュ
デ テリエ 18
(56)参考文献 特開 平10−292041（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−208712（ＪＰ，Ａ)
米国特許5760164（ＵＳ，Ａ)
米国特許5747634（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 69/00 - 69/50
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）ラクタメートを作ることができる
触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
することができ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール、ア
ルキルまたはシクロアルキル基を表す）のアミドから選
択される調節剤（ii）とを溶融ラクタムに溶解させて、
ラクタムの融点とこの融点より１５℃高い温度との間の
温度の反応混合物を作り、 （ｂ）（ａ）段階で得られた反応混合物の溶液を混合装
置に導入し、ラクタムの塊重合が１５分以下で行なわれ
るのに十分な温度に加熱する、 ことを特徴とするラクタムのアニオン重合方法。 - 【請求項２】 （ｂ）段階で触媒と調節剤との混合物を
含まない溶融ラクタムをさらに導入する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 少なくとも一種のポリマー（Ａ）を溶液
（ａ）か、（ｂ）段階の混合装置か、（ａ）の溶融ラク
タムに加えられる溶融ラクタムかのいずれかに導入する
か、あるいはこれらの任意の組合せで導入して、ポリマ
ー（Ａ）の存在下でラクタム重合を行う請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 少なくとも一種の充填材を溶液（ａ）
か、（ｂ）段階の混合装置か、（ａ）の溶融ラクタムに
加えられる溶融ラクタムかのいずれかに導入するか、あ
るいはこれらの任意の組合せで導入して、充填材の存在
下でラクタム重合を行う請求項１〜３のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】 （ａ）ラクタメートを作ることができる
触媒（ｉ）と、化学式Ｒ１−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２（ここ
で、Ｒ１はＲ３−ＣＯ−ＮＨまたはＲ３−Ｏ−基で置換
することができ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアリール、ア
ルキルまたはシクロアルキル基を表す）のアミドから選
択される調節剤（ii）とを溶融ラクタムに溶解させて、
ラクタムの融点とこの融点より１５℃高い温度との間の
温度の反応混合物を作り、 （ｂ１）（ａ）段階で得られた反応混合物の溶液を金型
中に導入し、ラクタムの塊重合を１５分以下で行うのに
十分な温度に加熱する、ことを特徴とするラクタムのア
ニオン重合方法。 - 【請求項６】 （ａ）で得られた溶融ラクタムの他に、
触媒も調節剤も含まない溶融ラクタムを（ｂ１）段階で
加え、必要な場合には、この溶融ラクタムを（ａ）段階
で得られた溶融ラクタム中に金型導入前にインラインで
混練する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 少なくとも一種のポリマー（Ａ）を
（ａ）段階の溶液中か、金型中か、（ａ）段階で得られ
た溶融ラクタムに加えて添加する溶融ラクタム中かに導
入するか、（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた
溶融ラクタムと（ａ）のラクタムに加えて添加されるラ
クタムとのインライン混練中に導入するか、あるいはこ
れらの任意の組合せで導入して、ラクタム重合をポリマ
ー（Ａ）の存在下で行う請求項５または６に記載の方
法。 - 【請求項８】 少なくとも一種の充填材を（ａ）段階の
溶液中か、金型中か、（ａ）段階で得られた溶融ラクタ
ムに加えて添加する溶融ラクタム中かに導入するか、
（ａ）段階のいずれか１つの段階で得られた溶融ラクタ
ムと（ａ）のラクタムに加えて添加されるラクタムとの
インライン混練中に導入するか、あるいはこれらの任意
の組合せで導入して、ラクタム重合を充填材の存在下で
行う請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 触媒をナトリウム、カリウム、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金
属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドまたはエ
トキシドの中から選択する請求項１〜８のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１０】 調節剤をアセトアニリド、ベンズアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、（４−エトキシフェニ
ル）アセトアミドおよびアルキレンビスアミド、例えば
エチレンビスステアルアミド（ＥＢＳ）およびエチレン
ビスオレアミドの中から選択する請求項１〜９のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 調節剤に対する触媒のモル比を０．５
〜２、好ましくは０．８〜１．２にする（なお、調節剤
のモル数はアミド基のモル数で表す）請求項１〜１０の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 （ｂ１）段階のラクタム中の触媒の比
率が１００モルのラクタムに対して０．１〜５モル、好
ましくは０．３〜１．５モルである請求項１〜１１のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ラクタムがラウリルラクタムであり、
（ａ）段階の温度が１５５〜１８０℃、好ましくは１６
０〜１７０℃であり、（ｂ）または（ｂ１）段階の温度
が２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃であ
る請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
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