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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von
#-Caprolactam (Zusatz zum Patent .....(Patentanmeldung P 14 20 578,8)) Das Hauptpatent
ist auf die Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation von -Caprolactam
in Gegenwart von basischen Katalysatoren und gewissen N,N-Diacylaktivatorverbindungen
gerichtet, die gekennzeichnet sind als (a) Verbindungen der allgemeinen Formel
in der N ein tertiäres Stickstoffätom, A einen Acylrest B einen
Acylreat
R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder
einen gegebenenfalls durch Ätherreste substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,
Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, (b) N-Acyllactame, bei denen der
Acylrest ein Rest B sein kann, (c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasiechen
Säuren der allgemeinen Formel
in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt,
und wobei (d) Aktivatoren der allgemeinen Formel
eingeschlossen sind, die in situ aus # £-Caprolactam und Ketenen,
Säurechloriden oder Säureanhydriden gebildet sind.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von N, N-Diacylaktivatorverbindungen
mit einer Mehrzahl der wesentlichen aktiven N,N-Diacylgruppen mit tertiaP rem Stickstoff,
wie sie vorstehend definiert sind.
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Der Ausdruck"Gruppen mit teriärem Stickstoffatom" bedeutet Stickstoff
enthaltende Gruppen, bei denen das Stickstoffatom dreiwertig ist und der wesentliche
oder wirksame Anteil solcher Verbindungen wenigstens zwei der Stickstoffbindungen
unmittelbar an Acylresten A oder B gebunden enthält, und die dritte Stickstoffbindung
an R, einem dritten solchen Acylrest oder einem Kohlenstoffatom, gebunden ist, wobei
die übrigen Teile der genannten Verbindungen aus organischen Resten zusammengesetzt
sind, um den übrigbleibenden, zur Verfügung stehenden Valenzen von R und R', soweit
vorhanden, zu genügen. Außerdem kann in den Verbindungen, die eine Mehrzahl der
wesentlichen aktiven Gruppen enthalten, die dritte Gruppe (außer A oder B), die
mit R bezeichnet ist und an das Stickstoffatom gebunden ist, aus einem dritten Substituenten
der gleichen Art oder dem gleichen allgemeinen Typ, wie A oder B, bestehen, oder
ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Aryl-, Alkyl-, Aralkyl alkyl-, Alkaryl-, Cyclo/rest,
sein, wobei solche Kohlenwasserstoffreste ein oder mehrere äthylenische Bindungen
enthalten, oder aus einem heterocyclischen Rest, wie einem Pyridylrest, Chinolylrest
usw., bestehen, oder es kann irgendeine der vorgenannten Gruppen mit zusätzlichen
Resten oder Gruppen oder Atomen, wie Carbonyl, Thiocarbonyl, Sulfonyl, Alkoxy, Äther,
Thioäther, tert. Amino, Halogenatomen, wie Chlor, Brom oder Fluor, und anderen Atomen,
wie Selen
und Bor, substituiert sein, oder solche Reste, Gruppen
oder Atome enthalten; es können auch irgendwelche anderen nicht-störenden Gruppen
(d.h. Gruppen, die nicht vorzugsweise mit dem Lactam reagieren oder die nicht in
anderer Weise die wesentlich wirksame Aktivität des basischen Polymerisationskatalysators
oder der wesentlichen aktiven Gruppen stören) vorgesehen sein. Im allgemeinen werden
jedoch Kohlenwasserstoffreste, die frei von nicht-benzoider Ungesättigtheit sind,
einschließlich zweiwertiger verbindender Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt. Aus
dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Substituentengruppen R' die an den Carbonyl-,
Thiocarbonyl-und Sulfonylresten der A- und Gruppen gebunden sind, unbegrenzt sind,
vorausgesetzt, daß sie frei von störenden Gruppen (z.3. primären Aminogruppen oder
starken Säurewirkungen sind, die die Alkali- oder Erdalkalikatalysatoren stören).
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Die nicht-aktive Einheit der Polyaktivatorverbindungen besteht vorzugsweise
aus einer Kohlenwasserstoffgruppe, sie kann jedoch inerte Substituenten an dieser
oder in dieser enthalten. Bezüglich gewisser der Halogensubstituentenatrukturen,
die unter den Bedingungen des Polymerisationsverfahrens weniger stabil sind, ist
ersichtlich, daß die Verwendung von solchen Strukturen innerhalb irgendeiner Polyaktivatorverbindung
weniger erwunscht ist als von denjenigen Strukturen, die vollständig inert sind,
die jedoch noch bei der Verwendung von zusätzlichen Mengen des Grundkatalysators
wirksam sind.
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Beispiele von nicht-törenden Gruppen sind Wasser stoffatome, ebenso
wie die obengenannten Kohlenwasserstoffreste
und heterocyclischen
Reste und verwandten zweiwertigen oder anderen mehrwertigen verbindenden Reste.
So können die Reste A und B von irgendeiner wesentlichen aktiven Gruppe miteinander
verbunden sein, um ein Ringsystem z. B. die cyclischen Imide) zu bilden, und ebenso
können der Rest A und der Rest R miteinander verbunden sein, wobei das tertiäre
Stickstoffatom einen Teil eines Ringsystems darstellen kann, das den Rest B nicht
einschließt (z.B. die Lactamstruktur).
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Obgleich Caprolactammonomere als das wichtigste technisch zur Verfügung
stehende Lactam zu betrachten ist, ist das aktivierte ionische Polymerisationsverfahren
auch auf andere höhere Lactamsysteme anwendbar, d.h.
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Lactame, die wenigstens 7 Atome in dem Lactamring enthalten, z. B.
Önantholactam, Caprylolactam, Nonanolactam, lecanolactam, Undecanolactam, Dodecanolactam,
Pentadecanolactam, Hexadecanolactam, cyclisches monomeres Hexamethylenadipamid und
andere verwandte Lactame.
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Da der Zweck des Hauptpatents und des Gegenstandes der vorliegenden
Erfindung insbesondere darin besteht, (1) die rasche unmittelbare Umwandlung des
flüssigen Lactammonomeren zu der Polylactamzusammensetzung, vorzugsweise bei Temperaturen
unter dem Erweichungspunkt des Polylactams zu bewirken, und (2) farbstabilisierte
Polylactamzusammensetzungen zu schaffen, indem die Gegenwart oder Bildung der primären
Aminogruppe in den Zusammensetzungen vermieden wird, sollen die Lactame und Aktivatorverbindungen
frei von irgendeiner primären Aminogruppe sein.
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Bei der basisch katalysierten Polymerisationsreak tion kann irgendein
Alkali- oder Erdalkalikatalysator, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium,
Barium, Magnesium usw., entweder in der Metallform oder in der Form von Hydriden,
Fluorhydriden, Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten usw. Anwendung finden. Brauchbar sind
auch die Organometallverbindungen dieser Metalle, wie die Lithium-, Kalium- und
Natriumalkyle, z.B. Butyllithium, und die Arylverbindungen solcher Metalle, wie
Natriumphenyl. Natriumamid ist auch ein brauchbarer Katalysator.Die Polymerisation
wird allgemein mit einer Katalysatorkonzentration in dem Bereich von etwa einem
Bruchteil eines Prozentes bis zu etwa 15 oder 20, bezogen auf die Menge an zu polymerisierendem
Monomerem, ausgeführt. So kann der basische Katalysator von+ etwa o,o5 bis etwa
5 Mol.% oder mehr, bezogen auf das Lactats variiert werden, und seine Menge liegt
vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis 1 Mol.%.
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Eine solche Polymerisationsreaktion wird in einem im wesentlichen
wasserfreien System und in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Der Mechanismus
der Polymerisationsreaktion ist in der Beschreibung des Hauptpatenta näher erläutert
und trifft in gleicher Weise auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu, ausgenommen
die Abänderung, daß jede Aktivatorstelle in den N,N-Diacylaktivatorverbindungen,
welche eine Mehrzahl der wesentlichen oder wirksamen angegebenen N,N-Diacylgruppen
mit tertiärem Stickstoffatom enthalten, das Wachstum einer linearen Polylactamkette
daraus bewirkt. Dementsprechend bewirkt eine Diaktivatorverbindung das Wachstum
einer linearen Polylactamkette in zwei Richtungen von der Aktivatorverbindung,
eine
Triaktivatorverbindung bewirkt das Wachstum einer linearen Polylactamkette in drei
Richtungen von der Aktivatorverbindung, eine Tetraaktivatorverbindung bewirkt das
Wachstum einer linearen Polylactamkette in vier Richtungen von der Aktivatorverbindung
und eine Polyaktivatorverbindung bewirkt das Wachstum einer linearen Polylactamkette
in der Anzahl von Richtungen, in welcher die genannte Aktivatorverbindung die oben
angegebenen wesentlichen aktiven N,N-Diacylgruppen mit tertiärem Stickstoffatom
enthält.
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In dem Hauptpatent sind die Monoaktivatorverbindun-@@@. @@gegeben.
Es ist eine Reihe von Beispielen für solche geeigneten Aktivatorverbindungen angegeben
worden, und es wurde die einzigartige Brauchbarkeit der genannten Aktivatorverbindungen
bei der Ausführung der raschen anionischen Polymerisation des Lactams gezeigt, um
ein verbessertes farbstabiles Polylactam zu schaffen.
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Entsprechende Aktivatorverbindungen, die eine Mehrzahl von wesentlichen
Aktivatorstrukturen enthalten, können in äquivalenter Weise angewendet werden, wobei
ersichtlich ist, daß irgendeine Verbindung, die zwei oder mehr der genannten wesentlichen
Strukturen A-N(R)-B, in welchen die A-, B-, R- und R'-Gruppen entweder gleiche oder
verschiedene spezifische Strukturen sein können, die entsprechende Anzahl von zwei
oder mehr Polylactam ketten verursachen. Beispiele von Aktivatorverbindungen, die
eine Mehrzahl von wesentlichen Aktivatorstrukturen enthalten, sind: Äthylendisuccinimid,
N,N'-p-Phenylendimaleinsäureimid, N, N'-o-Phenylendimaleinsäureimid, N,N'-Dimethyl-1,4,5,8-naphthalintetracarboxydiimid,
N,
N'-Diäthyl-1, 4, 5, 8-naphthalintetracarboxydiimid, N,N -Diphenyl-l, 4, 5,8-naphthalintetracarboxydiimid,
N, N'-di-p-Tolyl-1, 4, 5, 8-naphthalintetracarboxydiimid, N,N' -Diäthyl-2 , 4-disulfo-m-benzoesäurediimid,
N,N -Diäthyl-2, 5-disulfo-p-benzoesäurediimid' 6, 12-Di-(phenylsulfonyl)-sym-dibenzo-6,
12-diazacyclooctan-5, 11-dion und andere verwandte Verbindungen.
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Zahlreiche andere solcher Aktivatorverbindungen werden leicht durch
die Umwandlung der Carbonsäuregruppen von Die oder Polycarbonsäuren in Säurechloridgruppen
hergestellt, und solche Säurechloridgruppen werden wiederum mit einem Lactam umgesetzt,
um die notwendige Mehrzahl von wesentlichen Aktivatorgruppen zu schaffen.
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Während die Säurechloridgruppen unmittelbar angewendet werden können,
um die Polymerisation von Lactamen zu bewirken, schließt ein solches Verfahren die
Bildung des Nebenprodukts Chlorwasserstoff ein, so daß entweder ein solches Nebenprodukt
entfernt werden oder zusätzlicher basischer Katalysator benutzt werden muß, um dasjenige
zu kompensieren, was durch das saure Nebenprodukt inaktiviert worden ist. Demgemäß
wird vorzugsweise die Säurechlorid-Lactamreaktion zuerst in Abwesenheit des basischen
Katalysators und mit nur einem geringen molaren ueberschuß an Lactam über die Säurechloridgruppen
ausgeführt und der entwickelte Chlorwasserstoff aus dem System unter Vakuum oder
auf andere Weise entfernt. Dann wird die Polyaktivatorverbindung zusammen mit der
gewünschten Menge von Lactam, in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht
von Polylactam, und der basische Katalysator zusammen auf die gleiche allgemeine
Weise wie bei dem Hauptpatent
zur Reaktion gebracht. Der Einfachheit
halber werden solche anderen Aktivatorverbindungen als Polycarbonsäureverbindungen
aufgeführt, aber es ist ersichtlich, daß die genannten Säureverbindungen zuerst
in die Polyaktivatorverbindungen umgewandelt werden.
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Beispiele von zur Schaffung einer Mehrzahl von wesentlichen oder
wirksamen Aktivatorstrukturen geeigneten Polycarbonsäureverbindungen sind: Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Tridecandicarbonsäure,
Hexadecandicarbonsäure, Nonadecandicarbonsäure, Heneicosandicarbonsäure, B-Methyladipinsäure,
2-Äthylsuberinsäure, 2,2'-Diäthyladipinsäure, α,α,γ-Trimethyladipinsäure,
α,γ,γ-Trimethyladipinsäure, a -Octylazelainsäure, 0' -Nonylsuberinsäure,
2,2,6, 6-Tetramethylpimelinsäure, Tricarballylsäure, Butan-1, 2, 4-trlcarbonßäure,
Hexan-1,
2, 4-Tricarbonsäure, l-Decen-l, lo-dicarbonsäure, α-Chloroglutarsäure, Perfluorosebacinsäure,
Diglykolsäure, Thiodiessigsäure, Thiodipropyläther-γ,γ'-dicarbonsäure,
ß,ß,ß',ß'-Tetramethylthiodiäthyläther-ß,ß'-dicarbonsäure, 4, 7-Dithiadecandicarbonsäure,
ß,ß'-Diselenodipropionsäure, Tri-(ß-carboxyäthyl)-aceton, 2,3-Dichlor-2-buten-1,4-dithioessigsäure,
Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Pinsäure (pinic acid), Norpinsäure
(norpinic acid), Triclycodecan-4,8-dicarbonsäure, 2,3, 5-Tricarboxycyclopentanessigsäure,
2,4,5-Tricarboxycyclo-pentanessigsäure, 1,2,2-Trimethylcyclopentan-1,3-dicarbonsäure,
2,5-Tetra-(# -carboxyäthyl)-cyclopentanon, 2,6-Tetra-(# -carboxyäthyl)-cyclohexanon,
2,6-Tetra- ( carboxyäthyl) -4-me thylcyclohexanon, Bicyclo[3,2,0]heptan-2,4-dicarbonsäure,
1, 4-Cyclohexadien-l , 4-dicarbonsäure , 1,1,2,3,4,5-Hexa(ß-carboxyäthyl)-cyclopentadien,
1,4-Dihydronaphthalin-1,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Homoterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure,
Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,
Diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Diphenyl-3,4'-dicarbonsäure, 4,4'-Di(ß-carboxy-tert.-butyl)diphenyl,
Diphenyl-2,2',6,6'-tetracarbonsäure, 1,2-Di(p-carboxyphenyl)äthan 4,4'-(2,2-butyliden)dibenzoesäure,
4,4'-[1,2(1,1,2,2-tetramethyl)äthylen]dibenzoesäure, 2,5-Dimethyl-2,5-diphenyladipinsäure,
2,5-Diphenyladipinsäure, 2,2,3,3-Tetra-p-carboxyphenylbutan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-8,8'-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-dicarbonsäure,
1,1,3-Tri(ß-carboxyäthyl)inden, 9,9-Di(ß-carboxyäthyl)fluoren, 2,5-Dibromterephthalsäure,
Tetrajodisophthalsäure, Tetrajodterephthalsäure, 2-Chlor-p-phenylendiessigsäure,
2,3-Dichlor-p-phenylendiessigsäure, 2,3,5-Trichlor-p-phenylendiessigsäure, 2,5-Dichlor-2,5-diphenyladipinsäure,
1-(2-Carboxyäthyl)-2,3-naphthalindieseigsäure, Tri-(ß-carboxyäthyl)-acetophenon,
Tri-(ß-carboxyäthyl)-p-chloracetophenon, Tri-(ß-carboxyäthyl)-p-bromacetophenon,
4-Chlorsulfonyl-1-naphthylessigsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure,
Chinolin-2,3-dicarbonsäure,
Organobordicarbonsäure: B10H10[C(COOH)C(COOH)],
B10H10[C(CH2COOH)C(COOH)], B10H10[C(CH2COOH)C(CH2COOH)], Acryltelomere, wie
-wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 3o ist, und andere verwandte Kohlenwasserstoffverbindungen
oder heterocyclische Verbindungen, die mit einer Mehrzahl, d.h. wenigstens zwei
der wesentlichen Aktivatorstrukturen A-N(R)-B, wie sie vorstehend definiert sind,
substituiert sind, wobei zusätzlich irgendwelche gegebenenfalls substituierte inerte
Atome oder Gruppen darin eingeschlossen sein können. So umfaßt derjenige Teil der
Verbindungsstruktur, der frei von der wesentlichen Aktivatorstruktur und irgendwelchen
gegebenenfalls inerten Substituenten ist, die gesättigten, äthyleniscn ungesättigten
und aromatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, einschließlich von aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen Verbindungen und Verbindungen, welche Teile von
Komponenten davon enthalten, die gewöhnlich in zwei oder mehr der vorgenannten Strukturen
klassifiziert sind, z.B. Alkaryle, Aralkyle, Cycloalkane, Cycloalkene, Cycloalkadiene,
kondensierte Aromaten, hydrierte Aromaten, Aromaten mit Brückenbindungen usw. Zusätzlich
können solche Komponentenstrukturteile zusammen mit der heterocyclischen Ringstruktur
benutzt werden, die gewöhnlich 1 oder mehrere der üblichen Ringatome.Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff enthalten.
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Andere geeignete Poly-aktivatorverbindungen können aus Acrylylchlorid-und
Methacrylylchloridtelome ren und -copolymeren der genannten Säurechloridmonomeren
mit Comonomeren hergestellt werden, welche weaer die vorgenannten wesentlichen Aktivatorstrukturen
noch Zwischenprodukte von Strukturgruppen enthalten, die in solche Aktivatorstrukturen
umgewandelt werden können, wobei die Säurechloridgruppen der genannten Telomere
oder Copolymere in die wesentlichen Aktivatorstrukturen entweder vor oder nach der
Ausführung der felomerisations- oder Copolymerisationsreaktion umgewandelt werden.
Beispielsweise können die genannten Säurechloridgruppen mit einem geringen molaren
Uberschuß von Caprolactam umgesetzt werden, um das monomere N-Acrylylcaprolactam-
oder N-Me thacrylylcaprolactamprodukt zu ergeben, das für die Telomerisation oder
Copolymerisation, wie sie vorstehend anseg et ist gegeben qsW, gBzu ergeben. Die
telomerisierten oder copolymerisierten Polyaktivatorverbindungen können dann dazu
benutzt werden, die anionische Polymerisation der höheren Lactame auszuführen. Beispiele
von geeigneten Comonomeren, die frei von Aktivatorstellen enthaltenden Strukturen
sind, sind die copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, Äthylen, Isobutylen
und verwandte Verbindungen.
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Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß nur zwei Hauptkriterien
zu der Auswahl einer geeigneten Polyaktivatorverbindung für die anionische Polymerisation
von höheren Lactamen notwendig ist, nämlich daß'eine solche Verbindung (1) wenigstens
zwei der wesentlichen Aktivatorgruppen A-N(R)-B enthält und (2) daß sie frei von
irgendwelchen störenden Gruppen ist.
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Dies sind die gleichen Kriterien wie bei dem Hauptpa
tent,
wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß dieses auf Monoaktivatorverbindungen gerichtet
ist, d.h. solche Verbindungen, die eine einzige Aktivatorgruppe A-N(R)-B enthalten.
Es können ebenso wie bei dem Hauptpatent zahlreiche inerte Gruppen in den Aktivatorverbindungen
vorhanden sein. Obwohl irgendwelche solche inerten Gruppen in der Polyaktivatorverbindung
vorhanden sein können, ist aus praktischen Gründen die nichtaktive Struktur der
Polyaktivatorverbindungen gewöhnlich auf verschiedene Kohlenwasserstoffstrukturen
beschränkt, da solche Strukturen gewöhnlich leichter als technische Produkte in
großem Umfang erhältlich sind und gewöhnlich auch zu günstigeren Preisen zur Verfügung
stehen.
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Außerdem wird bevorzugt, daß die saure Funktion der Acylgruppen A
und B für irgendwelche von zwei oder mehreren getrennten Aktivatorgruppen nicht
an benachbarten Kohlenstoffatomen liegt. Während polymere Ketten mit 30 oder mehr
Aktivatoruppen wirksame Polyaktivatorverbindungen für die anionische Polymerisation
der höheren Lactame sind, können die Pfropfcopolymerprodukte etwas modifizierte
Eigenschaften von den Polr lactamprodukten zeigen, die durch Polyaktivatorverbindungen
aktiviert sind, welche im Durchschnitt 2 bis 4 Aktivatorgruppen darin enthalten,
so daß Aktivatorverbindungen mit 2 bis 4 Aktivatorgruppen in ihnen im allgemeinen
bevorzugt werden. Mit Bezug auf die genannten Pfropfcopolymerprodukte ist ersichtlich,
daß die Natur des Polymerisatgerüstes der PolyaktivatorverbindungZ das Verhältnis
von monomerenAktivatoreinheiten zu monomeren inerten Einheiten, welche ein derartiges
Copolymer umfaßt, und die relative Länge der aufgepfropften Polylactamseitenkettefl
sämtlich eine modifizierende
Wirkung auf die Eigenschaften der
Pfropfcopolymerprodukte haben. So ist dieses Verfahren leicht anpaßbar, um eine
Vielzahl von Polylactam- oder Polylactam-Polyvinyl-Copolymerzusammensetzungen zu
erzeugen, und wie oben angegeben, wird die Verwendung der Polyaktivatorverbindungen
mit 2 bis 4 Aktivatorgruppen bevorzugt, um die wesentlichen Polylactamverbindungen
zu erzeugen, die nur einen verhältnismäßig kleinen Teil des gesamten Polymeren einer
Sinheitostruktur enthalten, die anders als die übliche Polylactameinheitsstruktur,
z. B. E
ist, wobei n die Anzahl von Methylengruppen in dem besonderen zu polymerisierenden
Lactam oder Lactamgemisch bedeutet und z. B. n gleich 5 für Caprolactam, gleich
6 für Önantholactam, gleich lo für Undecanolactam usw. ist, und x die Anzahl von
wiederholenden strukturellen Amideinheiten in dem Polylactam darstellt. Der Wert
von x variiert gewöhnlich von etwa loo oder weniger zu looo oder mehr für irgendein
besonderes Polylactammolekül. So werden z. P. bei der Verviendung einer Diaktivatorverbindung
zwei lineare Polylactamketten fortgepflanzt, und wenn der Wert von x etwa 50 für
jede solche Kette ist, ist ersichtlich, daß die Summe der x-Werte von jeder der
beiden linearen Polylactamketten, die durch den Rest der zweiwertigen Aktivatorverbindung
verbunden sind, etwa loo ist, so daß ein solches Polylactamprodukt im wesentlichen
die gleichen physikalischen Eigenschaften wie ein Polylactam besitzt, das von einer
Monoaktivatorverbindung erzeugt ist, und wobei der Wert von x etwa loo ist. Ein
solcher Vergleich ist natürlich mit der beschränkenden
Bedingung
verknüft, daß irgendein verbindender Rest der mehrwertigen Aktivatorverbindung verhältnismäßig
klein mit Bezug auf das gesamte Molekulargewicht des Polylactams ist, so daß seine
Gegenwart durch die überwiegende Polylactamstruktur verdeckt wird. Demgemäß sind,
mit der Ausnahme bezüglich der Polyaktivatoren, die eine verhältnismäßig große Anzahl
von Aktivatorgruppen enthalten und die Pfropfpolylactam-Polyvinyl-Copolymerprodukte
erzeugen, die Polyaktivatoren mit 2 bis 4 Aktivatorgruppen vorzugsweise auf die
oben angegebenen Polyaktivatorverbindungen beschränkt, welche überwiegend (1) ein
Molekulargewicht bis zu der Größenordnung von etwa looo oder (2) eine Polyaktivatorverbindung,
bezogen auf das Polylactamprodukt, bie zu lo Gew. % haben, und noch bevorzugter
auf diejenigen beschränkt, die überwiegend (1) ein Molekulargewicht in der Größenordnung
von etwa 500 oder (2) 5 Ges.% der Polyaktivatorverbindung, bezogen auf das Polylactam,
haben.
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Es ist ersichtlich, daß der Ausdruck 1'Polylactam", wie er hier verwendet
wird, sich auf eine Unterklasse von Polyamidprodukten bezieht, die durch die Polymerisation
eines besonderen Lactams oder besonderer Lactame erzeugt sind. So i3t"Polyeaproíactam"das
Polyamidprodukt, das allgemein in der Technik als Polyamid-6 (Nylon 6) bekannt ist,
erzeugt durch die Polymerisation des cyclischen Amids, Caprolactams usw.
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Ähnlich wie die Carbonsäuren können auch die Säureanhydride zur Anwendung
gelangen, um Polyaktivatorverbindungen in situ zu bilden, oder solche Polyaktivatorverbindungen
können aus einem Säureanhydridzwischenprodukt vor ihrer Verwendung zusammen mit
dem anionischen
PolymerißationskatalyBator und dem Lactammonomeren
hergestellt werden. Die letztgenannte Arbeitsweise wird im allgemeinen bevorzugt,
wodurch irgendwelche freien Carboxylgruppen, die nach der direkten Reaktion eines
Lactains mit dem Säureanhydrid zur Bildung einer Vielzahl von Carbonyllactamaktivatorgruppen,
nämlich
übrigbleiben, wenn sie nicht auch in eine carbonylhaltige Aktivatorgruppe umgewandelt
werden, durch die Veresterung mit einem Alkohol, Reaktion mit einem primären Amin
zur Bildung eines Amids usw., im wesentlichen unwirksam gemacht werden können, so
daß kein zusätzlicher basischer Katalysator erforderlich ist, um diejenige Menge
an basischem Katalysator zu kompensieren. die sonst mit irgendeiner freien Carboxylgruppe
reagieren würde. Die Säureanhydride können auch in die wesentliche Polyaktivatorstruktur
durch die Verwendung von Zwischenproduktverbindungen, z. B. Phosphoroxychlorid,
Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid, umgewandelt werden,
um zuerst das Säurechloridderivat zu bilden, das wiederum in die wesentlichen Aktivatorstrukturen
durch Umsetzung mit einem Lactam in ähnlicher Weise umgewandelt wird, wie dies vorstehend
bezüglich der Polycarbonsäuren auseinandergesetzt worden ist. Auf diese Weise können
bei geeigneter Wahl der Reaktionsteilnehmer die verschiedenen, bei
der
Herstellung der wesentlichen Polyaktivatorstruktur entwickelten Nebenprodukte entweder
aus dem System entfernt oder inaktiviert werden, bevor eine Verwendung der Polyaktivatorverbindung
zusammen mit einem anionischen Polymerisationskatalysator und einem höheren Lactam
zur Erzeugung des Polylactamprodukts erfolgt.
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Bezüglich der Säureanhydridverbindungen ist auch er-Poly sichtlich,
daß die/säureanhydridverbindungen wieder in ähnlicher Weise wie die Polycarbonsäureverbindungen
angewendet werden können.
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Es ist zu beachten, daß die Verwendung der Polyaktivatorverbindungen
auch gewisse Materialvorteile gegenüber der Verwendung der Monoaktivatoren, welche
die gleichen Aktivatorstrukturen enthalten, bei der anionischen Polymerisation von
Lactammonomeren herbeiführt.
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So ist im allgemeinen gefunden worden,daß die unter Verwendung der
Polyaktivator verbindungen hergestellten Polylactamprodukte eine gleichförmigere
Molekulargewichtsverteilung und ein höheres mittleres Molekulargewicht haben, als
ähnliche Produkte, die unter Verwendung der Monoaktivatorverbindungen hergestellt
worden sind, wobei sie das gleiche relative Molverhältnis von Aktivatorverbindungsstellen
zu Lactammonomeren enthalten, z. B. für eine gegebene Menge von Lactammonomeren
nur die Hälfte der Molkonzentration der Diaktivatorverbindung, bezogen auf die Monoaktivatorverbindung,
angewendet wird.
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Dieses Ergebnis wird wenigstens teilweise infolge des Umstandes erreicht,
daß bei dem Polymerisationsverfah ren unter Verwendung des Monoaktivators eine kleine
Anzahl von wachsenden linearen Polylactamketten vorzeitig bei einem verhältnismäßig
niedrigen Polymerisationsgrad
beendet werden kann. Im Gegensatz
dazu wachsen bei dem Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Diaktivators
oder eines Polyaktivators, selbst wenn eine der wachsenden linearen Polylactamketten
vorzeitig beendet werden sollte, statistisch die eine Kette oder weitere andere
Ketten, die von der gleichen zentralen Polyaktivatorverbindung fortgepflanzt werden,
kontinuierlich auf den normalen Polymerisationsgrad, so daß das Nettoergebnis dieses
Verfahrens im wesentlichen die Gegen wart von irgendwelchen Polylactamprodukten
mit einem niedrigen Polymerisationsgrad in der Reaktionsmischung ausschließt.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der gleiche Bereich von
Polyaktivatorkonzentration wie bei dem Hauptpatent angewendet, d. h. es wird im
allgemeinen mit Konzentrationen zwischen o,ol und 20 Mol.% und vorzugsweise zwischen
etwa o,l und 1 Mol.% Lactammonomeres gearbeitet, wobei die niedrigeren Konzentrationen
zur Anwendung gelangen, wenn ein Produkt mit dem Supermolekulargewicht gewünscht
wird.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzten Polymerisationstemperaturen
variieren etwas in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten der
Umwandlung und anderen hier diskutierten Faktoren. Im allgemeinen wird vorzugsweise
die Polymerisation unter etwa 900C eingeleitet, da unter dieser Temperatur die durch
die Gleichung 2 in dem Hauptpatent angezeigte Reaktion nicht stattfindet und das
sich ergebende Polylactam im wesentlichen frei von primären Aminogruppen ist, die
sich aus dieser Reaktion ergeben würden.
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Die Kombination der Aktivatorverbindung zusammen mit dem basischen
Katalysator bei der Polymerisation von Lactamen kann bei Temperaturen gut unter
2ovo00, z. B. so niedrig wie 8000 oder niedriger eingeleitet oder ausgeführt werden,
wobei eine Temperatur von 20oOC etwa die minimale Temperatur ist, die bei der basisch
katalysierten Polymerisation von Lactamen in Abwesenheit von irgendeiner Aktivatorverbindung
angewendet werden kann0 Es wurde auch gefunden, daß die Polymerisation bei niedrigeren
Temperaturen zusätzliche Vorteile über diejenigen hat, welche allgemein sich aus
der Verwendung von niedrigen Temperaturen ergeben. Beispielsweise wurde gefunden,
daß die basisch katalysierte Polymerisation von Lactamen eine Gleichgewichtsreaktion
ist, wobei das Gleichgewicht sich zu einer höheren Umwandlung zu Polylactam mit
abnehmenden Temperaturen verschiebt. So ist es durch Einleitung oder Ausfuhrung
des Polymerisationsverfahrens gemäß der Erfindung bei Temperaturen, die wesentlich
unter 2000C liegen, z.B. zwischen etwa 130 und 1700C, möglich, um größere Umwandlungen
als 99% im Vergleich mit maximalen Umwandlungen von etwa 90% bei Temperaturen um
2250C oder höher für die basisch katalysierte Polymerisation von Caprolactam zu
erhalten. Es ist ersichtlich, daß die vorstehend beschriebene Polymerisation von
Lactamen bei niedriger Temperatur mit dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht auf
Temperaturen unter 200°C beschränkt ist, da Temperaturen um 22500 oder höher auch
zur Anwendung gelangen können, und daß bei solchen Temperaturen die Polyaktivatorverbindungen
noch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit als ein ähnliches Verfahren ohne
Aktivatorverbindungen herbeiführen. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung eo
rasch bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt
der sich ergebenden
Polylactamprodukte ausgeführt werden kann, ist das Verfahren für die Polymerisation
von Polylactamen in vorbestimmten Gestalten oder Formen sehr geeignet. So ist der
Zentrifugalpolymerisationsguß von Gegenständen, wie Rohren oder Schläuchen, mit
dem Verfahren gemäß der Erfindung besonders gut ausführbar. Die vorgenannte Ärt
einer Polymerisationsarbeitsweise wird auch durch die Tatsache begünstigt, daß nur
eine sehr geringe Schrumpfung von Polylactam während der Polymerisation erfolgt,
wodurch bewirkt wird, daß die geformten Gegenstände sich von der Form abziehen,
und die Herausnahme aus der Form ohne Kühlung erleichtert wird.
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Nicht alle Polyaktivatorverbindungen besitzen den gleichen Grad an
Wärmestabilität. Dementsprechend ist es ersichtlich, daß die weniger stabilen Polyaktivatoren
bei den niedrigeren Temperaturen innerhalb des Bereichs der Einleitungs- und Reaktionstemperaturen,
wie sie vorstehend geschildert sind, angewendet werden stollen. Es sind zahlreiche
andere Vorteile vorhanden, die sich aus der Schnelligkeit und der Leichtigkeit ergeben,
mit denen das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen ausgeführt werden kann. Beispielsweise können Weichmacher oder Plastifizierungsmittel
in dem Monomeren gelöst oder auf andere Weise in das Monomere eingebracht und gleichförmiger
durch das sich ergebende Polylactam verteilt werden. Es können auch flüchtige Treibmittel
der monomeren Reaktionsmischung einverleibt werden, und die Polymerisation kann
bei einer Temperatur unter dem Die depunkt oder Zersetzungspunkt des Tinibmittels
ausgeführt werden; eine nachfolgende Erhitzung des Polymeren auf eine höhere Temperatur
ueber dem Erweichungspunkt des
Polymeren ergibt eine gleichförmig
verschäumte Polylactammasse. Zusätzlich können unlösliche Pigmente (pigments), Verstärkungsmittel
od. dgl. der Reaktionsmischung einverleibt werden, wobei diese Zusammensetzung dann
polymerisiert werden kann, bevor irgendeine wesentliche Absetzung des besonderen
Zusatz stoffes stattfindet. In ähnlicher Weise können lösliche Farbstoffe der Reaktionsmischung
einverleibt werden, und es können Polymerisatmischungen hergestellt werden, indem
man ein anderes Polymeres, z.B. Polystyrol, in dem monomeren Lactamsystem vor der
Polymerisation löst oder in anderer Weise verteilt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung von Polyaktivatoren
in ähnlicher Weise wie bei dem Hauptpatent, das sich auf die Verwendung von Mohoaktivatoren
bezieht, ist demgemäß besonders brauchbar für den raschen unmittelbaren Polymerisationsguß
von Gegenständen aus dem flüssigen Lactammonomeren zur Herstellung von festen Polylactamprodukten.
Da die Polylactamprodukte gemäß dem Verfahren nach der Erfindung mit sehr hohen
MoNlekulargewichten hergestellt werden können, kann das nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung erhaltene Polylactamprodukt für den Spritzguß, für das Blasen von
Filmen oder Folien, für das Kalandern von Filmen oder Folien, für das Schmelz-oder
Lösungsmittelspinnen von Fasern oder Fäden usw. Anwendung finden.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 N,N'-Adipyl-bis-caprolactam wurde durch die Umsetzung
von 56,5 g (0,5 Mol) g-Caprolactam mit 37,8 ml (0,25 Mol) Adipylchlorid in 250 ml
Benzol unter Erhitzen der Reaktionsmischung bei RUckfluß, bis kein Chlorwasserstoff
mehr aus dem System entwickelt wurde, hergestellt. Das Benzol wurde unter verringertem
Druck abdestilliert und 10 g der rohen Reaktionsmischung wurden in siedendem Diäthyläther
gelöst, Holzkohle wurde zugegeben und die Mischung wurde filtriert.
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Das Filtrat wurde gekühlt, etwa 2 Volumina Hexan wurden hinzugegeben
und es wurde bei weiterem Kühlen kristallines N,N'-Adipyl-bis-caprolactam in Form
eines weißen Produktes erhalten. Eine zweite Ausbeute an N,N'-Adipyl-bis-caprolactam
wurde bei Abdestillieren des Ethers aus dem System erhalten.
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In ähnlicher Weise, wie bei dem Hauptpatent, wurden 22,6 g (0,2 Mol)
wasserfreies &-Caprolactam -Caprolactam zusammen mit 0,67 g (0,01 Mol/Mol Caprolactam)
N,N'-Adipyl-bis-caprolactam in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre
geschmolzen, wobei das Reaktionsgefäß und der Inhalt in ein Ölbad bei 1600 C erh
gzt wurden.
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Dann wurde 0,24 g einer 0,9 %-igen Natriumhydriddispersion bei 1600
C hinzugegeben und es wurde beobachtet, daß die Reaktionsmischung rasch ihre Viskosität
erhöhte und innerhalb etwa 6 Minuten ein Gel bildete und zu einem festen Polyermisat
wurde, das nach 14 Minuten von dem Reaktionsgefäß abgezogen wurde. Nach 1,5 Stunden
wurden das Reaktionsgefäß und der Inhalt aus dem ölbad herausgenommen
und
abgekühlt. Nach Mahlen, Auslaugen in siedender 0,5 %-iger wäßriger Ameisensäurelösung
während 2 Stunden zur Entfernung irgendwelcker restlicher Monomeren und niedriger
Polymerfraktionen, Waschen in siedendem Wasser, Filtrieren und Trocknen bei 105°
C wurde gefunden, daß eine 98,0 %-ige Ausbeute an Polycaprolactam erhalten worden
war.
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Beispiel 2 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 113 g (1 Mol)
6-Caprolactam mit 0,24 g (0,005 Mol) einer 50 %-igen Natriumhydriddispersion geschmolzen
und unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt. Dann wurden 0,84 g (0,0025 Mol) N,N'-Adipyl-bis-caprolactam-Aktivatorverbindung
hinzugegeben. Nach etwa 15 Minuten nach der Zugabe der Aktivatorverbindung wurde
beobachtet, daß sich die Reaktionsmischung verfestigte, und nach einer Gesamtdauer
von etwa 20,5 Minuten löste sich die Reaktionsmischung von dem Reaktionsgefäß ab.
Das Reaktionsgefäß und der Inhalt wurden nach 1,5 Stunden nach Zusatz der Aktivatorverbindung
aus dem Ölbad von 1600 C herausgenommen und gekühlt. Das polymere Produkt wurde
wie in Beispiel 1 behandelt und es wurde gefunden, daß eine 97,5 %-ige Ausbeute
an Polycaprolactam erhalten worden war.
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Beispiel 3 In einer anderen Beispiel 1 ähnlichen Weise wurden 113
g (1Mol) 8-Caprolactam zusammen mit 1,68 g (0,005 Mol) N,N'-Adipyl-bis-caprolactam
bei 1600 C in dem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Stickstoff goachmoNen. Dann
wurden
1, 7 ml (0, 005 Mol) Athylmagnesiumbromid-Katalysator in
Diäthyläther hinzugegeben, wobei sich Ather entwickelte, und die Reaktionsmischung
verfestigte sich und löste sich von dem Reaktionsgefäß nach 5 bis 10 Minuten nach
der Zugabe des Katalysators zu dem System ab. Nach 2 Stunden nach Zugabe des basischen
Katalysators wurde das Reaktionsgefäß und der Inhalt aus dem Ölbad von 1600 C herausgenommen
und gekühlt. Das Polymerisationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 behandelt und es
wurde gefunden, daß eine 98 %-ige Ausbeute an Polycaprolactam erhalten worden war.
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Während das vorstehende Beispiel einen guten Polycaprolactamguß in
der Gestalt der Reaktionsgefäßform vorsah, ist es gewöhnlich vorzuziehen, daß der
Katalysator oder, wie in dem folgenden Beispiel, der Aktivator, der irgendein gasförmiges
Nebenprodukt entwickelt, zuerst zugesetzt wird, um eine ausreichende Zeit fUr die
Entwicklung eines solchen gasförmigen Nebenproduktes aus dem System vor der Einleitung
der Polymerisationsreaktion zu gestatten. Wenn sowohl der Katalysator als auch der
verwendete Aktivator ein gasförmiges Nebenprodukt oder eine Komponente oder ein
anderes Nebenprodukt entwickeln, kann derAktivator mit einer Teilmenge des Lactams
umgesetzt werden und der Katalysator kann mit einer anderen Teibmenge des Lactams
umgesetzt werden, irgendwelche Nebenprodukte können von jeder Teilmenge entfernt
werden und dann die beiden Teilmengen vereinigt werden, um die Polymerisation einzuleiten.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der besondere Katalysator und die besondere
Aktivatorverbindung vorzugsweise in einer Form gewählt werden, bei welcher irgendwelche
besonderen Erw§-gungen hinsichtlich der Bildung von Nebenprodukten nicht in Betracht
kommen.
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Beispiel 4 In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurde Sebacinsäure
in das Säurechlorid UbergefUhrt und unmittelbar mit F -Caprolactam zur Bildung von
N,N'-Sebacyl-biscaprolactam in situ verwendet, d. h. 20,4 ml (0,02 Mol/Mol Caprolactam)
Natriumcaprolactam wurden unter Stickstoff bei 1600 C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß
zu 250 g wasserfreien £-Caprolactam hinzugegeben und dazu wurden 2,65 g (0,005 Mol/Mol
Caprolactam) Sebacylchlorid-Aktivatorverbindung gegeben, und es entwickelte sich
Chlorwasserstoff. Die Polymerisation wurde bei 1600 C eingeleitet, und die exotherme
Wärme der Reaktion bei Zugabe der Aktivatorverbindung erhöhte die Temperatur der
Reaktionsmischung rasch auf 190° C. Es wurde beobachtet, daß in weniger als 2,5
Minuten die Polymerisation soweit fortgeschritten war, daß das Thermoelement aus
der verfestigten Reaktionsmischung nicht entfernt werden konnte, und daß nach etwa
6 Minuten Polymerisationszeit die feste Polycaprolactammasse sich von dem Reaktionsgefäß
abzulösen begann.
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Wie in dem Absatz hinter Beispiel 3 ausgeführt, wUrde man es gewöhnlich
vorziehen, die Reihenfolge von Katalysator-und Aktivatorzugabe in Beispiel 4 umzukehren,
da die Aktivatorverbindung selbst in situ mit der Entwicklung eines Gases als Nebenprodukt
gebildet wird. Jedoch, wie in Beispiel 3, ergab auch dieses Beispiel 4 einen guten
Polycaprolactamguß.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 113 g (1 Mol) wasserfreien & -Caprolactams
in 225 ml Benzol wurden 3,5 g Magnesiumbromidhexahydrat zugegeben, das Kristallisationswasser
wurde durch azeotrope Destillation unter Verwendung einer Ublichen Vorrichtung mit
einer Dean-Stark-Falle entfernt, und es wurden 2,50 g N,N'-Terephthalyl-bis-caprolactam-Aktivatorverbindung
bei 800 C hinzugegeben, woraur eine zusätzliche Menge von 3,71 g einer festen Lösung
von Magnesiumcaprolactam in Caprolactam (0>53 g/l Millimol) zu der Reaktionsmischung
in Lösung zugegeben wurden.
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Die genannte Reaktionsmischung wurde während der Reaktion bei einer
Temperatur von 80 bis 820 C gehalten, und innerhalb von 4 Minuten nach Einführung
der Aktivatorverbindung und des zusätzlichen Katalysators begann sich ein polymerer
Niederschlag zu bilden. Die Wärmequelle wurde nach einer Gesamtreaktionszeit von
20 Minuten entrernt, die Reaktionsmischung wurde filtriert, der Niederschlag mit
Methanol gewaschen, getrocknet und es wurden 23 g festen pulverförmigen Polycaprolactams
gewonnen. Das pulverförmige Polycaprolactam konnte als Formpreßpulver verwendet
werden oder es konnte unmittelbar unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und einem
ausreichenden Druck, um die Masse zu schmelzen, zu brauchbaren Gegenständen gesintert
werden.
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Beispiel 6 Eine Probe von 452 g wasserfreien g-Caprolactams wurde
in ein Reaktionsgefäß eingebracht auf 130° C erhitzt und dazu wurden 6,7 ml (0,005
Mol) in Xther dispergierten Äthylmagnesiumbromids gegeben. Die vorstehende Mischung
wurde
unter Vakuum am RUckfluß gehalten, um Äther und andere rlüchtige Nebenprodukte zu
entfernen, dann wurden immer noch bei 130° C 7,1 g (0,005 Mol) N,N'-Terephthalylbis-caprolactam-Aktivatorverbindung
unter mechanischem RUhren zugegeben und darin in etwa 15 Sekunden aufgelöst.
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Die Reaktionsmischung von 1300 C wurde dann in eine 3,175 mm x 254
mm x 254 mm (1/8 inch x 10 inch x 10 inch) große Form fUr Bahnen oder Platten von
1600 C gegossen und sie gelierte innerhalb von 30 Sekunden, verfestigte sich genügend
innerhalb von 45 Sekunden, um das Wiedererlangen des Fließzustandes von Eindrücken
oder Einbeulungen auszuschließen, und verfestigte sich völlig innerhalb einer Minute,
wobei sie eine gute 3,175 mm (1/8 inch) Polycaprolactam-Platte ergab.
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Beispiel 7 Eine Teilmenge der Reaktionsmischung von Beispiel 6 wurde
im wesentlichen auf einmal (simultaneously) in eine ähnliche Form mit den Ausmaßen
3,175 mm x 254 mm x 254 mm (1/8 inch x 10 inch x 10 inch) bei 1900 C gegossen und
diese Reaktionsmischung verfestigte sich ebenfalls innerhalb von 45 Skunden genügend,
um das Wiedererlangen des Fließzustandes von EindrUckenoder Einbeulungen auszuschließen,
und sie verfestigte sich völlig innerhalb etwa 1 Minute und ergab eine gute Poly
caprolaotamplatte von -3,175 mm (1/8 inch).
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Beispiel 8 Eine Probe von 83 g wasserfreien -Caprolactams wurde in
ein geschlossenes Reaktionsge£aß mit einer inerten
Stickstoffatmosphäre
eingebracht und in einem bei 1600 C gehaltenen Ölbad eingetaucht, und es wurden
dazu 0,55 g (0,0025 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid-Aktivatorverbindung gegeben
und darin innerhalb von 7 Minuten aurgelöst, wobei sich eine klare , farblose Lösung
ergab, und die Lösung wurde während 45 Minuten bei 1600 C gehalten. Dann wurde eine
Lösung von 0,24 g (0,01 Mol) Natriumhydrid in 30 g -Caprolactam bei 1100 C mittels
eines Tropftrichters in das Reaktionsgefäß eingebracht (Gesamt- -Caprolactam 113
g oder 1 Mol). Das grUnlich gefärbte Polycaprolactarn löste sich von den Wänden
des Reaktionsgefäßes nach etwa 34 bis 38 Minuten, und das Reaktionsgefäß wurde in
dem blbad fUr eine Gesamtdauer von 4 Stunden bei 1600 C gehalten, worauf das Reaktionsgefäß
und der Inhalt aus dem Ölbad herausgenommen wurden und auf Raumtemperatur gekühlt;
wurden.
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Eine Probe des zähen Polycaprolactamproduktes wurde unter Verwendung
einer Cumberland-MUhle zerkleinert, um durch ein 4,762 mm (3/16 inch)-Sieb zu gehen,
1,5 Stunden in einer siedenden wäßrigen 0, 5-%-igen Ameisensäurelösung extrahiert,
heiß filtriert, zweimal mit Wasser gewaschen, 1 Stunde in 500 ml Wasser gekocht,
filtriert, zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und in einem Luftofen bei 1050 C
während 18 Stunden getrocknet. Das gewonnene dunkel-elfenbein-farbige Polycaprolactam
zeigte, daß eine 90,8 %-ige Umwandlung mit dem vorstehenden System erreicht wurde.
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Beispiel 9 Eine Mischung von 113 g (1 Mol) -Caprolactam und 0,63
(0,005 Moläquivalent) Poiyacrylsäureanhydrid wurden in einem in ein blbad von 1600
C eingetauchten Reaktionsgefäß unter Stickstoff auf 1600 C erhitzt und die Mischung
wurde während 2,75 Stunden bei 1600 C gehalten; dann wurden
0,48
g (o,oi Mol) von 50,9 9-igem Natriumhydrid wurden dazu gegeben. Etwa 4 Minuten nach
der Katalysatorzugabe wurde eine beachtliche Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse
beobachtet, die Masse wurde innerhalb von etwa 8 Minuten zu einem Gel, löste sich
von dem Reaktionsgefäß innerhalb etwa 17 bis 19 Minuten, und das Reaktionsgefäß
wurde nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden aus dem heißen Ölbad herausgenommen.
Nach Mahlen des polym eren Produktes in einer Cumberlandmühle, um durch ein 4,762
mm (3/16 inch)-Sieb hindurchzugehen, Kochen während 2 Stunden in 500 ml einer 0,5
%-igen wäßrigen Ameisensäurelösung, Filtrieren, Kochen während 1 Stunde in 500 ml
Wasser, Filtrieren und Trocknen Uber Nacht bei 1050 C wurde gefunden, daß die Umwandlung
des -Caprolactammonomeren zu Polycaprolactam-Pfropfketten auf dem mischpolymeren
PolyacrylstrukturgerUst 98,0 % betrug.
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Beispiel 10 Ein Mischpolymeres aus 20,8 g Styrol und 0,63 g Acrylsäureanhydrid
wurde in Gegenwart von 0,1 g Azobenzolkatalysator gebildet. Das Mischpolymere wurde
in 40 g Caprolactam bei 700 C aufgelöst, wobei dies unter einer Stickstoffatmosphäre
ausgefUhrt wurde. Die Mischung wurde dann auf 1600 C erhitzt und es wurden 0,48
g (0,01 Mol) Natriumhydriddispersion zugegeben und damit gemischt.
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Die Reaktionsmischung verfestigte sich zu einer festen Masse innerhalb
von 6 Minuten nach Zugabe des anionischen Polymerlsationskatalysators. Die Reaktionsmischung
wurde während einer Gesamtdauer von 3 Stunden bei 1600 C gehalten,
dann
gekUhlt und das feste Produkt wurde gemahlen und ausgelaugt, um irgendwelches nicht-umgesetztes
Caprolactam zu entfernen. Das Styrol/Acrylsäureanhydrid/Polycaprolactamterpfropfpolymerisat-Produkt
wurden dann gewonnen' und getrocknet.
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Beispiel 11 EinePolyactivatorverbindung wurde durch gegenseitige
Reaktion (interreaction) von 2 g (0,02 Mol) Polymethylmethacrylat in 2,84 ml (3,1
g, 0,02 Mol) Acetyl- -caprolactam und 2,26 g (0,02 Mol) -Caprolactam, alle in Gegenwart
von 0,12 g einer 50 %-igen Natriumhydriddispersion, bei 1600 C hergestellt. Das
Polymethylmethacrylat löste sich langsam aur, um eine viskose Lösung unter Entwicklung
von Methylacetat zu ergeben. Nach Halten der vorstehenden Polyaktivatorverbindung
bei 1600 C während 2Stunden wurden 113 g (1 Mol) -Caprolactam zugegeben und in dem
löst Polyaktivator innerhalb etwa 15 Minuten aufge danach wurden zu der Reaktionsmischung
1,7 ml Athylmagnesiumbromid-(3-molar)-Katalysator zugegeben, was die Gelierung der
Reaktionsmischung in etwa 3 Minuten bewirkte, und das feste Propfmischpolymerisatprodukt
löste sich von dem Reaktionsgefäß in etwa 6 bis 8 Minuten ab. Die Pfropfmischpolyermisations-Reaktionsmasse
wurde während einer Gesamtzeit von 1 Stunde nach Zugabe des Athylmagnesiumbromidkatalysators
erhitzt, dann wurde das Produkt gekühlt, gemahlen, während 2 Stunden in wäßriger
0,5 %-iger Ameisensäurelösung gekocht, filtriert, während einer Stunde in destilliertem
Wasser gekocht, filtriert und während 18 Stunden bei 1050 C in einem Luft ofen getrocknet;
es wurde eine 97,2 %-ige Ausbeute an hell-elfenbein-farbenen Pfropfmischpolymerisatprodukt
erhalten.
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Beispiel 12 Eine Probe von 0,63 g eines Mischpolymerisats von Athylen/Maleinsäureanhydrid
im Verhältnis von 50 : 50 wurde in 113 g Caprolactam bei 1600 C aufgelöst, dann
wurden 0,24 g Natriumhydrid dazugemischt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten
zeigte die Reaktionsmasse eine kautschukartige Konsistenz und während der folgenden
15 Minuten verfestigte sich die Reaktionsmasse ausreichend, um sich leicht von den
Reaktorwänden abzulösen. Die Reaktion wurde nach einer Gesamtzeit von etwa 2,5 Stunden
beendet und die Terpfropfpolymerisat-Zusammensetzung der Pfropfpolycaprolactamketten
auf einer Äthylen/Maleinsäureanhydridmischpolymerisatzusammensetzung mit Kettenstruktur
wurde gewonnen.
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Beispiel 13 Eine Probe von 0,77 g eines Mischpolymerisats von Isobutylen/Maleinsäureanhydrid
im Verhältnis von 50 : 50 wurde in 113 g Caprolactam bei 1900 C aufgelöst. Dann
wurde die Mischung auf 1600 C gekühlt und es wurden 0,24 g Natriumhydrid eingemischt.
Das Molverhältnis war jeweils 0,005 : 1,0 : 0,01. Innerhalb von 8 Minuten nach der
Zugabe des anionischen Polymerisationskatalysators erhöhte sich die Viskosität der
Reaktionsmischung erheblich und die Reaktion wurde während einer Gesamtdauer von
1,5 Stunden ausgeftihrt. Bei der Zugabe des Natriumhydrids wurde eine rötliche Farbe
beobachtet, jedoch wurde die Farbe bei dem nachfolgenden Auslaugen des polymeren
Produktes mit Wasser entfernt. Es wurde gefunden, daß die Umwandlung des Caprolactams
zu dem Pfropfterpolymerisat 97 ffi betrug.