KR100480208B1 - 락탐의 음이온성 중합 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 락탐의 음이온성 중합의 신규 방법으로, 하기로 이루어지는 방법에 관한 것이다:

(a) (ⅰ) 락타메이트 생성가능 촉매 및 (ⅱ) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1 은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 로써 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 의미함) 의 아미드로부터 선택된 조절제를 용융 락탐에 용해시키고 (상기 반응 혼합물의 온도는 그의 양호한 안정성을 확실히 하기 위해, 락탐의 융점 내지 15 ℃ 더 높은 온도임);

(b) 단계 (a) 의 용액을 혼합 장치에 도입하고, 이어서 락탐의 벌크 중합을 15 분 이내로 수득하기에 충분한 온도로 가열함.

(b) 는 보통 압출기와 같은 연속 반응기이지만, 주형으로 대체될 수도 있다.

Description

락탐의 음이온성 중합 방법{METHOD FOR ANIONIC POLYMERIZATION OF LACTAMES}

본 발명은 고온에서 매우 안정한 촉매 시스템을 사용하는 락탐의 벌크 음이온성 중합 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 연속 또는 뱃치 (batch) 방식으로 수행된다. 중합체의 존재하에서 락탐을 중합시킴으로써 합금 (alloy) 이 수득되고; 또한, 유리 섬유와 같은 충전재의 존재하에서 작업하여 복합 물질을 수득하는 것이 가능하다. 촉매 시스템은 락타메이트를 생성시킬 수 있는 충분히 강한 염기와, 아미드 또는 비스아미드의 혼합물이다. 상기 촉매 시스템은, 예를 들어 락탐 12 로 이루어지는 락탐에 용해된다. 상기 용액은 160 ℃ 에서 24 시간동안 안정하다. 수 분 이내에 중합이 일어나기 위해서는, 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 내지 300 ℃ 로 가열하는 것이 충분하다.

1995년 7월 4일 공개된 특허 출원 BE 1,007,446 A3 는 락타메이트(소듐 또는 포타슘 락타메이트), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (PPTA) 섬유, 및 (ⅰ) 락탐으로 블로킹(blocking)된 폴리이소시아네이트 및 (ⅱ) 예를 들어 테레프탈로일비스카프로락탐 또는 아디포일비스카프로락탐과 같은 아실락탐에서 선택된 생성물의 존재하에서의, 카프로락탐의 중합을 기술한다. 상기 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 상기 아실락탐은 아미드 또는 비스아미드이기보다는 이미드 또는 비스이미드이다.

1998 년에 ACS (American Chemical Society) 에 의해 출간된 [Book of Abstracts 212 ACS Meeting (1996)] 의 p.255 - 266 의 19 장은, 락타메이트 및 N-아실락탐의 존재하에서의 카프로락탐의 중합을 기술하며; 이는 선행기술과 같은 방법이다. 상기는 촉매 시스템의 두 성분이 락탐과 각각 혼합되고, 뱃치 방식 또는 연속 방식으로 중합 반응기에서 접촉되도록 놓이는 것을 의미한다. 상기 방법의 단점은 목적하는 성질을 갖는 생성물을 수득하기 위해, 두 반응 혼합물의 스트림을 정확히 계량하는 것이 요구된다는 것이다.

특허 출원 EP 786,483 은 락탐 중 락타메이트 및 이미드의 용액을 사용하여, 이를 중합될 락탐에 붓는, 락탐의 중합을 기술한다. 상기 촉매 시스템은 175 ℃ 이상에서 반응하는 락탐 12 로 이루어지므로 불안정하다.

특허 출원 FR 2,291,231 은, (ⅰ) 소듐, 포타슘, 알카리 금속 수소화물 및 수산화물에서 선택된 생성물, 및 (ⅱ) 유기 이소시아네이트, 요소, 아미드 및 산 염화물에서 선택되는 생성물로 이루어지는 촉매 시스템의 존재하에서의 락탐의 중합을 기술한다. 실시예는 명칭을 구체화하지 않으면서, 단지 수소화나트륨과 촉진제의 사용을 기술한다. 170 ℃ 에서, 락탐, 수소화물 및 촉진제의 혼합물을 압출기에 공급하며, 상기 압출기는 250 ℃ 이다. 상기 미공지 조성물의 용액의 저장에 관하여, 심지어 그것의 안정성에 관해서까지도 아무것도 서술되거나 제안되지 않는다.

특허 FR 1,565,240 은 톨루엔에서, 소듐 메톡시드 및 아세트아닐리드와 같은 아미드를 사용하는 락탐 12 의 중합을 기술한다. 상기 반응은 197 ℃ 로 가열된 유리 튜브에서 일어난다.

[발명의 간단한 설명]

이제 본 출원인은 락탐의 음이온성 중합의 신규 방법을 개발하였으며, 이는 하기로 이루어진다 :

(a) (ⅰ) 락타메이트 생성가능 촉매 및 (ⅱ) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1 은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 로써 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 의미함) 의 아미드로부터 선택된 조절제를 용융 락탐에 용해시키고 (상기 반응 혼합물의 온도는 락탐의 융점 내지 15 ℃ 더 높은 온도임);

(b) 단계 (a) 의 용액을 혼합 장치에 도입하고, 이어서 락탐의 벌크 중합을 15 분 이내로 수득하기에 충분한 온도로 가열함.

본 발명자들은 단계 (a) 의 용액이 특히 안정하다는 것을 발견하였다.

본 발명의 제 2 형태에 따르면, 촉매 및 조절제의 혼합물을 함유하지 않는 용융 락탐이 또한 단계 (b) 에 도입되며, 즉, 단계 (a) 의 용액은 촉매 및 조절제가 용해되는 락탐의 중합에 요구되는 것보다 더 많은 촉매 및 조절제를 함유하는 마스터 뱃치이다.

본 발명의 제 3 형태에서, 락탐의 중합은 하나 이상의 중합체 (A) 의 존재하에서 실행되고, 상기 중합체는 용액 (a) 또는 단계 (b) 의 혼합 장치 또는 본 발명의 제 2 구현예에 따라 부가적으로 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 또는 상기 가능성들의 임의의 조합에 따라 도입된다.

본 발명의 제 4 형태에 따르면, 락탐의 중합은 하나 이상의 충전재의 존재하에서 실행되고, 상기 충전재는 용액 (a) 또는 단계 (b) 의 혼합 장치 또는 본 발명의 제 2 구현예에 따라 부가적으로 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 또는 상기 가능성들의 임의의 조합에 따라 도입된다. 본 발명의 제 3 및 제 4 형태 또한 조합될 수 있다.

본 발명의 제 2 구현예에 따르면, 단계 (b) 는, 단계 (a) 의 용액을 주형에 도입하고, 이어서 15 분 이내로 락탐의 벌크 중합을 수득할 정도로 충분한 온도로 가열하여, 폴리아미드 물품이 직접 수득되는 (소위 "RIM" 기술) 단계 (b1) 으로 대체될 수 있다. 이러한 제 2 구현예 또한 상기와 같은 여러 형태에 따라 수행될 수 있다.

제 2 구현예의 제 2 형태에 따라, 촉매와 조절제 중 어느것도 함유하지 않는 용융 락탐이, 단계 (b1) 에서 마스터 뱃치인 단계 (a) 의 용액에 덧붙여 첨가되고, 상기 용융 락탐은 주형에의 도입전에 단계 (a) 에서 수득된 락탐과 임의로 인라인 혼합된다.

제 2 구현예의 제 3 형태에 따라, 락탐의 중합이 하나 이상의 중합체 (A) 의 존재하에서 실행되고, 상기 중합체는 단계 (a) 의 용액 또는 주형 또는 제 2 형태에서 (a) 에서 수득된 락탐에 덧붙여 더 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 대안적으로 제 2 형태에서의 인라인 혼합동안, 또는 상기 가능성의 조합으로 도입된다.

제 2 구현예의 제 4 형태에 따라, 락탐의 중합이 하나 이상의 충전재의 존재하에서 실행되고, 상기 충전재는 단계 (a) 의 용액 또는 주형 또는 제 2 형태에서 (a) 에서 수득된 락탐에 덧붙여 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 대안적으로 제 2 형태에서의 인라인 혼합동안, 또는 모든 상기 가능성들의 조합으로 도입된다. 본 발명의 제 3 및 제 4 형태가 또한 조합될 수 있다.

락탐의 예로서, 주 고리의 탄소수가 3 내지 12 이고 치환될 수 있는 것을 들 수 있다. 예를 들어, β,β- 디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸-프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 들 수 있다. 본 발명은 특히 카프로락탐 및 라우릴락탐에 대해 유용하다.

촉매는 락타메이트를 생성시킬 수 있을 정도로 충분히 강한 염기이다. 촉매의 예로서 소듐, 포타슘, 알칼리 금속 수소화물 및 수산화물, 및 소듐 메톡시드 또는 에톡시드와 같은 알카리 금속 알콕시드를 들 수 있다.

조절제 및 라디칼 R1, R2 및 R3 에 관해, 아릴 라디칼의 예는 페닐, 파라-톨릴 및 알파-나프틸일 수 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼일 수 있고, 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로헥실 라디칼이다.

바람직한 아미드는 R1 및 R2 가 동일하거나 상이하며 페닐 또는 탄소수 5 이하의 알킬인 것이고, R1 은 R3-O- 로써 치환될 수 있고, R3 는 탄소수 5 이하의 알킬이다. 예를 들어, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 및 (4-에톡시페닐)아세트아미드를 들 수 있다. 다른 바람직한 아미드는 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 및 에틸렌비스올레아미드와 같은 알킬렌비스아미드이다.

촉매 대 조절제의 비는 몰로, 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 일 수 있다. 조절제에 대해, 이는 아미드 기의 몰수이다.

락탐 중 촉매의 비율은 락탐 100 몰 당, 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 일 수 있다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 제 1 형태에 관해서, 상기 비율은 단계 (a) 에서 락탐 중에 존재하는 촉매 및 조절제의 비율이다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 제 2 형태에 관해서, 즉, 단계 (a) 의 용액이 마스터 뱃치인 경우, 단계 (a) 의 용액 중의 비율은 더 높지만, 상기 비율 (락탐 100 몰당, 0.1 내지 5) 이 단계 (b) 또는 (b1) 에서의 중합에 이용되는 총 락탐에 대해 고려된다. 마스터 뱃치로 간주되는 단계 (a) 의 상기 용액에서 촉매의 비율은 유리하게 락탐 100 몰당, 5 내지 50 몰이다. 본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 다른 형태에 관해서, 상기 비율 (락탐 100 몰당, 0.1 내지 5)은 단계 (b) 또는 (b1) 에서의 중합에 이용되는 총 락탐에 대해 고려된다.

미리 탈수되고 불활성화된 촉매 및 조절제가 용융 락탐에 첨가된다. 단계 (a) 의 안정한 용액의 온도는 일반적으로 융점 내지 15 ℃ 높은 온도이다. 락탐 12 에 관해서, 상기 온도는 155 내지 180 ℃, 바람직하게는 160 내지 170 ℃ 이다. 방법은 대기압에서 수행되며; 압력이 중합에 전혀 영향을 미치지 않기 때문에, 기기를 복잡하게할 필요는 없다. 한편, 진공하에서의 증류가 락탐, 임의로 촉매 및 조절제의 탈수를 위해 실행될 수 있다.

단계 (b) 또는 (b1) 에서, 락탐, 촉매, 조절제, 및 임의로 중합체 (A) 및/또는 충전재를 총 락탐의 벌크 중합을 수득하기에 충분한 온도가 되게 하였다. 상기 온도가 높을수록, 반응은 더욱 빨라진다. 예를 들어, 락탐 12 에 대해, 상기 온도는 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 내지 300 ℃ 이다. 카프로락탐에 관해, 상기 온도는 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 230 내지 300 ℃ 이다. 중합에 대해 선택되는 온도가 수득되는 중합체의 융점보다 높을 것이 권장된다. 중합의 기간은 일반적으로 15 분 미만이고, 전반적으로 약 2 내지 5 분이다. 단계 (b) 는 용융 상태에서의 중합에 사용되는 임의의 연속 반응기 장치 (예, 블렌더 또는 압출기) 에서 실행될 수 있다. 단계 (b1) 은 "RIM" 기술용 통상 장치에서 실행된다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 제 3 형태는 중합체의 혼합물 (또는 합금) 을 제조하는데 특히 유용하다. 중합체 (A) 의 존재하에서, 락탐을 중합함으로써, 용융 상태로 중합체 (A) 와 폴리아미드를 혼합 (또는 블렌딩(blending)) 하는 통상의 방법으로 수득된 것보다, 폴리락탐 (폴리아미드) 과 중합체 (A) 의 더욱 균질한 혼합물이 수득된다. 이는 본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 제 4 형태의 경우와 유사하고, 상기는 폴리아미드와 충전재 간의 더욱 좋은 접촉을 결과로 한다. 중합체 (A) 는 부분적으로 락탐에 용해되거나, 용융 상태 또는 미세 분할된 고체 형태 (예를 들어, 0.1 내지 10 ㎛) 로 단계 (b) 또는 (b1) 에서 장치로 도입될 수 있다. 몇가지의 중합체 (A) 를 사용하는 것은, 본 발명을 벗어나지 않을 것이다.

중합체 (A) 의 예로서, 임의로 관능화된 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 산화물을 들 수 있다. 폴리올레핀인 중합체 (A) 에 관해, 이것은 관능화될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있거나, 또는 하나 이상의 관능화된 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 비(非) 관능화된 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 명료성을 위해, 관능화된 폴리올레핀 (A1) 및 비관능화된 폴리올레핀 (A2) 을 하기에 기술한다.

비관능화된 폴리올레핀 (A2) 는 통상 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 또는 부타디엔과 같은, 알파올레핀 또는 디올레핀의 동종중합체 또는 공중합체이다. 예로서 하기의 화합물을 들 수 있다 :

-폴리에틸렌 동종중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;

-프로필렌 동종중합체 또는 공중합체;

-에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체와 같은 에틸렌/알파올레핀 공중합체;

-스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 및 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;

-공단량체의 비율이 40 중량% 이하일 수 있는, 알킬(메트)아크릴레이트 (예, 메틸 아크릴레이트) 와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르에서 선택된 하나 이상의 생성물과의 에틸렌의 공중합체.

관능화된 폴리올레핀 (A1) 은 반응성 단위체 (관능기) 를 함유하는 알파올레핀 중합체일 수 있으며; 그러한 반응성 단위체는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 불포화 에폭시드, 또는 (메트)아크릴산 (Zn 등과 같은 금속으로 전체적 또는 부분적으로 중성화될 수 있음) 과 같은 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 또는 대안적으로 말레산 무수물과 같은 카르복실산 무수물로 그래프트되거나, 이들과 공중합되거나 삼원혼성중합 (terpolymerize) 된 상기 폴리올레핀 (A2) 를 들 수 있다. 관능화된 폴리올레핀은, 예를 들어, PE/EPR 혼합물이고, 이것의 중량비는 예를 들어, 40/60 내지 90/10 의 광범위하게 변할 수 있으며, 상기 혼합물은 무수물 (특히, 말레산 무수물) 로, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 그래프트도에 따라 공-그래프트된다.

관능화된 폴리올레핀 (A1) 은, 그래프트도가 예를 들어, 0.01 중량% 내지 5 중량% 인, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 하기의 공중합체에서 선택될 수 있다;

-PE, PP, 예를 들어, 35 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유하는 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과의 에틸렌의 공중합체;

-에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체와 같은 에틸렌/알파올레핀 공중합체;

-스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 공중합체;

-40 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체;

-40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체;

-40 중량% 이하의 공단량체를 함유하는, 에틸렌, 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체.

관능화된 폴리올레핀 (A1) 은 프로필렌을 주로 함유하고, 말레산 무수물로 그래프트되고, 이어서 모노아미노 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머)와 축합된 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 또한 선택될 수 있다(EP-A-0 342 066 에 기술된 생성물임).

관능화된 폴리올레핀 (A1) 은 또한 하나 이상의 하기 단위체의 공- 또는 삼원혼성중합체일 수도 있다 : (1) 에틸렌, (2) 알킬(메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복실산의 비닐에스테르, 및 (3) 말레산 무수물과 같은 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트. 상기 마지막 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게 60 중량% 존재하고, 삼원혼성단량체 (관능기) 가 예를 들어, 공중합체의 0.1 중량% 내지 10 중량% 존재하는, 하기의 공중합체를 들 수 있다 :

-에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;

-에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;

-에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.

상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 로 염화될 수 있다.

(A1) 또는 (A2) 에서 용어 "알킬(메트)아크릴레이트" 는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 의미하고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.

상기에서 언급된 중합체 (A1) 및 (A2) 는 랜덤 또는 순차적 형태로 공중합될 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.

또한 상기 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도가 광범위하게 변화할 수 있고, 이는 당업자가 평가할 수 있을 것이다. MFI 는 용융 흐름 지수 (Melt Flow Index) 의 약어이다. 이는 ASTM 표준 1238 에 따라 측정된다.

관능화된 폴리올레핀 (A1) 은 알파올레핀계 단위체, 및 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기와 같은 극성 반응성 관능기를 갖는 단위체를 포함하는 임의의 중합체에서 유리하게 선택된다. 그러한 중합체의 예로는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 삼원혼성중합체, 또는, 글리시딜 메타크릴레이트, 예컨대 본 출원인의 Lotader 제품, 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대 본 출원인의 Orevac 제품 뿐만 아니라 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원혼성중합체를 들 수 있다. 또한 폴리프로필렌 동종중합체 또는 카르복실산 무수물로 그래프트되고, 이어서 폴리아미드 또는 모노아미노 폴리아미드 올리고머로 응축된 공중합체를 들 수 있다.

락탐은 카프로락탐 또는 라우릴락탐, 또는 그들의 혼합물일 수 있고, 중합체 (A) 는 PA 6 또는 PA 12 일 수 있다. 상기 가능성들의 임의의 조합도 사용될 수 있다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 구현예의 제 4 형태에서 충전재의 예로서, 유리섬유 또는 탄소섬유를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리아미드는 또한 하기와 같은 첨가물을 함유할 수 있다:

-염료;

-색소;

-형광 증백제;

-항산화제;

-UV 안정화제.

상기 첨가물은 중합 동안 도입될 수 있으며, 단, 이들은 락탐의 음이온성 중합에 대하여 불활성이다.

하기의 실시예에서, 수득된 폴리아미드는 그들의 고유 점도를 특징으로 한다. 고유 점도 (η) 는, 100 ml 의 메타-크레솔 중 0.5 g 의 중합체에 대해, 25 ℃ 온도로 메타-크레솔에서 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 측정하였다. 상기 원리는 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry-Vol. A 20, pp. 527 - 528 (1995-제 5 판)] 에 기술된다.

또한, 폴리아미드는 그들의 질량을 측정하는 것을 특징으로 하고, 이는 또한 SEC (입체 배제 크로마토그래피)로서도 공지된 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정된다. 본 특허 출원에서, 용어 SEC 는 입체 배제 크로마토그래피에 의한 중합체 분자량의 측정을 의미한다. 상기 기술, 및 더욱 특별하게는 폴리아미드 및 폴리에테르 블록 폴리아미드에의 적용이 "Journal of Liquid Chromatography, 11(16), 3305-3319 (1998)" 에 기술된다.

실시예 1

상이한 조절제가 시험된다.

과정:

1. 반응 혼합물의 제조

25 몰% 소듐 락탐 12 를 하기의 방식으로 미리 제조한다 :

-약 20% 의 특정량의 락탐 12 를 질소 및 진공하에서 증류시켜 탈수시킨다.

-25 몰% 의 소듐을 부분씩 락탐의 비증류된 부분에 도입한다. 상기의 첨가는 100 ℃ 미만의 온도에서, 질소로 플러싱(flushing)하고 교반하면서 수행한다.

2. 중합 :

상기 혼합물을 불활성화시키고 260 ℃ 가 되도록 하였다. 상기 중합은 1 몰% 의 아세트아닐리드의 도입으로 개시되었다.

수득된 결과:

조절제(1 몰%)및 1% NaH	중합시간 (분)	고유 점도(m-크레솔 중0.5 중량%)
아세트아닐리드	11.87	1.2
4-(에톡시페닐)아세트아미드	12.27	1.18
벤즈아닐리드	12.6	1.15
N-메틸아세트아미드	12.4	1.24
N-에틸아세트아미드	13.41	1.3
N-메틸포름아미드	11.94	1.45

270 ℃ 에서 시험

과정

아세트아닐리드 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드, NaH, 및 L12 또는 L6 를 반응기에 각각 계량하고 불활성화시킨다. 상기 반응 혼합물 L6 및 L12 를 160 ℃ 에서 제조하였다. 270 ℃ 까지 가열함으로써 반응이 개시되었다. 제공된 중합 시간은 토크의 증가 시간이다 :

조절제(x 몰%)및 락탐에 대해x% 의 NaH	중합시간 (분)	고유 점도(m-크레솔 중0.5 중량%)	락탐
아세트아닐리드(0.96/0.96)	2-3	1.22	L12
에틸렌비스-스테아르아미드(0.48/0.97)	2-3	1.1	L12
에틸렌비스-스테아르아미드(0.19/0.37)	2-3	1.1	L6
아세트아닐리드 : 1 몰당 1 관능가EBS : 1 몰당 2 관능가

실시예 2

용액 (a) 의 안정성이 예증됨

A-아세트아닐리드/NaH/L12 혼합물.

과정 (160 ℃ 에서 유지) :

아세트아닐리드, NaH 및 L12 (락탐 12) 를 불활성화된 반응기에 각각 계량한다. 무수 대기하에서 상기 혼합물을 160 ℃ 로 되게 하여 유지시킨다. L12 함량을 크로마토그래피로 평가한다.

160 ℃에서안정성 시험 기간	% 잔류 L12	몰%아세트아닐리드/NaH
2h	98.1	0.98/1.1
4h	96.1	0.95/1.06
7h	97.9	0.95/1.06
24h	99.2	0.95/1.06
48h	49.1	1.1/1.1

B-N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 혼합물.

과정 (160 ℃ 에서 유지) :

EBS, NaH 및 L12 (L6) 를 불활성화된 반응기에 각각 계량한다. 무수 대기하에서 상기 혼합물을 160 ℃ 로 되게 하여 유지시킨다. 이어서, L1 (L6) 함량을 평가한다.

160 ℃에서안정성 시험 기간	% 잔류 락탐	락탐에 대한 몰%EBS/NaH	락탐
24h	92	0.57/1.1	L12
24h	98	0.55/1.0	L6
EBS = 에틸렌비스스테아르아미드 : 1 몰당 2 관능가

이제 저장 후 반응성을 예증한다.

과정 : 소듐 아세트아닐리드의 제조.

40 g 의 미세 분쇄된 수산화나트륨을 강력한 교반기 및 물 분리기가 장착되고 4L 의 벤젠을 함유하는 6L 3-목 둥근바닥 플라스크에 첨가한다. 계속 끓게하여 임의의 미량의 물을 비말동반시킨 후, 135 g (1몰) 의 아세트아닐리드를 첨가하였다. 벤젠으로 비말동반된 물의 양으로 평형 이동의 진행을 모니터한다. 이렇게 하여 92 내지 94 % 의 이론량이 약 8 시간 내에 분리기에 회수되었다.

벤젠을 60 ℃/20 mm, 이어서 60 ℃/0.5 mm 로 증류 제거한다.

소듐 아세트아닐리드의 적외선 스펙트럼은 1563 cm^-1 에서 [N-C=O]^- Na⁺ 구조의 특징적인 강한 밴드를 나타낸다. 1665 cm^-1 에는 아세트아닐리드의 유리 카르보닐의 특징적인 단지 약간의 숄더 (shoulder) 만이 남아있다. 3400 cm^-1 에서의 NH 밴드는 사라졌다. 따라서, 소듐 아세트아닐리드 중에 잔류하는 유리 아세트아닐리드의 양은 상기 방법으로 5% 미만으로 평가될 수 있다.

과정: 반응 혼합물의 안정성과 그의 반응성.

시리즈 a:

락탐 12 와 1 몰% 의 소듐 아세트아닐리드를 함유하는 일련의 튜브를 165 ℃ 로 가열하였다. 샘플 중 락탐 12 를 하기의 방식으로 추출하였다 : Soxhlet 튜브 중 샘플을 2 시간동안 에탄올로 추출하고, 이어서 150 ℃/0.3 mm 로 16 시간동안 오븐-건조하였다.

중합의 개시는 32 시간 후에야 일어나며, 진행은 매우 느리다.

165 ℃ 에서 64 시간동안 유지된 2 개의 튜브를 270℃ 로 가열하였다. 정상적으로 중합이 일어나서 고유 점도 1.28 을 갖는 PA 를 수득한다.

시리즈 b:

L12 를 사용하는 반응 혼합물을 160 ℃ 에서 용융시키고, 상이한 기간동안 상기 온도에서 유지시키고, 이어서 온도를 270 ℃로 증가시켜 중합을 실행시킨다.

시험 기준	고유점도	GPC			GC:	몰%
		Mw	Mn	Ip		100 몰 락탐 중 조절제/NaH
반응성 시험(160℃ 및 이어서 270℃)	dl/g	g/몰	g/몰		% 잔류 L12
아세트아닐리드
1h	1.18	25120	11260	2.25	0.19	1.1/1.1
6h	1.18	25230	10730	2.35	0.2	1.1/1.1
22h45	1.15	24510	11170	2.2	0.22	1.1/1.1
48h	1.11	23200	9175	2.55	0.25	1.1/1.1
EBS
30 분	1.1	19200	9000	2.15	0.19	0.48/0.97
6h	1.08	17800	7700	2.3	0.16	0.57/1.1
아세트아닐리드 : 1 몰당 1 관능가EBS = 에틸렌비스스테아르아미드 : 1 몰당 2 관능가

실시예 3

상이한 과정에 따른 뱃치 중합

과정 :

25 몰% 의 소듐 락탐 12 를 하기의 방식으로 미리 제조한다 :

-약 20% 의 특정량의 락탐 12 를 질소 및 진공하에서 증류시켜 탈수시킨다.

-25 몰% 의 소듐을 부분씩 락탐의 비증류된 부분에 도입한다. 상기의 첨가는 100 ℃ 미만의 온도에서, 질소로 플러싱하고 교반하면서 수행한다.

중합 :

상기 혼합물을 불활성화하고 260 ℃ 가 되도록 하였다. 상기 중합은 1 몰% 의 아세트아닐리드를 도입함으로써 개시되었다.

조절제(1 몰%)및 1% NaH	중합시간 (분)	고유점도(m-크레솔 중0.5 중량%)
아세트아닐리드	11.87	1.2

270 ℃ 에서 "직접 중합" 과정 :

아세트아닐리드 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드, NaH 및 L12 를 반응기에 계량하고 불활성화시킨다. 반응의 개시는 270 ℃ 로 가열함으로써 일어난다.

270 ℃ 에서 시험의 표.

조절제	L6 또는 L12에대한 몰%		GPC			고유점도	L12/L6 의질량%
			Mw	Mn	Ip
	NaH	조절제	g/mol	g/mol		dl/g
Acet.	0.63	0.97	34150	13000	2.6	1.26	100/0
Acet.	1	0.97	28550	13100	2.2	1.25	100/0
EBS	1	0.57	17300	7300	2.35	1.03	100/0
EBS	0.65	0.32	30200	12600	2.4	1.41	100/0
EBS	0.38	0.19	25700	12900	2.0	-	0/100
EBS	0.47	0.24	30900	17700	1.75	1.32	50/50
EBS	0.51	0.25	-	-	-	1.25	60/40
EBS	0.54	0.27	11600	22900	2.0	1.19	70/30
EBS	0.57	0.29	13700	27500	2.0	1.20	80/20
EBS	0.61	0.31	17500	33100	1.9	1.44	90/10
Acet. = 아세트아닐리드 : 1 몰당 1 관능가EBS = 에틸렌비스스테아르아미드: 1 몰당 2 관능가

L12 30 kg 에 대한 과정 :

L12 + 조절제 혼합물을 160 ℃ 에서 용융시키고 (미리 불활성화된 혼합물), 이어서 NaH 를 도입한 후, 상기 혼합물을 하기에 주어진 온도가 되게 한다 :

락탐에 대한몰%acet./NaH	고유점도	GPC			% 잔류 L12	T ℃ 물질
		Mw	Mn	Ip
1/1	1.17	28600	14000	2.05	0.13	222
1/1	1.17	27400	12700	2.16	0.2	223
1/1	1.18	27100	13000	2.1	0.15	230
1.6/1.6	0.86	18300	8800	2.09	0.13	226
1/1	1.2	26600	12000	2.24	0.15	246
1.28/1.28	0.97	22200	10200	2.17	0.13	232
Acet. = 아세트아닐리드 : 1 몰당 1 관능가

락탐에 대한몰%NaH/EBS	고유점도	GPC			% 잔류 L12	T ℃ 물질
		Mw	Mn	Ip
2/1	1.25	27400	13200	2.05	0.28	235
2/1	1.08	19700	9600	2.05	0.33	252
2/1	1.32	25900	12900	2	0.16	240
2/1	1.1	20800	10600	1.95	0.23	242
2/1	1.2	25100	12400	2	0.44	234
2/1	1.18	20300	10700	1.9	0.54	234
EBS = 에틸렌비스스테아르아미드 : 1 몰당 2 관능가

실시예 4

중합에 의한 합금

a) Lotryl 35BA320 (33-37% 의 아크릴레이트 및 260-350 의 MFI 를 갖는 에틸렌/부틸 아크릴레이트 공중합체)

상기 혼합물 (L12 + 아세트아닐리드 + NaH + Lotryl) 을 불활성화시키고, 160 ℃ 에서 용융시키고, 이어서 균질화시킨다. 온도를 270 ℃ 로 증가시킴으로써 중합을 개시한다.

L12/아세트아닐리드 (또는 NaH) 의 비는 1 몰% 이다.

잔류 L12 의 함량은 ~ 0.2% 이다.

생성물	GPC 에 의한 분석
	Mn	Mw	Ip
	g/몰	g/몰
PA12	10000	25200	2.5
PA12 + 10% Lotryl	8900	24000	2.65
PA12 + 20% Lotryl	5700	18000	3.25

b)PPE

혼합물 (L12 + 아세트아닐리드 + PPE) 를 불활성화시키고, 270 ℃ 로 하고, 이어서 균질화시킨다. NaH 가 상기 혼합물에 도입되면 즉시 중합이 개시된다.

L12/아세트아닐리드 (또는 NaH) 비는 1 몰% 이다.

중합동안 토크의 증가에 의한 중합의 예증.

c) 유리 섬유

혼합물 (L12 + 아세트아닐리드 + NaH + 유리섬유) 를 불활성화시키고, 160 ℃ 로 하고, 이어서 균질화시킨다. 270℃ 로 온도를 가온함으로써 중합을 개시한다.

L12/아세트아닐리드 (또는 NaH) 비는 1 몰% 이다.

중합동안 토크의 증가에 의한 중합의 예증.

실시예 5

4. 압출기에서의 중합

a) 반응 혼합물 (L12 + 0.65 몰% 아세트아닐리드 + 0.65 몰% NaH, 아세트 아닐리드: 1 몰당 1 관능가) 을, 불활성 및 무수 대기하 2 개의 반응기 중에서 160 ℃ 로 제조하였다.

이어서 상기 반응기를 트랜스퍼 라인을 통해, 양자 택일로 연결된 연속 반응기 (adapted continuous reactor)에 공급하고 (상기의 경우, 기어 펌프 다운스트림이 장착되거나 장착되지 않을 수도 있으며, 계량 펌프 업스트림이 장착되거나 장착되지 않을 수도 있는 Wener 30 압출기임), 상기에서 중합은 230 내지 295 ℃ 의 온도에서 일어난다.

상기 방법은 100 시간동안 안정하다.

m-크레솔 중 0.5% 에서의 고유 점도는 1.40 내지 1.50 dl/g 이다.

b) 반응 혼합물 (L12 + 0.51 몰% EBS + 1.0 몰% NaH 또는 L12 + 0.25 몰% EBS + 0.50 몰% NaH, EBS: 1 몰당 2 관능가)를 불활성 및 무수 대기하 반응기에서 160 ℃ 로 제조한다.

이어서 상기 반응기를 트랜스퍼 라인을 통해, 연결된 연속 반응기 (adapted continuous reactor)에 공급하고 (상기의 경우, 기어 펌프 다운스트림이 장착되거나 장착되지 않을 수도 있으며, 계량 펌프 업스트림이 장착되거나 장착되지 않을 수도 있는 Clextral BC21 압출기임), 상기에서 중합은 160 내지 330 ℃ 의 온도에서 일어난다.

m-크레솔 중 0.5% 에서의 고유 점도는 1.09 내지 1.21 dl/g 이거나, 상대적으로는 1.37- 1.84 dl/g 이다.

Claims (16)

1. 하기를 포함하는 락탐의 음이온성 중합 방법 :

   (a) (ⅰ) 락타메이트 생성가능 촉매 및 (ⅱ) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1 은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 로써 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 의미함) 의 아미드로부터 선택된 조절제를 용융 락탐에 용해시키고 (상기 반응 혼합물의 온도는 락탐의 융점 내지 15 ℃ 더 높은 온도임);

   (b) 단계 (a) 의 용액을 혼합 장치에 도입하고, 이어서 락탐의 벌크 중합을 15 분 이내로 수득하기에 충분한 온도로 가열함.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매 및 조절제의 혼합물을 함유하지 않는 용융 락탐이 또한 단계 (b) 에 도입되는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐의 중합이 하나 이상의 중합체 (A) 의 존재하에서 실행되며, 상기 중합체는 용액 (a) 또는 단계 (b) 의 혼합 장치 또는 (a) 에서 생성된 용융 락탐에 덧붙여 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 또는 상기 가능성들의 임의의 조합에 따라 도입되는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐의 중합이 하나 이상의 충전재의 존재하에서 실행되고, 상기 충전재는 용액 (a) 또는 단계 (b) 의 혼합 장치 또는 (a) 에서 생성된 용융 락탐에 덧붙여 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 또는 상기 가능성들의 조합에 따라 도입되는 방법.
5. 하기를 포함하는 락탐의 음이온성 중합 방법 :

   (a) (ⅰ) 락타메이트 생성가능 촉매 및 (ⅱ) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1 은 라디칼 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 로써 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3 는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 의미함) 의 아미드로부터 선택된 조절제를 용융 락탐에 용해시키고 (상기 반응 혼합물의 온도는 락탐의 융점 내지 15 ℃ 더 높은 온도임);

   (b1) 단계 (a) 의 용액을 주형에 도입하고, 이어서 락탐의 벌크 중합을 15 분 이내로 수득하기에 충분한 온도로 가열하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 촉매와 조절제 중 어느것도 함유하지 않는 용융 락탐이 단계 (b1) 에서 단계 (a) 의 용액에 덧붙여 첨가되고, 상기 용융 락탐은 주형에의 도입전에 단계 (a) 에서 수득된 락탐과 임의로 인라인 혼합되는 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 락탐의 중합이 하나 이상의 중합체 (A) 의 존재하에서 실행되고, 상기 중합체는 단계 (a) 의 용액 또는 주형 또는 (a) 에서 생성된 용융 락탐에 덧붙여 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 대안적으로 (a) 에서 생성된 락탐과 (a) 에서 생성된 락탐에 덧붙여 첨가되는 락탐의 인라인 혼합동안, 또는 상기 가능성들의 모든 조합으로 도입되는 방법.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 락탐의 중합이 하나 이상의 충전재의 존재하에서 실행되고, 상기 충전재는 단계 (a) 의 용액 또는 주형 또는 (a) 에서 생성된 용융 락탐에 덧붙여 첨가되는 용융 락탐 중 어느 하나에 도입되거나, 대안적으로 (a) 에서 생성된 락탐과 (a) 에서 생성된 락탐에 덧붙여 첨가되는 락탐의 인라인 혼합동안, 또는 상기 가능성들의 모든 조합으로 도입되는 방법.
9. 제 1, 2, 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 소듐, 포타슘, 알카리 금속 수소화물 및 수산화물, 및 소듐 메톡시드 또는 에톡시드와 같은 알카리 금속 알콕시드에서 선택되는 방법.
10. 제 1, 2, 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 조절제가 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, (4-에톡시페닐)-아세트아미드, 및 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 와 에틸렌비스올레아미드와 같은 알킬렌비스아미드에서 선택되는 방법.
11. 제 1, 2, 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 대 조절제의 비가, 몰로, 0.5 내지 2 이고; 조절제의 몰 수는 아미드기의 몰 수로서 표현되는 방법.
12. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 단계 (b1) 에서, 락탐 중 촉매의 비율이 락탐 100 몰 당, 0.1 몰 내지 5 몰인 방법.
13. 제 1, 2, 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐은 라우릴락탐이고, 단계 (a) 의 온도는 155 내지 180 ℃ 이고, 단계 (b) 또는 (b1) 의 온도는 200 내지 350 ℃ 인 방법.
14. 제 11 항에 있어서, 촉매 대 조절제의 비가, 몰로, 0.8 내지 1.2 인 방법.
15. 제 12 항에 있어서, 단계 (b1) 에서, 락탐 중 촉매의 비율이 락탐 100 몰 당, 0.3 몰 내지 1.5 몰인 방법.
16. 제 13 항에 있어서, 단계 (a) 의 온도는 160 내지 170 ℃ 이고, 단계 (b) 또는 (b1) 의 온도는 230 내지 300 ℃ 인 방법.