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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation
von Lactamen. Bei der Herstellung von Polyamid auf anionischem Wege
setzt man einem Lactam ein Katalysatorsystem zu und erhitzt dann,
wobei man in einigen Minuten das Polyamid erhält. Das Katalysatorsystem besteht
aus einem Katalysator, wie einer starken Base, die zur Bildung eines
Lactamats befähigt
ist, und einem Aktivator (der zuweilen auch als Regler bezeichnet
wird), wie einem Bisamid. Als Beispiele für starke Basen seien Natrium
und Natriumhydrid genannt; als Beispiele für Regler seien Ethylenbisstearamid
(EBS) und Ethylenbisoleamid genannt. Man kann dem Lactam auch vor
der Polymerisation und zusätzlich
zu dem Katalysatorsystem einen Füllstoff,
wie Glasfasern, zusetzen. So erhält
man direkt ein verstärktes
Material. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem
und insbesondere die Art seiner Herstellung, Lagerung und Verwendung
zur Herbeiführung
der Polymerisation des Lactams.
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[Stand der Technik und
technisches Problem]
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In
der Patentanmeldung
FR 2 291
231 wird die Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines
Katalysatorsystems aus (i) einem unter Natrium, Kalium, Alkalimetallhydriden
und Alkalimetallhydroxiden ausgewählten Produkt und (ii) einem
unter organischen Isocyanaten, Harnstoffen, Amiden und Säurechloriden
ausgewählten
Produkt beschrieben. Im Beispiel wird nur die Verwendung von Natriumhydrid
und einem nicht näher
bezeichneten Promotor beschrieben. Der Extruder wird mit der Mischung
von Lactam, Hydrid und Promotor bei 170°C gespeist, wobei der Extruder
bei 250°C
gehalten wird. Eine Lagerung dieser Lösung unbekannter Zusammensetzung
wird nicht beschrieben oder nahegelegt, von ihrer Stabilität ganz zu
schweigen. Gemäß dieser
Technik ist es notwendig, das Lactam kurz vor der Polymerisation
mit dem Katalysatorsystem zu versetzen.
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In
dem Werk Book of Abstracts 212 ACS Meeting (1996), Kapitel 19, Seiten
255 bis 266, veröffentlicht 1998
von der American Chemical Society wird die Polymerisation von Caprolactam
in Gegenwart von Lactamat und N-Acyllactamen beschrieben. Die beiden
Komponenten des Katalysatorsystems werden mit einem Lactamstrom
vermischt, und diese Ströme
werden im Polymerisationsreaktor entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich
in Berührung
gebracht. Dieses Verfahren ist theoretisch flexibler als das vorhergehende
Verfahren, da die beiden kein komplettes Katalysatorsystem enthaltenden
Lactamlösungen
nicht polymerisieren können,
solange sie nicht vermischt werden. Dieses Verfahren ist jedoch
mit dem Nachteil behaftet, daß diese
beiden Ströme
der Reaktionsmischung genau dosiert werden müssen, damit man die richtigen
Anteile von Katalysator und Aktivator und somit ein Polyamid mit
den gewünschten
Eigenschaften erhält.
Die beiden Ströme müssen gut
vermischt werden, damit der Katalysator und der Aktivator in dem
Lactam gut verteilt werden, die Polymerisation aber vor dem Reaktor
beginnt.
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In
der Patentschrift
EP 231381 wird
die Herstellung von kohlefaserverstärkten Polyamidgegenständen beschrieben,
bei der man die Kohlefasern in eine Form einbringt und dann in diese
Form zwei Lactamströme einträgt. Der
eine der Ströme
enthält
den Katalysator, der andere den Regler. Eine ähnliche Technik wird in der Patentschrift
EP 491043 beschrieben. In
diesen beiden europäischen
Patentschriften werden Techniken beschrieben, die den in dem weiter
oben zitierten, von der ACS veröffentlichten
Werk beschriebenen Ausführungen ähneln.
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In
der Patentschrift
EP 786 482 wird
die Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines flüssigen Katalysatorsystems
beschrieben, welches in Mengen von 3 bis 10 Teilen, bezogen auf
100 Teile zu polymerisierendes Lactam, zugegeben wird. Dieses Katalysatorsystem besteht
aus einem N-Alkyl-2-pyrrolidon, Caprolactam, einem Natriumlactamat
und einem durch ein Lactam blockierten Diisocyanat. Die Temperatur
dieses Katalysatorsystems darf 70°C
nicht überschreiten;
dann wird es zu dem Lactam gegeben und erhitzt. Es bewirkt beispielsweise
die Polymerisation von Lactam 12 ab 175°C.
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In
der Patentschrift
EP 786485 wird
ein ähnliches
Verfahren beschrieben, jedoch kann das N-Alkyl-2-pyrrolidon ganz oder teilweise durch
einen substituierten Harnstoff, wie N,N'-Dimethylpropylenharnstoff, ersetzt
werden.
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In
der Patentschrift
EP 872508 wird
die Polymerisation von Lactamen mit Hilfe eines flüssigen Katalysatorsystems
beschrieben, welches in Mengen von 3 bis 7 Teilen, bezogen auf 100
Teile zu polymerisierendes Lactam, zugegeben wird. Dieses Katalysatorsystem
besteht aus einem Lösungsmittel,
wie Dimethylpropylenharnstoff, Caprolactam, Natriummethylat und
entweder einem durch ein Lactam blockierten Diisocyanat oder Cyclohexylcarbodiimid.
Diese Katalysatorslösung
muß danach
auf Umgebungstemperatur abgekühlt
werden, wonach man sie zu dem Lactam gibt und zur Herbeiführung der
Polymerisation des Lactams erhitzt.
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Die
in diesen drei vorhergehenden europäischen Patentschriften beschriebenen
Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß in das Lactam und somit in
das Polyamid Verunreinigungen eingetragen werden. Die beschriebenen
Katalysatorsysteme bewirken die Polymerisation von Lactam 12 ab
175°C, was
bei Durchführung
der Polymerisation in Gegenwart von Glasfasern keine gute Imprägnierung
der Fasern erlaubt, da die Viskosität zu schnell zunimmt. Darüber hinaus
sind die beschriebenen Lösungen
des Katalysatorsystems nicht vollkommen stabil.
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Es
wurde nun ein Katalysatorsystem gefunden, bei dem es sich um eine
Mischung aus einem zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator
und einem Amid oder einem Bisamid in Lösung in dem Lactam handelt.
Diese Lösung
ist beispielsweise im Fall von Lactam 12 bei 160°C 24 Stunden stabil. Diese Lösung kann
Mengen an Katalysator und Aktiviator enthalten, die zur Herbeiführung ihrer
Polymerisation ausreichen, sobald man auf eine ausreichende Temperatur
erhitzt; für
Lactam 12 reicht es beispielsweise aus, auf eine Temperatur zwischen
200 und 350°C
und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C zu erhitzen, damit die Polymerisation
in einigen Minuten abläuft.
Die Polymerisation von Lactam 12 beginnt erst ab 230°C in signifikantem Maße abzulaufen,
was bei Polymerisation in Gegenwart von Glasfasern dem Lactam genug
Zeit zur Imprägnierung
der Glasfasern läßt. Diese
Lösung
kann außerdem
viel mehr Katalysator und Aktivator enthalten als für die Polymerisation
des Lactams, in dem sie gelöst
sind, erforderlich ist, und ist daher ein Masterbatch, der dem Lactam
in einer solchen Menge zugegeben wird, daß ausreichende Anteile an Katalysator
und Aktivator vorhanden sind, um die Polymerisation des gesamten
Lactams zu bewirken. Es wurde auch gefunden, daß diese Lösung auf Umgebungstemperatur
abgekühlt
werden und somit fest werden konnte und danach ohne jeglichen Aktivitätsverlust
wieder erhitzt werden konnte. Das Abkühlen dieser Lösung kann
in einer Vorrichtung derart vorgenommen werden, daß sie in
Granulate, Pulver, Chips oder Pellets umgewandelt wird. Diese Umwandlung
ist besonders wertvoll, wenn es sich um einen Masterbatch handelt.
Diese Form der Erfindung ist besonders leicht zu realisieren, da
keine komplizierten Vorbereitungen mehr getroffen werden müssen. Es
genügt,
Lactam von Handelsqualität
zu nehmen und die Granulate, Pulver, Chips oder Pellets, die in
Beuteln oder Behältern
verfügbar
sein können,
zuzugeben. Man kann auch je nach den Umständen der Polyamidherstellung,
wie der Verfügbarkeit
der Formen oder der Entformungszeit, diese Granulate wieder erhitzen
und so über eine
stabile, für
den Zusatz zu dem zu polymerisierenden Lactam bereite Lösung verfügen.
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[Kurze Beschreibung der
Erfindung]
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Bei
eigenen Forschungsarbeiten wurde nun nach einer ersten Ausführungsform
ein neues Verfahren zur anionischen Polymerisation von Lactamen
entwickelt, bei dem man:
- (a) in dem schmelzflüssigen Lactam
(i) einen zur Bildung eines Lactamats befähigten Katalysator und (ii) einen
unter Amiden der Formel R1-NH-CO-R2, worin R1 durch einen R3-CO-NH-
oder R3-O-Rest substituiert sein kann und R1, R2, R3 für einen
Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, ausgewählten Regler löst,
- (a1) die Lösung
aus Schritt (a) abkühlt,
gegebenenfalls bis zum festen Zustand in teilbarer Form,
- (a2) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder auf
eine unter der Polymerisationstemperatur des Lactams liegende Temperatur
erhitzt;
- (a3) das Produkt aus Schritt (a1) gegebenenfalls wieder erhitzt
und bei einer zwischen der Schmelztemperatur des Lactams und 15°C darüber liegenden
Temperatur hält,
- (b) das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3)
in eine Mischvorrichtung einträgt
und dann auf eine für
die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt.
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Nach
einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung trägt man in Schritt (b) auch
schmelzflüssiges
Lactam ohne die Mischung aus Katalysator und Regler ein, d.h. daß es sich
bei der Lösung
gemäß Schritt
(a) um einen Masterbatch handelt, der mehr Katalysator und Regler
enthält
als für
die Polymerisation des Lactams, in dem sie gelöst sind, erforderlich ist.
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Nach
einer dritten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Polymerisation
des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Polymere (A) durch,
das bzw. die man in die Lösung
(a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam,
das zusätzlich
zu demjenigen gemäß der zweiten
Form der Erfindung zugesetzt wird, einträgt.
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Nach
einer vierten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Polymerisation
des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer Füllstoffe durch, den bzw. die
man in die Lösung
(a), in die Mischvorrichtung aus Schritt (b) und/oder in das schmelzflüssige Lactam,
das zusätzlich
zu demjenigen gemäß der zweiten
Form der Erfindung zugesetzt wird, einträgt. Man kann auch die dritte
und die vierte Ausgestaltung der Erfindung kombinieren.
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Nach
einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung ersetzt man den Schritt (b) durch den Schritt (b1), bei
dem man das Produkt aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3)
in eine Form einträgt
und dann auf eine für
die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur erhitzt;
so erhält
man direkt einen Polyamidgegenstand (sogenannte „RIM"-Technologie). Diese zweite Ausführungsform
kann auch wie oben gemäß verschiedenen
Ausgestaltungen durchgeführt
werden.
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Nach
einer zweiten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform setzt man in Schritt
(b1) zusätzlich
zu dem Lactam aus einem der Schritte (a1), (a2) und (a3), bei dem
es sich um einen Masterbatch handelt, schmelzflüssiges Lactam ohne Katalysator
und ohne Regler zu und vermischt dieses schmelzflüssige Lactam gegebenenfalls
vor dem Eintragen in die Form in-line mit demjenigen aus einem der
Schritte (a1), (a2) oder (a3).
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Nach
einer dritten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform führt man
die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer
Polymere (A) durch, das bzw. die man in die Lösung aus Schritt (a), in die
Form, in das schmelzflüssige
Lactam, das zusätzlich
zu demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt
wird, und/oder während
des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2)
oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus (a)
zugesetzt wird, einträgt.
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Nach
einer vierten Ausgestaltung der zweiten Ausführungsform führt man
die Polymerisation des Lactams in Gegenwart eines oder mehrerer
Füllstoffe
durch, den bzw. die man in die Lösung
aus Schritt (a), in die Form, in das schmelzflüssige Lactam, das zusätzlich zu
demjenigen aus einem der Schritte (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt
wird, und/oder während
des in-line-Mischens des Lactams aus einem der Schritte (a1), (a2)
oder (a3) und des Lactams, das zusätzlich zu demjenigen aus den
Schritten (a1), (a2) oder (a3) zugesetzt wird, einträgt. Man
kann auch die dritte und die vierte Ausgestaltung der Erfindung
kombinieren.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft außerdem als neues Produkt in
der ersten und zweiten Ausgestaltung der ersten Ausführungsform
das Produkt aus Schritt (a1) in teilbarer fester Form.
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[Nähere Beschreibung der Erfindung]
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Als
Beispiele für
Lactame seien diejenigen genannt, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome
im Hauptring aufweisen und substituiert sein können. Genannt seien beispielsweise β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam,
Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam. Die Erfindung
eignet sich besonders gut für
Caprolactam und Lauryllactam.
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Der
Katalysator ist eine Base mit einer zur Erzeugung eines Lactamats
ausreichenden Stärke.
Als Beispiele für Katalysatoren
seien Natrium, Kalium, Alkalimetallhydride und -hydroxide und Alkalimetallalkoholate, wie
Natriummethylat oder -ethylat, genannt. Es fällt auch in den Schutzbereich
der Erfindung, den Katalysator ganz oder teilweise durch ein vorgebildetes
Lactamat zu ersetzen. Bei der Polymerisation von Lauryllactam verwendet
man vorteilhafterweise ein Caprolactamat oder Lauryllactamat.
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Was
den Regler und die Reste R1, R2, R3 angeht, so kommen als Beispiele
für Arylreste
Phenyl, para-Tolyl und alpha-Naphthyl in Betracht. Als Beispiele
für Alkylreste
kommen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylreste in Betracht, und ein Beispiel
für einen
Cycloalkylrest ist Cyclohexyl.
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Bevorzugt
sind diejenigen Amide, in denen R1 und R2 gleich oder verschieden
sind und für
Phenyl oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen,
wobei R1 durch R3-O- substituiert sein kann und R3 für einen
Alkylrest mit höchstens
5 Kohlenstoffatomen steht, stehen. Genannt seien beispielsweise
Acetanilid, Benzanilid, N-Methylacetamid, N-Ethylacetamid, N-Methylformamid und
(4-Ethoxyphenyl)acetamid. Andere bevorzugte Amide sind Alkylenbisamide,
wie Ethylenbisstearamid (EBS) und Ethylenbisoleamid.
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Das
Molverhältnis
von Katalysator zu Regler kann zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise
zwischen 0,8 und 1,2 liegen. Für
den Regler ist dies die Molzahl von Amidgruppen.
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Der
Anteil an Katalysator in dem Lactam kann zwischen 0,1 und 5 mol
pro 100 mol Lactam und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1,5 liegen.
Im Fall der ersten Ausgestaltung der Erfindung gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform
handelt es sich hierbei um die Anteile an Katalysator und Regler,
die in dem Lactam gemäß Schritt
(a) vorliegen. Im Fall der zweiten Ausgestaltung der Erfindung gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform,
d.h. wenn es sich bei der Lösung
gemäß Schritt
(a) um einen Masterbatch handelt, sind die Anteile in der Lösung gemäß Schritt
(a) höher,
aber diese Anteile (0,1 bis 5 pro 100 mol Lactam) werden in bezug
auf das gesamte an der Polymerisation gemäß Schritt (b) oder (b1) beteiligte
Lactam eingehalten. Vorteilhafterweise liegt der Anteil an Katalysator
in dieser als Masterbatch angesehenen Lösung gemäß Schritt (a) zwischen 5 und
50 mol pro 100 mol Lactam. Was die anderen Ausgestaltungen der Erfindung
gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform
angeht, so werden diese Anteile (0,1 bis 5 pro 100 mol Lactam) in
bezug auf das gesamte an Schritt (b) oder (b1) beteiligte Lactam
eingehalten.
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Der
Katalysator und der Regler werden dem zuvor dehydratisierten und
inertisierten schmelzflüssigen Lactam
zugegeben. Zur Dehydratisierung des Lactams und gegebenenfalls des
Katalysators und des Reglers kann man Vakuumdestillationen vornehmen.
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Bei
Verwendung eines Lactamats anstelle eines Katalysators ergeben sich
dessen Anteile für
den Fachmann ohne weiteres aus den für den Katalysator angegebenen
Anteilen.
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Die
Begriffe „Katalysator", „Aktivator" und „Regler" werden aus Gründen der
Klarheit des Textes und auch deswegen verwendet, weil sie von allen
Fachleuten für
die anionische Polymerisation von Lactamen verwendet werden. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Katalysator
um ein beliebiges Produkt, das zur Bildung eines Lactamats befähigt ist,
und bei dem Regler (oder Aktivator) um ein beliebiges Produkt aus
der oben definierten Familie, das zusätzlich zur Wirkung des Katalysators
die Polymerisation des Lactams bewirkt.
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Der
Schritt (a1) besteht aus dem Abkühlen
der Lösung
aus Schritt (a) auf einem beliebigen Weg einschließlich natürlicher
Abkühlung.
Das Produkt wird vorteilhafterweise in eine geteilte Form gebracht,
wie Granulate, Pulver, Chips oder Pellets. Diese Techniken sind
an sich bekannt, und man kann das Abkühlen und den Vorgang, bei dem
das Produkt in eine geteilte Form gebracht wird, kombinieren. Als
Beispiele seien das Abkühlen
auf einem Transportband aus Metall unter Stickstoffatomsphäre oder
einer Maschine, wie einem Pelletierer, genannt.
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Das
gegebenenfalls in teilbarer fester Form vorliegende Produkt aus
Schritt (a1) kann als solches dem Schritt (b) zugeführt werden,
wird aber vorzugsweise in Schritt (a2) auf eine unter der Polymerisationstemperatur
des Lactams liegende Temperatur erhitzt, wodurch der Energieaufwand
in Schritt (b) bzw. (b1) verringert werden kann.
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Die
Temperatur der stabilen Lösung
aus Schritt (a3) liegt im allgemeinen zwischen der Schmelztemperatur
und 15°C
darüber.
Im Fall von Lactam 12 kann diese Temperatur zwischen 155 und 180°C und vorzugsweise
zwischen 160 und 170°C
liegen. Man arbeitet bei Normaldruck; eine Komplizierung der Einrichtungen
ist nicht notwendig, da der Druck keinen Einfluß auf die Polymerisation hat.
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In
Schritt (b) bzw. (b1) werden das Lactam, der Katalysator, der Regler
und gegebenenfalls das Polymer (A) und/oder die Füllstoffe
auf eine für
die Massepolymerisation des Lactams ausreichende Temperatur gebracht.
Je höher
diese Temperatur, desto schneller die Reaktion. So liegt diese Temperatur
für Lactam
12 zwischen 200 und 350°C
und vorzugsweise zwischen 230 und 300°C. Im Fall von Caprolactam liegt
diese Temperatur zwischen 200 und 350°C und vorzugsweise zwischen
230 und 300°C.
Es ist empfehlenswert, daß die
für die Polymerisation
gewählte
Temperatur über
der Schmelztemperatur des erhaltenen Polymers liegt. Die Polymerisation
dauert im allgemeinen weniger als 15 Minuten und im allgemeinen
etwa 2 bis 5 Minuten. Der Schritt (b) kann in einer beliebigen Vorrichtung
mit kontinuierlich oder diskonstinuierlich arbeitenden Reaktoren
für die
Schmelzepolymerisation, wie einem Kneter oder einem Extruder, durchgeführt werden.
Der Schritt (b1) wird in üblichen
Vorrichtungen für
die „RIM"-Technologie durchgeführt. Diese
Techniken werden in der
EP 791618 und
der
EP 231381 sowie in
dem Werk Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 14, S.
72–100,
beschrieben.
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Die
dritte Ausgestaltung gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform
eignet sich insbesondere zur Herstellung von Mischungen (oder Legierungen)
von Polymeren. Durch Polymerisation des Lactams in Gegenwart des
Polymers (A) erhält
man eine viel innigere Mischung des Polylactams (Polyamids) und
des Polymers (A) als durch das herkömmliche Verfahren des Mischens
(oder Knetens) des Polymers (A) und des Polyamids in schmelzflüssigem Zustand.
Gleiches gilt für
die vierte Ausgestaltung gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform,
bei der sich daraus ein besserer Kontakt zwischen dem Polyamid und
den Füllstoffen
ergibt. Das Polymer (A) kann zum Teil in dem Lactam gelöst oder
in schmelzflüssigem
Zustand oder feinteiliger fester Form (beispielsweise zwischen 0,1
und 10 μm)
in die Vorrichtung für
Schritt (b) bzw. (b1) eingetragen werden. Es fällt auch in den Schutzbereich
der Erfindung, mehrere Polymere (A) zu verwenden.
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Als
Beispiel für
Polymere (A) seien gegebenenfalls funktionalisierte Polyolefine,
Polyamide und Polyphenylenoxid genannt. Wenn es sich bei dem Polymer
(A) um ein Polyolefin handelt, so kann dieses funktionalisiert oder
nicht funktionalisiert sein oder eine Mischung aus mindestens einem
funktionalisierten und/oder mindestens einem nicht funktionalisierten
Polyolefin darstellen. Zur Vereinfachung wurden im folgenden funtkionalisierte
Polyolefine (A1) und nicht funktionalisierte Polyolefine (A2) beschrieben.
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Bei
einem nicht funktionalisierten Polyolefin (A2) handelt es sich herkömmlicherweise
um ein Homopolymer oder Copolymer von alpha-Olefinen oder Diolefinen,
wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen und Butadien.
Als Beispiele seien genannt:
- – Homopolymere
und Copolymere von Polyethylen, insbesondere LDPE, HDPE, LLDPE (lineares
Polyethylen niedriger Dichte), VLDPE (Polyethylen sehr niedriger
Dichte) und Metallocen-Polyethylen;
- – Homopolymere
oder Copolymere von Propylen;
- – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere,
wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere
(EPDM-Copolymere);
- – Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere
(SEBS-Copolymere),
Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere
(SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
- – Copolymere
von Ethylen mit mindestens einem unter Salzen oder Estern ungesättigter
Carbonsäuren, wie
Alkyl(meth)acrylat (beispielsweise Methylacrylat), oder Vinylestern
gesättigter
Carbonsäuren,
wie Vinylacetat, ausgewählten
Produkt, wobei der Comonomeranteil bis zu 40 Gew.-% betragen kann.
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Bei
dem funktionalisierten Polyolefin (A1) kann es sich um ein Polymer
von alpha-Olefinen mit reaktiven Einheiten (Funktionalitäten) handeln;
derartige reaktive Einheiten sind Säure-, Anhydrid- oder Epoxidfunktionen.
Als Beispiele seien die obigen Polyolefine (A2), die mit ungesättigten
Epoxiden, wie Glycidyl(meth)acrylat, oder Carbonsäuren oder
den entsprechenden Salzen oder Estern, wie (Meth)acrylsäure (gege benenfalls
teilweise oder vollständig
durch Metalle, wie Zn usw., neutralisiert), oder auch Carbonsäureanhydriden,
wie Maleinsäureanhydrid,
gepfropft oder co- oder terpolymerisiert sind, genannt. Ein funktionalisiertes Polyolefin
ist beispielsweise eine PE/EPR-Mischung mit innerhalb weiter Grenzen,
beispielsweise zwischen 40/60 und 90/10, variierbarem Gewichtsverhältnis, die
einem Pfropfgrad von beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% entsprechend
mit einem Anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid, cogepfropft ist.
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Das
funktionalisierte Polyolefin (A1) kann unter den folgenden, mit
Maleinsäureanhydrid
oder Glycidylmethacrylat gepfropften (Co)polymeren, in denen der
Pfropfgrad beispielsweise 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt, ausgewählt werden:
- – PE, PP
oder Copolymere von Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen oder Octen
mit beispielsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen;
- – Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere,
wie Ethylen/Propylen-Copolymere, EPR (Abkürzung für Ethylen-Propylen-Kautschuk) und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere
(EPDM-Copolymere);
- – Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Blockcopolymere
(SEBS-Copolymere),
Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere (SBS-Copolymere), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere
(SIS-Copolymere) und Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol-Blockcopolymere (SEPS-Copolymere);
- – Copolymere
von Ethylen und Vinylacetat (EVA) mit bis zu 40 Gew.-% Vinylacetat;
- – Copolymere
von Ethylen und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat;
- – Copolymere
von Ethylen, Vinylacetat (EVA) und Alkyl(meth)acrylat mit bis zu
40 Gew.-% Comonomeren.
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Das
funktionalisierte Polyolefin (A1) kann auch unter hauptsächlich aus
Propylen bestehenden Ethylen/Propylen-Copolymeren, die mit Maleinsäureanhydrid
gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamid (oder einem Monomamino-Polyamidoligomer)
kondensiert worden sind (Produkte gemäß EP-A-0342066), ausgewählt werden.
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Bei
dem funktionalisierten Polyolefin (A1) kann es sich auch um ein
Co- oder Terpolymer aus mindestens den folgenden Einheiten handeln:
(1) Ethylen, (2) Alkyl(meth)acrylat oder Vinylester einer gesättigten
Carbonsäure
und (3) Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid,
oder (Meth)acrylsäure
oder Epoxid, wie Glycidyl(meth)acrylat. Als Beispiele für funktionalisierte
Polyolefine dieses letztgenannten Typs seien die folgenden Copolymere
genannt, in denen Ethylen vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und
das Termonomer (die Funktion) 0,1 bis 10 Gew.-% des Copolymers ausmachen:
- – Copolymere
von Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid
oder Glycidylmethacrylat;
- – Copolmyere
von Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid
oder Glycidylmethacrylat;
- – Copolymere
von Ethylen/Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure oder
Maleinsäureanhydrid oder
Glycidylmethacrylat.
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In
den vorstehenden Copolymeren kann die (Meth)acrylsäure mit
Zn oder Li in die Salzform überführt worden
sein.
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Der
Begriff „Alkyl(meth)acrylat" in (A1) oder (A2)
bezeichnet C1- bis C8-Alkylmethacrylate und Alkylacrylate und kann
unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ausgewählt werden.
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Die
oben aufgeführten
Copolymere (A1) und (A2) können
statistisch oder blockartig copolymerisiert sein und eine lineare
oder verzweigte Struktur aufweisen.
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Das
Molekulargewicht, der MFI-Index und die Dichte dieser Polyolefine
können
auch innerhalb weiter Grenzen variieren, wie für den Fachmann leicht ersichtlich
sein wird. Bei dem MFI, der Abkürzung
für Melt
Flow Index, handelt es sich um den Schmelzflußindex. Er wird gemäß ASTM-Norm
1238 gemessen.
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Vorteilhafterweise
werden die funktionalisierten Polyolefine (B1) unter beliebigen
Polymeren mit alpha-Olefin-Einheiten
und Einheiten mit polaren reaktiven Funktionen, wie Epoxid-, Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydridfunktionen,
ausgewählt.
Als Beispiele für
derartige Polymere seien Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und
Maleinsäureanhydrid
oder Glycidylmethacrylat, wie Lotader® von
der Anmelderin, oder mit Maleinsäureanhydrid
gepfropfte Polyolefine, wie Orevac® von
der Anmelderin, sowie Terpolymere von Ethylen, Alkylacrylat und
(Meth)acrylsäure
genannt. Außerdem
seien Homopolymere oder Copolymere von Polypropylen, die mit einem
Carbonsäureanhydrid
gepfropft und dann mit Monoamino-Polyamiden oder Monomamino-Polyamidoligomeren
kondensiert worden sind, genannt.
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Bei
dem Lactam kann es sich um Caprolactam oder Lauryllactam oder ein
Gemisch davon handeln, und bei dem Polymer (A) kann es sich um PA-6
oder PA-12 handeln. Man kann jede beliebige Kombination dieser Möglichkeiten
verwenden.
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Als
Beispiele für
Füllstoffe
in der vierten Ausgestaltung gemäß der ersten
oder zweiten Ausführungsform
seien Glas- oder Kohlefasern oder auch anorganische Füllstoffe,
wie beispielsweise Glaskugeln, genannt.
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Die
erfindungsgemäßen Polyamide
können
außerdem
Additive enthalten, wie:
- – Farbstoffe;
- – Pigmente;
- – optische
Aufheller;
- – Antioxidantien;
- – UV-Stabilisatoren.
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Diese
Additive können
im Lauf der Polymerisation eingetragen werden, vorausgesetzt, daß sie gegenüber der
anionischen Polymerisation der Lactame inert sind.
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Nach
dem Schritt (b) der ersten Ausführungsform
kann das erhaltene Produkt in Form von Granulat gewonnen oder direkt
in einen Gegenstand, eine Folie, ein Rohr oder ein Profil umgewandelt
werden. Es wurde entdeckt, daß die
Granulate sowie die Gegenstände,
Folien und Rohre im Vergleich mit dem in den Patentschriften
EP 786485 ,
EP 872508 ,
EP 786482 und
EP 791618 beschriebenen Verfahren des
Standes der Technik viel weniger Restmonomer enthielten. Gleiches
gilt für
in Schritt (b1) der zweiten Ausführungsform
der Erfindung hergestellte Gegenstände.
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In
den folgenden Beispielen werden die erhaltenen Polyamide anhand
ihrer inhärenten
Viksosität
charakterisiert. Die inhärente
Viskosität
(η) wird
mit einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C in meta-Kresol für 0,5 g
Polymer in 100 ml meta-Kresol gemessen. Dieses Prinzip wird in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry – Band
A 20, S. 527–528
(1995 – 5.
Auflage), beschrieben.
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Außerdem werden
die Polyamide durch Messung ihrer Masse mittels GPC (Gelpermeationschromatographie),
die auch als SEC (Größenausschlußchromatographie)
bezeichnet wird, charakterisiert. In der vorliegenden Anmeldung
bezeichnet der Begriff SEC die Messung der Molmassen von Polymeren
mittels Größenausschlußchromatographie.
Diese Technik und insbesondere ihre Anwendung auf Polyamide und
Polyetherblockpolyamide wird in „Journal of Liquid Chromatography,
11 (16), 3305–3319
(1988)", beschrieben.
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[Beispiele]
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel werden verschiedene Regler geprüft.
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Vorgehensweise:
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1. Herstellung
der Reaktionsmischung
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Zunächst wird
folgendermaßen
25 Mol-% Natrium enthaltendes Lactam 12 hergestellt:
- – Ungefähr 20% einer
bestimmten Menge von Lactam 12 werden unter Stickstoff und unter
Vakuum abdestilliert, um dessen Entwässerung zu gewährleisten.
- – In
den nicht abdestillierten Teil des Lactams werden 25 Mol-% Natrium
in kleinen Mengen gegeben. Diese Zugabe erfolgt unter Stickstoffspülung und
unter Rühren
bei einer Temperatur von weniger als 100°C.
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2. Polymerisation:
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Die
Mischung wird inertisiert und auf 260°C gebracht. Die Polymerisation
wird durch Zugabe von 1 Mol-% Acetanilid begonnen.
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Versuche bei 270°C
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Vorgehensweise:
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Das
Acetanilid oder N,N'-Ethylenbisstearamid,
das NaH und das L12 bzw. L6 werden in einen Reaktor eingewogen und
inertisiert. Die L6- und L12-Reaktionsmischungen werden bei 160°C hergestellt.
Die Reaktion wird durch Erhitzen auf 270°C begonnen. Die angegebene Polymerisationszeit
ist die Drehmomentzunahmezeit:
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wird die Stabilität der Lösung (a) bei 160°C gezeigt.
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A – Acetanilid/NaH/L12-Mischung.
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Vorgehensweise (Halten
bei 160°C):
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Das
Acetanilid, das NaH und das L12 (Lactam 12) werden in einen inertisierten
Reaktor eingewogen. Die Mischung wird unter wasserfreier Atmosphäre auf 160°C gebracht
und bei dieser Temperatur gehalten. Der L12-Gehalt wurde chromatographisch
bestimmt.
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B – Mischung mit N,N'-Ethylenbisstearamid
(EBS).
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Vorgehensweise (Halten
bei 160°C):
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Das
EBS, das NaH und das L12 (L6) werden in einen inertisierten Reaktor
eingewogen. Die Mischung wird unter wasserfreier Atmosphäre auf 160°C gebracht
und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach 24 Stunden wurde
der Gehalt an L12 (L6) bestimmt.
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Nun
wird die Reaktivität
nach der Lagerung gezeigt.
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Vorgehensweise: Herstellung
von Natriumacetanilid
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In
einen 4 l Benzol enthaltenden 6-l-Dreihalskolben mit leistungsstarkem
Rührer
und Wasserabscheider werden 40 g fein gepulvertes Natriumhydroxid
gegossen. Die Mischung wird am Sieden gehalten, um eventuelle Wasserspuren
mitzuschleppen, und dann mit 135 g (1 mol) Acetanilid versetzt.
Der Verlauf der Gleichgewichtsverschiebung wird anhand der von dem
Benzol mit geschleppten Wassermenge verfolgt. So werden im Wasserabscheider über einen
Zeitraum von ungefähr
8 Stunden 92 bis 94% der theoretischen Menge zurückgewonnen.
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Das
Benzol wird bei 60°C/20
mm und dann bei 60°C/0,5
mm abgedampft.
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Das
Infrarotspektrum des Natriumanilids zeigt eine für die [N-C=O]–Na+-Struktur charakteristische intensive Bande
bei 1563 cm–1.
Es verbleibt nur eine kleine Schulter bei 1665 cm–1,
die für
das freie Carbonyl des Acetanilids charakteristisch ist. Die NH-Bande
bei 3400 cm–1 ist
verschwunden. Daher kann man nach dieser Methode die in dem Natriumacetanilid
verbleibende Menge an freiem Acetanilid auf weniger als 5% schätzen.
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Vorgehensweise
Stabilität
und Reaktivität
der Reaktionsmischung
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Reihe a:
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Eine
Reihe von Rohren mit Lactam 12 und 1 Mol-% Natriumacetanilid wurde
auf 165°C
erhitzt. Das Lactam 12 der Proben wurde folgendermaßen extrahiert:
Soxhlet-Extraktion
der Probe über
einen Zeitraum von 2 Stunden mit Ethanol mit nachfolgender Ofentrocknung über einen
Zeitraum voin 16 Stunden bei 150°C/0,3
mm.
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Die
Polymerisation beginnt erst nach 32 Stunden und verläuft sehr
langsam.
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2
Rohre, die 64 Stunden bei 165°C
gehalten worden waren, wurden auf 270°C erhitzt. Die Polymerisation
ergab normalerweise ein PA mit einer inhärenten Viskosität von 1,28.
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Reihe b:
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Die
Reaktionsmischung unter Verwendung von L12 wird auf 160°C erhitzt, über verschiedene
Zeiträume
bei dieser Temperatur gehalten und dann durch Erhöhung der
Temperatur auf 270°C
polymerisiert.
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Beispiel 3:
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Schließlich wird
die Reaktivität
der Reaktionsmischung nach Abkühlen
auf Umgebungstemperatur gezeigt.
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a) Herstellung der Reaktionsmischung
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In
einem 250-ml-Kolben werden unter Stickstoffspülung 48 mg (2 mmol) NaH und
593 g (1 mmol) EBS (N,N'-Ethylenbisstearamid)
in 50 g Lauryllactam bei 160°C
gelöst.
Nach Homogenisierung der Lösung
wird die Reaktionsmischung unter Stickstoffspülung auf Umgebungstemperatur
abgekühlt.
Bei der abgekühlten
Mischung handelt es sich um ein homogenes und kristallines Produkt,
das bei Umgebungstemperatur gelagert werden kann. Es ist empfehlenswert,
dieses Produkt unter Feuchtigkeitsausschluß zu lagern.
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b) Polymerisation der
Reaktionsmischung
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Die
kristalline Reaktionsmischung wird unter Stickstoffspülung wieder
auf 160°C
erhitzt und dann in einem Haake-Rheocord-Kneter auf 270°C vorerhitzt.
Die Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit
von 60 Umdrehungen pro Minute (U/min) geknetet. Nach Erreichen des
Drehmomentmaximums (2 bis 3 Minuten) wird das Polyamid gewonnen
und zwischen zwei Metallplatten abgekühlt. Der mittels Gaschromatographie
erhaltene L12-Restgehalt
in dem erhaltenen Polymer beträgt
2,1%, und die mittels GPC erhaltenen Molmassen ergeben ein Mw von
34.400 g/mol und ein Mn von 16.400 g/mol.
