KR100484572B1 - 락탐의 음이온성 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 락탐의 음이온성 중합 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 하기를 포함한다:
(a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
(a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각하고, 필요한 경우에는, 분리가능한 고체 상태까지 냉각시키고,
(a2) 필요한 경우에는, 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 락탐의 중합 온도 미만의 온도로 재가열하고,
(a3) 필요한 경우에는, 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 재가열하여, 락탐의 융점 내지 15 ℃ 초과의 온도에서 유지하고,
(b) 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터의 생성물을 혼합 장치에 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
본 발명의 제2의 형태에 따라, 촉매와 조절제의 혼합물을 포함하지 않는 용융 락탐이 또한 단계 (b) 로 도입된다. 즉, 단계 (a) 로부터의 용액이 마스터배치이다.
본 발명의 제3의 형태에 따라, 락탐의 중합은 1종 이상의 중합체 (A)의 존재 하에서 수행된다.
본 발명의 제4의 형태에 따라, 락탐의 중합은, 예를 들어 유리 섬유와 같은 1종 이상의 충전제의 존재 하에서 수행된다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따라, 단계 (b)는, 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터의 생성물을 주형으로 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열하는 단계 (b1) 으로 대체된다. 그리하여, 폴리아미드 아이템이 직접적으로 수득된다 ("RIM" 기술로 표시되는 기술). 이 제2의 실시형태 또한 상기와 같이 수 가지의 형태에 따라 수행될 수 있다.

Description

락탐의 음이온성 중합 방법{PROCESS FOR THE ANIONIC POLYMERIZATION OF LACTAMS}
본 발명은 락탐의 음이온성 중합 방법에 관한 것이다. 음이온성 경로에 의한 폴리아미드의 제조는 촉매계를 락탐에 가한 후, 가열하여 폴리아미드를 수 분 후에 수득하는 것이다. 촉매계는 락타메이트를 형성시킬 수 있는 강염기로 이루어진 촉매 및 비스아미드와 같은 활성화제 (종종 조절제로서 나타냄) 로 구성된다. 강염기의 예로서, 나트륨 및 수소화 나트륨이 언급될 수 있고, 조절제의 예로서, 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 및 에틸렌비스올레아미드가 언급될 수 있다. 중합 전에, 촉매계와 함께, 유리 섬유와 같은 충전제가 또한 락탐에 첨가될 수 있다. 그리하여, 강화된 물질이 직접적으로 수득된다. 본 발명은 촉매계, 보다 구체적으로는 이를 제조, 보관 및 사용하여 락탐의 중합이 일어나게 하는 방법에 관한 것이다.
출원 FR 2 291 231 은 (i) 나트륨, 칼륨, 알칼리 금속 수소화물 및 알칼리 금속 수산화물로부터 선택된 생성물 및 (ii) 유기 이소시아네이트, 요소, 아미드 및 산 염화물로부터 선택된 생성물로 구성된 촉매계의 존재 하의 락탐의 중합을 기재하고 있다. 상기 예는 수소화 나트륨의 사용, 및 그 이름을 열거하지 않은 프로모터의 사용만을 기술하고 있다. 250 ℃ 인 압출기에 170 ℃ 의 락탐, 수소화물 및 프로모터의 블렌드를 공급한다. 상기의 조성이 알려지지 않은 용액의 보관, 심지어는 안정성에 대해서 기재되거나 제안하고 있는 것이 없다. 상기의 기술에 따라, 촉매계를 락탐에 중합 직전에 가하는 것이 필요하다.
[Book of Abstracts 212 ACS Meeting (1996), chapter 19, pp 255 - 266, 1998, American Chemical Society]에는 락타메이트 및 N-아실락탐의 존재 하에서의 카프로락탐의 중합이 기술되어 있다. 촉매계의 두 가지 성분을 락탐 스트림과 혼합하고, 이 스트림을 중합 반응기 내에서 배치 방식 또는 연속 방식으로 접촉시킨다. 완전한 촉매계를 함유하지 않은 각각의 락탐 용액은 혼합되지 않는 한 중합될 수 없기 때문에, 상기 방법은 이론적으로 이전의 방법보다 유연하다. 한편, 상기 방법은, 촉매 및 활성화제의 정확한 비율을 수득하여 목적한 특성의 폴리아미드를 수득하기 위해 반응 혼합물의 상기 두 스트림을 정교하게 계량할 필요가 있다는 단점을 가진다. 촉매 및 활성화제가 락탐에 적절하게 분산되도록 두 스트림을 완전히 혼합하는 것이 필요하지만 중합이 반응기에 앞서 시작된다.
특허 EP 231381 에는, 탄소 섬유를 주형 내에 위치시킨 후, 두 락탐 스트림을 이 주형 내로 도입하는, 탄소 섬유로 강화된 폴리아미드 아이템의 제조가 기재되어 있다. 한 스트림은 촉매를 함유하고, 다른 하나는 조절제를 함유한다. 특허 EP 491043 이 유사한 기술을 기재하고 있다. 상기 두 개의 유럽 특허는 ACS에 의해 출판된 상기에 언급된 연구에 기술되어 있는 것과 유사한 기술을 기재하고 있다.
특허 EP 786 482 에는, 중합될 락탐 100 부에 대해 3 내지 10 부의 비율로 첨가되는 액체 촉매계를 사용하는 락탐의 중합이 기재되어 있다. 상기 촉매계는 N-알킬-2-피롤리돈, 카프로락탐, 소듐 락타메이트 및 락탐에 의해 블로킹된 디이소시아네이트로 구성된다. 상기 촉매계의 온도는 70 ℃ 를 초과해서는 안 되고, 이후에 락탐에 첨가하고, 가열을 수행한다. 예를 들면, 175 ℃ 부터 락탐 12의 중합이 일어난다.
특허 EP 786485 에 유사한 방법이 기재되어 있으나, N-알킬-2-피롤리돈이 N,N'-디메틸프로필렌요소와 같은 치환된 요소로 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다.
특허 EP 872508 에는 중합될 락탐 100 부에 대해 3 내지 7 부의 비율로 첨가되는 액체 촉매계를 사용하는 락탐의 중합이 기재되어 있다. 상기 촉매계는 디메틸프로필렌요소와 같은 용매, 카프로락탐, 소듐 메톡시드, 및 락탐에 의해 블로킹된 디이소시아네이트 또는 시클로헥실카르보디이미드 중 하나로 구성된다. 상기 촉매성 용액은 이어서 주위 온도로 냉각되어야만 하고, 그 후 락탐에 첨가되고, 가열을 수행하여 락탐의 중합이 일어나도록 한다.
상기 세 유럽 특허에 기재된 방법들은 락탐 및 그에 따른 폴리아미드에로의 불순물 도입의 단점을 갖는다. 기재된 촉매계는 175 ℃ 부터 락탐 12의 중합이 일어나도록 하는데, 이는 점도가 너무 빨리 증가하기 때문에 유리 섬유의 존재 하에서 중합이 수행될 때 섬유의 양호한 함침을 가능하게 하지 않는다. 또한, 기재된 촉매계의 용액이 완전하게 안정하지 않다.
이제, 락탐 중의 용액 중의, 락타메이트를 형성시킬 수 있는 강염기 및 아미드 또는 비스아미드의 혼합물인 촉매계가 발견되었다. 예를 들면, 락탐 12에 대해서는, 본 용액은 160 ℃ 에서 24 시간 동안 안정하다. 본 용액은 충분한 온도로 가열되자마자 중합을 일으키기에 충분한 양의 촉매 및 활성화제를 함유할 수 있다; 예를 들면, 락탐 12의 경우, 중합이 수 분 이내에 일어나기 위해서는 200 및 350 ℃ 사이, 바람직하게는 230 및 300 ℃ 사이로 가열하는 것이 충분하다. 락탐 12의 중합은, 중합이 유리 섬유의 존재 하에서 수행될 때, 락탐에 유리 섬유가 완전히 함침될 시간을 주는 230 ℃ 에서부터 비로소 현저하게 시작된다. 본 용액은 또한, 촉매 및 활성화제가 용해되어 있는 락탐을 중합하는데 필요한 것보다 훨씬 많은 촉매 및 활성화제를 함유할 수 있다; 그러므로 이는, 촉매 및 활성화제가 락탐 전체의 중합을 일으키기에 충분한 비율이 되도록 하는 양으로 락탐에 첨가되는 마스터배치이다. 그러므로, 본 용액은 주위 온도로 냉각되어 고체가 될 수 있고, 이어서 활성에 어떠한 손실도 없이 재가열될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 용액은 장치 내에서 냉각되어, 과립, 분말, 칩 또는 펠릿으로 전환될 수 있다. 이러한 전환은, 마스터배치일 경우 특히 유용하다. 본 발명의 이러한 형태는 특히 실행이 용이하다; 더이상 복잡한 제조를 수행할 필요가 없다. 이는 시판되는 품질의 락탐을 취하여, 여기에 주머니 또는 용기에서 사용할 수 있는 과립, 분말, 칩 또는 펠릿을 첨가하는 것이 충분하다. 폴리아미드 제조의 환경, 예컨대 주형의 입수가능성 또는 주형-방출 시간에 따라 이러한 과립을 재가열하여 그 중합될 락탐에 곧 첨가될 안정한 용액을 사용할 수 있게 하는 것이 또한 가능하다.
제1의 실시형태에 따라, 본 출원인은 신규한 락탐의 음이온성 중합 방법을 개발한 것으로서, 이 방법은 하기를 포함한다:
(a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
(a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각하고, 필요한 경우에는, 분리가능한 고체 상태까지 냉각시키고,
(a2) 필요한 경우에는, 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 락탐의 중합 온도 미만의 온도로 재가열하고,
(a3) 필요한 경우에는, 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 재가열하여, 락탐의 융점 내지 15 ℃ 초과의 온도에서 유지하고,
(b) 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터의 생성물을 혼합 장치에 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
본 발명의 제2의 형태에 따라, 촉매와 조절제의 혼합물을 포함하지 않는 용융 락탐이 또한 단계 (b) 로 도입된다. 즉, 단계 (a) 로부터의 용액이 마스터배치이다. 이는 촉매와 조절제가 용해되어 있는 락탐을 중합하는데 필요한 것보다 많은 촉매와 조절제를 포함한다.
본 발명의 제3의 형태에 따라, 락탐의 중합은 단계(a) 의 용액, 단계 (b)의 혼합 장치, 본 발명의 제2의 형태로 추가로 첨가하는 용융 락탐, 또는 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 중합체 (A)의 존재 하에서 수행
본 발명의 제4의 형태에 따라, 락탐의 중합은, 단계 (a) 의 용액, 단계 (b)의 혼합 장치, 본 발명의 제2의 형태로 추가로 첨가하는 용융 락탐 또는 이들을 조합시킨 것에 도입하는 1종 이상의 충전제의 존재 하에서 수행된다. 또한, 본 발명의 제3의 및 제4의 형태를 조합하는 것이 가능하다.
본 발명의 제2의 실시형태에 따라, 단계 (b)는, 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터의 생성물을 주형에 도입한 후, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열하는 단계 (b1) 으로 대체된다. 그리하여, 폴리아미드 아이템이 직접적으로 수득된다 ("RIM" 기술로 표시되는 기술). 이 제2의 실시형태 또한 상기와 같이 수 가지의 형태에 따라 수행될 수 있다.
제2의 실시형태의 제2의 형태에 따라, 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 하나의 생성물 (즉, 마스터배치) 에 추가하여, 촉매나 조절제 모두를 포함하지 않는 용융 락탐을 단계 (b1) 에 첨가한다. 필요한 경우에는, 이 용융 락탐을, 주형에 도입하기 전에, 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나에서 유래한 것과 연속 블렌딩한다.
제2의 실시형태의 제3의 형태에 따라, 락탐의 중합은 단계 (a) 로부터의 용액, 주형, 제2의 형태에서 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터 유래한 것에 더하여 첨가하는 용융 락탐, 대안적으로 이 제2의 형태의 연속 블렌딩 동안에, 또는 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 중합체 (A)의 존재 하에서 수행된다.
제2의 실시형태의 제4의 형태에 따라, 락탐의 중합은 단계 (a) 로부터의 용액, 주형, 제2의 형태에서 단계 (a1), (a2) 또는 (a3) 중 어느 하나의 단계로부터 유래한 것에 더하여 첨가하는 용융 락탐, 대안적으로 이 제2의 형태의 연속 블렌딩 동안에, 또는 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 충전제의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 제3의 및 제4의 형태를 조합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 또한 제1의 실시형태의 제1의 및 제2의 형태에서, 신규 생성물로서, 분리가능한 고체 형태의 단계 (a1) 으로부터의 생성물에 관한 것이다.
락탐의 예로서, 주 고리에 치환될 수 있는 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 것을 언급할 수 있다. 예를 들면, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다. 본 발명은 특히 카프로락탐 및 라우릴락탐에 유용하다.
촉매는 락타메이트를 생성시키기에 충분하게 강한 염기이다. 촉매의 예로서, 나트륨, 칼륨, 알칼리 금속 수화물, 알칼리 금속 수산화물 또는 소듐 메톡시드 또는 소듐 에톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드를 언급할 수 있다.
촉매를 전체적으로 또는 부분적으로 이미 제조된 락타메이트로 대체하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다. 라우릴락탐을 중합하려한다면, 락타메이트는 유리하게 카프로락타메이트 또는 라우릴락타메이트이다.
조절제 및 R1, R2 및 R3 라디칼에 대하여, 아릴 라디칼의 예는 페닐, 파라-톨릴 또는 α-나프틸일 수 있다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼일 수 있고, 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로헥실이다.
바람직한 아미드는 동일하거나 상이한 R1 및 R2가 페닐 또는 최대 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬이고, R1이, R3가 최대 5개의 탄소 원자를 가지는 알킬인 R3-O-로 치환될 수 있는 것이다. 예를 들면, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드 및 (4-에톡시페닐)아세트아미드를 언급할 수 있다. 다른 바람직한 아미드는 알킬렌비스아미드, 예컨대, 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 및 에틸렌비스올레아미드이다.
조절제에 대한 촉매의 비는, 몰 단위로, 0.5 및 2 사이, 바람직하게는 0.8 및 1.2 사이일 수 있다. 이는, 조절제에 대해, 아미드기의 몰수가다.
락탐 중 촉매의 비율은, 락탐 100 mol 당 0.1 및 5 mol 사이, 바람직하게는 0.3 및 1.5 mol 사이이다. 본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 제1의 형태에 대하여, 이것은 단계 (a)의 락탐 중에 촉매와 조절제의 이러한 비율이다. 본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 제2의 형태에 대하여, 즉 단계 (a) 로부터의 용액이 마스터배치인 경우, 단계 (a) 로부터의 용액 중의 비율은 보다 높지만, 이러한 비율 (락탐 100 mol 당 0.1 내지 5 mol) 은 단계 (b) 또는 (b1)에서 중합에 수반된 모든 락탐에 대해 관찰된다. 유리하게, 마스터배치로 간주되는, 단계 (a) 로부터의 이 용액 중 촉매의 비율은, 락탐 100 mol 당 5 및 50 mol 사이이다. 본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 기타의 형태에 대하여, 이러한 비율 (락탐 100 mol 당 0.1 내지 5 mol) 은 단계 (b) 또는 (b1)에서 수반되는 모든 락탐에 대해 관찰된다.
락타메이트가 촉매 대신 사용되는 경우, 당업계의 숙련자는 촉매의 비율에 따라 비율을 선택할 수 있다.
사전에 탈수되고 비활성이 된 촉매와 조절제가 용융 락탐에 첨가된다. 락탐, 및 임의로 촉매와 조절제를 탈수시키기 위해 진공 증류를 수행할 수 있다.
용어 "촉매", "활성화제" 및 "조절제"는 본문의 명료성의 이유로, 또한 이 용어가 락탐의 음이온성 중합의 당업계 숙련자들에 의해 사용되므로, 사용되고 있다. 본 발명에서, 촉매는 락타메이트를 생성시킬 수 있는 임의의 산물이고, 조절제(또는 활성화제)는 촉매의 작용에 더하여 락탐의 중합을 일으키는, 상기에 정의된 군에서의 임의의 산물이다.
단계 (a1)은 단계 (a) 로부터의 용액을, 자연 냉각을 포함하는 임의의 수단으로 냉각시키는 것으로 이루어진다. 생성물은 유리하게 과립, 분말, 칩 또는 펠릿과 같은 분리된 형태가 된다. 이러한 기술들은 그 자체로 공지되어 있다. 냉각과 생성물을 분리된 형태로 하는 공정은 결합될 수 있다. 예로써, 질소 대기 중 금속 컨베잉 벨트 또는 펠릿화기와 같은 기계 상에서의 냉각을 언급할 수 있다.
임의로 분리가능한 고체 형태인 단계 (a1) 으로부터의 생성물은 단계 (b)에서와 같이 도입될 수 있으나, 유리하게는 단계 (a2)에서 락탐의 중합 온도 미만의 온도로 가열되는데, 이는 단계 (b) 또는 (b1)에서 제공될 에너지를 감소시키는 것을 가능케 한다.
단계 (a3)의 안정한 용액의 온도는 일반적으로 융점 내지 15 ℃ 초과이다. 락탐 12에 대하여, 이 온도는 155 및 180 ℃ 사이, 바람직하게는 160 및 170 ℃ 사이일 수 있다. 과정은 대기압에서 수행된다; 압력이 중합에 영향을 주지 않기 때문에 기기를 복잡하게 할 필요가 없다.
단계 (b) 또는 (b1)에서, 락탐, 촉매, 조절제, 및 임의로 중합체 (A) 및/또는 충전제를 모든 락탐의 벌크 중합을 수득하기에 충분한 온도로 한다. 이 온도가 높을수록, 반응이 더 빠르다. 예를 들면, 락탐 12의 경우, 이 온도는 200 및 350 ℃ 사이 및 바람직하게는 230 및 300 ℃ 사이이다. 카프로락탐에 대해서, 이 온도는 200 및 350 ℃ 사이, 바람직하게는 230 및 300 ℃ 사이이다. 중합을 위해 선택되는 온도가 수득되는 중합체의 융점보다 높은 것이 추천된다. 중합 기간은 일반적으로 15 분 미만이고, 일반적으로 2 내지 5 분 정도이다. 단계 (b)는 용융 중합에 사용되는 연속적 또는 배치식 반응기의 임의의 시스템, 예컨대 혼합기 또는 압출기 내에서 수행될 수 있다. 단계 (b1)은 "RIM" 기술의 통상적 장치 내에서 수행된다. 이러한 기술은 EP 791618 및 EP 231381 및 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 14, pp. 72-100]에 기재되어 있다.
본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 제3의 형태는 중합체의 블렌드(또는 합금)의 제조에 특히 유용하다. 중합체 (A) 및 폴리아미드를 용융 블렌딩(또는 혼합)하는 통상적인 방법에서 보다, 중합체 (A)의 존재 하에서 락탐을 중합함에 의해 폴리락탐(폴리아미드)과 중합체 (A)의 훨씬 더 균질한 블렌드가 수득된다. 이는 본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 제4의 형태에서도 동일하여, 폴리 아미드와 충전제 사이에서 보다 양호한 접촉이 발생한다. 중합체 (A)는 부분적으로 락탐 중에 용해될 수 있거나, 또는 단계 (b) 또는 (b1)의 장치에 용융된 상태 또는 미세하게 분리된 고체 형태 (예를 들어, 0.1 및 10 ㎛) 로 도입될 수 있다. 여러 중합체 (A)를 사용하는 것은 본 발명의 범주를 벗어나지 않을 것이다.
중합체 (A)의 예로서, 임의로 관능화된 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리페닐렌 옥시드를 언급할 수 있다. 폴리올레핀인 중합체 (A)에 대하여, 이것은 관능화되거나 비관능화될 수 있고, 1종 이상의 관능화된 및/또는 1종 이상의 비관능화된 폴리올레핀의 블렌드일 수 있다. 간단하도록, 관능화된 폴리올레핀 (A1) 및 비관능화된 폴리올레핀 (A2)를 하기에 기술하였다.
비관능화된 폴리올레핀 (A2)는 통상적으로, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐 또는 부타디엔과 같은 α-올레핀 또는 디올레핀의 동종중합체 또는 공중합체이다. 예로써 하기의 것들을 언급할 수 있다:
- 에틸렌의 동종중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (극저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌;
- 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체;
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약기) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 에틸렌의, 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 염, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 메틸 아크릴레이트) 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트로부터 선택된 1종 이상의 생성물과의 공중합체, 공단량체의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음.
관능화된 폴리올레핀 (A1)은 반응성 단위(관능기)를 갖는 α-올레핀에서 형성된 중합체일 수 있고; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로서, 불포화 에폭시드 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르 예컨대 (메트)아크릴산(후자에 대해, 금속 예컨대 Zn 등에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화되는 것이 가능하다), 또는 카르복실산 무수물 예컨대 말레산 무수물로 그래프트되거나 이들과 공중합 또는 삼중합된 상기 폴리올레핀 (A2)을 언급할 수 있다. 관능화된 폴리올레핀은, 예를 들면, 그 중량비가 넓은 범위, 예를 들면 40/60 및 90/10 사이에서 변화할 수 있는 PE/EPR 블렌드이고, 상기 블렌드는 무수물, 특히 말레산 무수물로 예를 들면 0.01 내지 5 중량%의 그래프트도로 공그래프트된다.
관능화된 폴리올레핀 (A1)은 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 하기의 (공)중합체로부터 선택될 수 있고, 그래프트도는, 예를 들면, 0.01 내지 5 중량% 이다:
- PE, PP, 또는 예를 들면, 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌의 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과의 공중합체;
- 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌 고무의 약기) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 비닐 아세테이트를 40 중량% 이하로 함유하는, 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체;
- 알킬 (메트)아크릴레이트를 40 중량% 이하로 함유하는, 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체;
- 40 중량% 이하로 공단량체를 함유하는, 에틸렌과 비닐 아세테이트 (EVA)와 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체.
관능화된 폴리올레핀 (A1)은 또한 프로필렌이 우세하고 말레산 무수물로 그래프트된 후 모노아미노 폴리아미드 (또는 모노아미노 폴리아미드 올리고머)와 축합된 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있다 (EP-A-0342066에 기재된 생성물).
관능화된 폴리올레핀 (A1)은 또한 최소한 하기 단위의 공- 또는 삼중합체일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화된 카르복실산의 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트. 후자 유형의 관능화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게 60 중량% 이상을 나타내고, 삼단량체(관능기)가, 예를 들면, 공중합체의 0.1 내지 10 중량%를 나타내는, 하기의 공중합체를 언급할 수 있다, :
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체.
상기 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
(A1) 또는 (A2)에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
상기에 언급한 공중합체 (A1) 및 (A2)는 랜덤 또는 블록 형으로 공중합될 수 있고, 선형 또는 분지형 구조를 보일 수 있다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도 또한 넓은 범위에서 변화할 수 있으며, 이는 당업계의 숙련자에게 이해될 것이다. MFI은 용융 흐름 지수(melt flow index)의 약기이다. 이는 ASTM Standard 1238에 따라 측정된다.
관능화된 폴리올레핀 (B1)은 유리하게는 α-올레핀 단위, 및 극성 반응성 기, 예컨대 에폭시, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 단위를 함유하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 그러한 중합체의 예로서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 삼중합체, 예컨대, 출원인 회사의 Lotader 제품, 또는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀, 예컨대 출원인 회사의 Orevac 제품, 및 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼중합체를 언급할 수 있다. 또한 카르복실산 무수물로 그래프트된 후 모노아미노 폴리아미드 또는 모노아미노 폴리아미드 올리고머와 축합된 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체를 언급할 수 있다.
락탐은 카프로락탐 또는 라우릴락탐 또는 이들의 블렌드일 수 있고, 중합체 (A)는 PA 6 또는 PA 12일 수 있다. 이러한 가능성의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 제1의 또는 제2의 실시형태의 제4의 형태에서, 충전제의 예로서, 유리 또는 탄소 섬유나, 예를 들면 유리 비드와 같은 그 밖의 무기 충전제를 언급할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 또한 첨가제, 예컨대:
- 염료;
- 안료;
- 형광증백제;
- 산화방지제;
- UV 안정화제;
를 함유할 수 있고, 이러한 첨가제는, 이들이 락탐의 음이온성 중합에 대해 비활성인 한, 중합 중으로 도입될 수 있다.
본 발명의 제1의 실시형태에서 단계 (b)에 추가하여, 폴리아미드는 펠릿의 형태로 회수되거나, 또는 물체, 필름, 튜브, 프로필로 직접 옮겨질 수 있다. 물체, 필름, 튜브 및 프로필이, EP 786485, EP 872508, EP 786482 및 EP 791618에 기술된 선행 기술의 방법과 비교하였을 때, 매우 적은 양의 잔류 단량체를 함유한다는 것이 발견되었다. 이는 본 발명의 제2의 실시형태의 단계 (b1)에서 제조된 물체에 대해서도 동일하다.
하기의 실시예에서, 수득된 폴리아미드는 고유 점도에 의해 특징지워진다. 고유 점도( η)은 Ubbelhode 점도계로 25 ℃ 에서, 메타크레졸 중에서, 메타크레졸 100 ml 중의 중합체 0.5 g에 대해 측정한다. 이러한 규칙은 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Vol. A 20, p. 527 - 528 (1995 - 5th edition)]에 기술되어 있다.
폴리아미드는 또한, SEC (입체 배제 크로마토그래피: steric exclusion chromatography) 로도 알려진 GPC (젤 투과 크로마토그래피: gel permeation chromatography)에 의해 측정되는, 그 질량의 측정값에 의해 특징지워진다. 본 출원에서, 용어 SEC는 입체 배제 크로마토그래피에 의한 중합체의 분자량 측정값을 나타낸다. 이 기술, 보다 구체적으로, 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-폴리에테르에 대한 이의 적용이 "Journal of Liquid Chromatography, 11(16), 3305-3319 (1988)"에 기술되어 있다.
[실시예]
실시예 1
다양한 조절제가 검사된다.
과정:
1. 반응 혼합물의 제조
25 몰%의 나트륨으로 처리된 락탐 12를 미리 하기의 방식으로 제조하였다:
- 대략 20%의 특정한 양의 락탐 12를 질소 및 진공 하에서 증류하여, 그의 탈수를 확실하게 하였다;
- 25 몰%의 나트륨을 락탐의 비증류된 부분에 나누어서 도입하였다. 이 첨가는 100 ℃ 미만의 온도에서 교반하고 질소로 플러싱하면서 수행하였다.
2. 중합:
혼합물을 비활성이도록 하였고, 260 ℃ 가 되게 하였다. 중합은 1 몰%의 아세트아닐리드의 도입에 의해 시작된다.
수득한 결과:
270 ℃ 에서 검사
과정
아세트아닐리드 또는 N,N'-에틸렌비스스테아르아미드, NaH 및 L12 또는 L6을 각각 반응기 내에서 계량하였고, 비활성이도록 하였다. L6 및 L12 반응 혼합물은 160 ℃ 에서 제조하였다. 반응은 270 ℃ 로 가열함으로써 시작된다. 주어진 중합 시간은 토크(torque) 발생 시간이다:
실시예 2
용액 (a)의 160 ℃ 에서의 안정성이 보여진다
A-아세트아닐리드/NaH/L12 혼합물.
과정 (160 ℃ 에서 유지)
아세트아닐리드, NaH 및 L12 (락탐 12)를 비활성으로 된 반응기 내에서 계량하였다. 무수 대기 하에서, 혼합물을 160 ℃ 로 하여 이 온도로 유지시켰다. L12 함량은 크로마토그래피로 평가하였다.
B-N,N'-에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 혼합물.
과정 (160 ℃ 에서 유지):
EBS, NaH 및 L12 (L6)을 비활성으로 된 반응기 내에서 계량하였다. 무수 대기 하에서 24시간 동안, 혼합물을 160 ℃ 로 하여 이 온도에서 유지시켰다. 24시간 후, L12 (L6) 함량을 평가하였다.
이제, 저장 후 반응성이 보여진다.
과정: 소듐 아세트아닐리드의 제조
40g 의 미세 분쇄된 수산화 나트륨을 강력한 교반기 및 물 분리기가 장착되고 4 l의 벤젠을 함유한 6 l 3-목 둥근 바닥 플라스크로 부어넣었다. 혼합물을 끓는점에서 유지하여, 물의 어떠한 흔적도 반출하도록 한 후, 135 g (1 몰)의 아세트아닐리드를 가하였다.
평형에서의 이동의 진행을 벤젠에 의해 반출되는 물의 양으로 모니터하였다. 그에 따라, 대략 8시간에 걸쳐, 물 분리기 내에서 92 내지 94%의 이론적인 양을 회수하였다.
벤젠은 60 ℃ /20 mm 에서, 이어서 60 ℃ /0.5 mm 에서 기화하였다.
소듐 아세트아닐리드의 적외선 스펙트럼은 1563 cm-1에서 [N-C=O]-Na+ 구조의 특징을 나타내는 강한 밴드를 보였다. 아세트아닐리드의 유리 카르보닐의 특징을 나타내는 1665 cm-1에는 단지 약한 숄더(shoulder)만 남았다. 3400 cm-1에서의 NH 밴드는 사라졌다. 그러므로, 소듐 아세트아닐리드 중에 남아있는 유리 아세트아닐리드의 양은 이 방법에 의해 5% 미만으로 평가할 수 있다.
과정: 반응 혼합물의 안정성 및 이어서 그의 반응성
시리즈 a:
락탐 12 및 1 몰%의 소듐 아세트아닐리드를 함유하는 일련의 튜브들을 165 ℃ 로 가열하였다. 샘플의 락탐 12를 하기의 방법으로 추출하였다: Soxhlet 장치에서 2시간 동안 에탄올로 샘플을 추출, 이어서, 150 ℃ /0.3 mm 에서 16시간 동안 오븐 내에 방치.
중합은 32시간 후에야 시작되고, 그 진행은 매우 느리다.
165 ℃ 에서 64시간 동안 유지된 튜브 2개를 270 ℃ 로 가열하였다. 중합이 정상적으로 일어나 고유 점도 1.28의 PA 를 생성하였다.
시리즈 b:
L12를 사용한 반응 혼합물을 160 ℃ 에서 용융시키고, 다양한 기간으로 이 온도에서 유지시킨 후, 온도를 270 ℃ 로 증가시킴으로써 중합이 일어났다.
실시예 3:
최종적으로, 주위 온도로 냉각한 후의 반응 혼합물의 반응성이 보여질 것이다.
a) 반응 혼합물의 제조:
48 mg (2 mmol)의 NaH 및 593 mg (1 mmol)의 EBS (N,N'-에틸렌비스스테아르아미드)를 250 ml 둥근-바닥 플라스크에서, 질소로 플러싱하면서, 160 ℃ 의 50 g의 라우릴락탐 중에 용해시킨다. 용액을 균질화시킨 후, 질소로 플러싱하면서 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨다. 냉각된 혼합물은 주위 온도에서 보관할 수 있는 균질한 결정성 생성물을 나타낸다. 이 생성물을 수분을 배제하여 보관하는 것이 권장된다.
b) 반응 혼합물의 중합:
결정성 반응 혼합물을 질소로 플러싱하면서 160 ℃ 로 재가열한 후, 270 ℃ 로 예비가열한 Haake Rheocord 혼합기에 부어 넣는다. 혼합물을 60 회전/분 (rpm)의 교반 비율로 혼연시킨다. 최대 토크에 도달한 후 (2 내지 3 분), 폴리아미드를 회수하고, 두 금속 판 사이에서 냉각시켰다(급냉시켰다). 기체 크로마토그래피로 구한, 중합체 중 존재하는 잔류 L12의 함량은 2.1%였고, GPC로 구한 분자량은 34 400 g/mol의 Mw 및 16 400 g/mol의 Mn을 나타냈다.
본 발명은 락탐의 음이온성 중합 방법에 관한 것이다. 음이온성 경로에 의한 폴리아미드의 제조는 촉매계를 락탐에 가한 후, 가열하여 폴리아미드를 수 분 후에 수득하는 것이다. 촉매계는 락타메이트를 형성시킬 수 있는 강염기로 이루어진 촉매 및 비스아미드와 같은 활성화제로 구성된다. 본 발명은 촉매계, 보다 구체적으로는 이를 제조, 보관 및 사용하여 락탐의 중합이 일어나게 하는 방법에 관한 것이다.

Claims (23)

  1. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (b) 단계 (a1) 의 생성물을 혼합 장치에 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (a1) 으로부터의 생성물은 고체 형태임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매와 조절제의 혼합물을 포함하지 않는 용융 락탐은 또한 단계 (b) 로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐의 중합은 단계(a) 의 용액, 단계 (b)의 혼합 장치, (a)의 용융 락탐에 추가하여 첨가된 용융 락탐, 또는 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 중합체 (A)의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 락탐의 중합은 단계(a) 의 용액, 단계 (b)의 혼합 장치, (a)의 용융 락탐에 추가하여 첨가된 용융 락탐, 또는 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 충전제의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (b1) 단계 (a1) 의 생성물을 주형 내로 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매와 조절제를 포함하지 않는 용융 락탐이 또한 단계 (b1) 에서 도입됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 락탐의 중합은 (i) 단계 (a) 의 용액, (ii) 단계 (b1) 의 주형, (iii) 촉매와 조절제를 포함하지 않는 용융 락탐, (iv) 단계 (a1) 으로부터 유래된 락탐 및 촉매와 조절제를 포함하지 않는 락탐의 연속 블렌딩 동안에, 또는 (v) 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 중합체 (A) 의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 락탐의 중합은 (i) 단계 (a) 의 용액, (ii) 단계 (b1) 의 주형, (iii) 촉매와 조절제를 포함하지 않는 용융 락탐, (iv) 단계 (a1) 로부터 유래된 락탐 및 촉매와 조절제를 포함하지 않는 락탐의 연속 블렌딩 동안에, 또는 (v) 이들을 조합시킨 것에 도입되는 1종 이상의 충전제의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 나트륨, 칼륨, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 또는 소듐 메톡시드 또는 소듐 에톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조절제는 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, (4-에톡시페닐)아세트아미드, 및 에틸렌비스스테아르아미드 (EBS) 및 에틸렌비스올레아미드와 같은 알킬렌비스아미드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 조절제에 대한 촉매의 몰비는 0.5 내지 2 이고, 이때, 조절제의 몰수는 아미드기의 몰수로서 표현됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b1)의 락탐 중 촉매의 비율은 락탐 100 mol 당 0.1 내지 5 mol 임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 락탐은 라우릴락탐이고, 단계 (b) 또는 (b1)의 온도가 200 내지 350 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 전체 또는 일부는 락타메이트로 대체됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 고체 형태의 락탐으로서, 하기임을 특징으로 하는 락탐:
    ㆍ (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택된 조절제를 함유하고,
    ㆍ 상기 고체 형태는 분리될 수 있음.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉매의 전체 또는 일부는 락타메이트로 대체됨을 특징으로 하는 락탐.
  18. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (a2) 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 락탐의 중합 온도 미만의 온도로 재가열하고,
    (b) 단계 (a2) 의 생성물을 혼합 장치에 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  19. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (a3) 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 재가열하여, 락탐의 융점 내지 15 ℃ 초과의 온도에서 유지하고,
    (b) 단계 (a3) 의 생성물을 혼합 장치에 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  20. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (a2) 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 락탐의 중합 온도 미만의 온도로 재가열하고,
    (b1) 단계 (a2) 의 생성물을 주형 내로 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  21. 락탐의 음이온성 중합 방법에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 방법:
    (a) (i) 락타메이트를 생성시킬 수 있는 촉매 및 (ii) 화학식 R1-NH-CO-R2 (식 중, R1은 R3-CO-NH- 또는 R3-O- 라디칼로 치환될 수 있고, R1, R2 및 R3는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬 라디칼을 나타냄) 의 아미드로부터 선택되는 조절제를 용융 락탐에 용해시키고,
    (a1) 단계 (a) 로부터의 용액을 냉각시키고,
    (a3) 단계 (a1) 으로부터의 생성물을 재가열하여, 락탐의 융점 내지 15 ℃ 초과의 온도에서 유지하고,
    (b1) 단계 (a3) 의 생성물을 주형 내로 도입한 다음, 락탐의 벌크 중합이 일어나기에 충분한 온도로 가열함.
  22. 제 7 항에 있어서, 용융 락탐은 주형에 도입되기 전에 단계 (a1) 으로부터 유래한 것과 연속 블렌딩됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항 또는 제 21 항에 있어서, 단계 (a3) 의 온도는 155 내지 180 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
KR10-2001-0058547A 2000-09-22 2001-09-21 락탐의 음이온성 중합 방법 KR100484572B1 (ko)

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