DE1420598B2

DE1420598B2 - Verfahren zur herstellung von polycaprolactam

Info

Publication number: DE1420598B2
Application number: DE19591420598
Authority: DE
Inventors: John Mann Hedrick Ross Melvin Mottus Edward Hugo Dayton Ohio Butler (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1956-12-13
Filing date: 1959-04-18
Publication date: 1973-02-01
Also published as: CH429173A; GB916093A; DE1420598C3; NL125087C; GB872328A; FR1194451A; DE1420598A1; FR1220726A; DE1294020B; IT580069A; DE1795467A1; CA607225A

Description

Es ist bereits bekannt, f-Caprolactam zu Polycaprolactam zu polymerisieren.

Ein bekanntes Verfahren wird zweistufig ausgeführt. wobei das Lactam zunächst mit metallischem Natrium oder oiru'in anderen Alkali- oder Erdalkalimetall bei 100 bis 150⁰C umgesetzt und dann anschließend die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 230 bis 25O°C im Verlauf von 0,5 bis 2 Stunden fortgesetzt wird (USA.-Patentschrift 2 251 519).

In einem anderen bekannten Verfahren werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polymerisats, insbesondere bei 230 bis 260⁰C, Alkalihydridc als Katalysatoren verwendet (USA.-Patentschrift 2 647 105).

Mischkatalysatoren aus einem Alkalihydroxyd und einem Alkalimetall, Alkaliamid oder Alkalihydrid in Verbindung mit Polymerisationstemperaturen im Bereich von etwa 215 bis 265° C sind ebenfalls angewandt worden (USA.-Patentschrift 2 805 214).

Ein weiteres Verfahren sieht die Verwendung von organometallischen Verbindungen, z. B. Grignardverbindungen, als Katalysatoren vor (französische Patentschrift 907 477).

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei welchem das Lactam unter Verwendung von alkalischen Katalysatoren, wie Alkalimetallen, deren basischen Salzen und Hydriden und in Gegenwart von organischen Monoisocyanaten, Diisocyanaten, Carbodiimiden oder Cyanamiden als Beschleunigern polymerisiert wird (belgische Patentschrift 559 187).

Außerdem wurde zur Herstellung von Polypyrrolidon durch Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von Alkalisalzen des Pyrrolidons unter Zusatz von Ν,Ν-Diacylverbindungen, wie acylierten Pyrrolidonen, bei Temperaturen unterhalb 75° C gearbeitet (britische Patentschrift 749 332).

Schließlich ist vorgeschlagen worden (deutsche Auslegeschrift 1 294 020), f-Caprolactam in Gegenwart von basischen Katalysatoren und Aktivatoren zu polymerisieren. Als Aktivatoren genannt sind

a) Verbindungen der allgemeinen Formel
Α —Ν —Β

oder

B einen Rest

R'

oder

C = O —C
R' O

I/
— s

C = S

R'

N = O

/
-S

l\

R' O

R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Ätherrestc substituierten Alkyl-. Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet

b) N-Acyllactame und

c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasisehen Säuren der allgemeinen Formel

C — N — C

il I Il

XRX

in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt.
Als basische Katalysatoren werden unter anderem Organometallverbindungen der Alkali- und der Erdalkalimetalle, z. B. Butyllithium und Natriumphenyl, angeführt; Magnesium-Grignard-Verbindungen und deren Umsetzungsprodukte mit einem primären Amin sind jedoch nicht genannt.

Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von f-Caprolactam erfordern gewöhnlich verhältnismäßig hohe Polymerisationstemperaturen oberhalb von 200° C, oder sie erfordern zur Vermeidung einer Verfärbung des Polymerisats das Arbeiten unter einer inerten Atmosphäre. Außerdem gewähren sie häufig nicht die gewünschten hohen Umwandlungen zu dem gewünschten Polymerisat. Beispielsweise können bei den bekannten Verfahren Reaktionsmischungen erhalten werden, die noch etwa 10% an nicht umgesetzten Monomeren enthalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam zu schaffen, welches die genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam durch Polymerisation von f-Caprolactam in Gegenwart von 0,05 bis 5 Molprozent einer Organomagnesiumverbindung als Katalysator und in Gegenwart von bis zu 5 Molprozent einer Ν,Ν-Diacylverbindung mit einem tertiären Stickstoffatom als Aktivator bei Temperaturen bis zu 25O⁰C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Organo-

magnesiumverbindung eine Grignard - Verbindung oder das Umsetzungsprodukt einer Grignard-Verbindung mit einem primären Amin verwendet.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Grignard-Verbindungen reagieren mit dem Lactam gemäß der nachfolgenden Gleichung (I).

RMgX+

Ν —Η

(D

-(CH₂)_5X
■C

Ii ο

N-MgX + RH

R'NH₂ + RMgX

R'NHMgX + RH (II)

IO

20

Hierbei bedeutet R einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise von solcher Art, daß der in der Reaktion gebildete Kohlenwasserstoff leicht flüchtig ist und aus der Reaktionsmischung bei Temperaturen bis zu 100⁰C entfernt werden kann, und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod. R kann z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe sein. Es ist jedoch nicht zwingend erforderlich, den Kohlenwasserstoff durch Verflüchtigung zu entfernen. Dementsprechend sind auch höhere Kohlenwasserstoffreste, d. h. beliebige Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste, z. B. Octyl. Decyl. Dodecyl, Octadecyl, Bicyclohexyl, Tetrahydronaphthyl, Tolyl, Xylyl, MesityL Cumyl, Biphenylyl, Naphthyl, Benzyl und Phenyläthyl, als R geeignet.

Im allgemeinen enthält R bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome.

Beispiele für geeignete Grignard-Verbindungen sind Methylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, Cyclohexylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, η - Hexylmagnesiumbromid, Cyclohexylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumjodid, Benzylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, tert. - Butylmagnesiumjodid, Isoamylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Benzylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumbromid, Tolylmagnesiumbromid, Mesitylmagnesiumbromid, Naphthylmagnesiumbromid, n- Octadecylmagnesiumbromid, Triphenylmethylmagnesiumbromid und 9-Phenanthrylmagnesiumbromid.

Die erfindungsgemäß als Katalysator ebenfalls verwendeten Umsetzungsprodukte einer Grignard-Verbindung mit einem primären Amin entstehen gemäß der Gleichung (II).

60

Hierbei bedeutet R' einen Kohlenwasserstoffrest der gleichen Art wie vorstehend R in der Grignard-Verbindung.

Die verwendeten Mengen der Organomagnesiumverbindung liegen, bezogen auf das Lactam, insbesondere zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Molprozent.

Die verwendeten Ν,Ν-Diacylverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

A —N — B

R'"

in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Acylrest, wie R"—CO-, R"—CS- oder R"SO₂—, B einen Acylrest, wie R"—CO-, R"—CS-, R"SO₂— oder —N = O, und R'" einen Rest der gleichen Art wie A und B oder eine Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder eine heterocyclische Gruppe, z. B. Pyridyl oder Chinolyl, bedeutet. Die vorstehend genannten Gruppen können durch zusätzliche Gruppen, z. B. durch Carbonyl-, N-substituierte Carbamyl-, Alkoxy-, Äther-, Sulfonyl- oder tert.-Aminogruppen, substituiert sein. Diese Substituenten dürfen jedoch weder mit dem Lactam reagieren, noch in anderer Weise die Aktivität des Katalysatorsystems stören.

Beispiele für die an die Acylreste A und B gebundenen Reste R" sind Wasserstoffatome sowie die für R'" genannten Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Reste, die gegebenenfalls durch polare Substituenten, wie Amino-, Acylamido-, N-substituierte Carbamido- und Äthergruppen, substituiert sein können. Die Reste A und B können miteinander zu einem Ringsystem verbunden sein, z. B. in den nachstehend näher beschriebenen cyclischen Imiden. In ähnlicher Weise können der Rest A und das tertiäre Stickstoffatom Teil eines Ringsystems sein, welches den Rest B nicht einschließt, z. B. in den nachstehend beschriebenen Lactamderivaten.

Zu den verwendeten Ν,Ν-Diacylverbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom gehören:

a) Verbindungen mit der Gruppierung
O O

!I Il

—c—ν—c—

R'"

z. B. die besonders wirksamen N-Acyllactame, wie

N-Acetyl-2-pyrrolidon,

N-Acetyl-e-caprolactam,

N-Benzoyl-e-caprolactam,

N-Benzoyl-<5-valerolactam,

N-Äthylcarbamyl-f-caprolactam,

N-Propionyl-co-capryllactam und

N-Toloyl-cu-decanolactam,

die cyclischen Imide von Dicarbonsäuren, wie

N-Phenylsuccinimid,

N- Phenylmaleinimid,

N-Methylsuccinimid,

N-Methylphthalimid,

N-Acetyltetrahydrophthalimid,

N-Benzoylsuccinimid und

N-Benzylphthalimid, ferner

Ν,Ν-Diacetylmethylamin,

Ν,Ν-Dibenzoylanilin oder

N-Acetyl-N-formyläthylamin.

Diese Gruppierung kann, wie in dem N,N',N"-Trimethy!ester der Isocyanursäure, in dem N,N'-Di-

(phenylcarbamyl)-N,N'-dimcthylharnstoff und dem Äthylendisuccinimid, im Molekül mehrfach vorliegen, wobei ein Teil dieser Gruppierung, z. B. ein Acylrest, zwei oder mehreren der polymerisationsfördernden Strukturen gemeinsam sein kann.

b) N-Acylsulfonamide, z. B.

N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid,

N-Äthyl-N-lauroyläthansulfonamid,

Ν,Ν-Diacetylmethansulfonamid,

N-(Phenylsulfonyl)succinimid,

N-Methylsaccharin,

N-Acetylsaccharin und

N-Acctyl-N-mcthyl-benzolsulfonamid.

c) Disulfonamide, wie

N,N-Di(p-toluolsulfonyl)anilid,
N,N-Di(benzolsulfonyl)methylamin und
N,N-Di(methansulfonyl)äthylamin.

d) N-Nitrosoamide, z. B.

N-Nitroso-2-pyrrolidon,

N-Nitrosuccinimid,

Ν,Ν-Diacetylnitrosamin,

N-Nitroso-N-acetylpropylamin,

N-Nitroso-N'N'-di-n-butylharnstoff und

N-Methyl-N-nitrosourethan.

e) N-Nitrososulfonamide, wie

N-Nitroso-N-methylbenzolsulfonamid,
N-Nitroso-N-methyl-p-toluolsulfonamid,
N-Nitroso-N-äthylmethansulfonamid und
N-Nitroso-N-phenäthylbutansulfonamid.

f) Thioacylverbindungen, z. B.

1 -Acetyl-2-thiohydantoin,

3-Butyl-5,5-dimethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, N-Thiobenzoyl-2-pyrrolidon,

N-Thiopropionylmaleimid,

N-Phenyldithiosuccinimid und

N-(n-Octylcarbamyl)-2-thiopyrrolidon.

Die verwendeten Mengen der aktivierend wirkenden Ν,Ν-Diacyl verbindungen liegen, bezogen auf das Lactam, insbesondere zwischen etwa 0,05 und etwa Molprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Molprozent.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen, die etwa zwischen dem Schmelzpunkt des f-Caprolactams und 250° C liegen, durchgeführt werden. Besonders geeignet sind Temperaturen zwischen etwa 100 und' etwa 200° C und vor allem zwischen etwa 125 und etwa 170° C. Die Polymerisationszeit liegt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, je nach der Wahl der Katalysator-Aktivator-Kombination und der Polymerisationstemperatur.

Die Polymerisation kann in einer geschlossenen Vorrichtung in Gegenwart einer inerten Atmosphäre oder auch in einer offenen Vorrichtung in Gegenwart von Sauerstoff, d. h. Luft, durchgeführt werden. Bei einem offenen System sollten die Polymerisationstemperaturen nicht über etwa 170° C liegen, um im wesentlichen von Verfärbungen freie Polymere zu erhalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organomagnesiumverbindungen sind in Verbindung mit den aufgeführten aktivierend wirkenden Ν,Ν-Diacylverbindungen wirksame Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polycaprolactam bei Temperaturen unter 200° C und ergeben in sehr kurzen Zeiten hohe Umwandlungen des Monomeren ins Polymere. Das erfindungsgemäße Verfahren kann überdies in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt werden, wobei trotzdem ein Polymerisat von sehr guter Farbe erhalten wird. Im Gegensatz dazu werden die bekannten Verfahren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die unerwünschte Farbbildung des Polymerisats herabzusetzen; wenn z. B. Polymerisationsmischungen, die Natrium als Katalysator enthalten, der Luft ausgesetzt werden, entsteht fast sofort eine braune Färbung. Die rasche Polymerisation des f-Caprolactams bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unter Erzielung einer hohen Umwandlung zu dem Polycaprolactam, wobei außerdem ohne schädliche Farbbildung in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet werden kann, macht das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar für Gießvorgänge, d. h., die Polymerisation kann rasch unterhalb des Erweichungspunktes des Polycaprolactams herbeigeführt werden. So kann das aus f-Caprolactam, dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und Aktivator bestehende Gemisch in Formen gewünschter Gestalt eingegossen und an Ort und Stelle polymerisiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher besonders für den Schleuderpolymerisationsguß von Gegenständen, wie Schläuchen oder Rohren, geeignet. Das in der vorstehenden Weise hergestellte Polycaprolactam ist durch geringe Schrumpfung gekennzeichnet, so daß der geformte Gegenstand eine im wesentlichen genaue Kopie des Originals ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiele 1 bis 6

1 Mol f-Caprolactam wurde auf die angegebene Temperatur erhitzt, und es wurden 0,005 Mol N-Acetylcaprolactam und 0,005 Mol Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Temperatur	. Zeit	Umwandlung	Farbe
1 2 3 4	100°C 125° C 135°C 160° C	60 Min. 15 Min. 15 Min. 15 Min.	94,3% 98% 98% 98,4%	Weiß Weiß Weiß Blaßgelb

Die Reaktionszeiten bei den vorstehenden Beispielen waren im allgemeinen länger, als das zur Erzielung von Polymerisaten hohen Molekulargewichts notwendig war. So war die Reaktionsmischung bei' 100° C nach nur etwa 5,5 Minuten eine dicke Paste, bei 125°C war die Reaktionsmischung nach etwa 4,5 Minuten verfestigt, bei 135° C war die Reaktionsmischung nach etwa 3,5 Minuten verfestigt, und bei 160° C war die Reaktionsmischung nach etwa 2 Minuten verfestigt. Die folgenden Beispiele wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 bis 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle des Phenylmagnesiumbromids 0,005 Mol Methylmagnesiumbromid als eine 3molare Lösung in Butyläther verwendet wurden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Beispiel	Temperatur	Zeit	Umwandlung	Farbe
5 6	130° C 160° C	15 Min. 17 Min.	97,9% 97,9%	Weiß Blaßgelb

Die Reaktionsmischung war bei 130° C in 4 Minuten und bei 160° C in 2 Minuten fest.

Beispiel 7

Zum n-Hexylaminmagnesiumchlorid, das durch Umsetzung von 0,7 ml n-Hexylamin mit 1,7 ml Äthylmagnesiumchlorid in Form einer 3molaren Lösung in Diäthyläther und Entfernung des Äthers und des Äthans hergestellt worden war, wurden 113 g (1 Mol) auf 140° C erhitztes F-Caprolactam hinzugefügt, wobei sich eine wasserhelle Lösung ergab. Dann wurden 0,71 ml (0,005 Mol) N-Acetylcaprolactam zugesetzt. Die Lösung wurde nach etwa 2 Minuten sehr zähflüssig und war nach etwa 5,5 Minuten fest. Das Reaktionsgefäß wurde von dem auf 140° C gehaltenen Bad 15 Minuten nach dem Zusatz des N-Acetylcaprolactams entfernt. Die Umwandlung betrug etwa 95%.

Vergleichsversuch

1 Mol f-Caprolactam wurde auf 100° C erhitzt, und es wurden 0,005 Mol N-Acetylcaprolactam und 0,005 Mol Natriumhydrid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 100°C gehalten; danach betrug die Umwandlung nur 17,5%.

209 585/523

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam durch Polymerisation von f-Caprolactam in Gegenwart von 0,05 bis 5 Molprozent einer Organomagncsiumverbindung als Katalysator und in Gegenwart von bis zu 5 Molprozent einer N,N-Diacylverbindung mit einem tertiären Stickstoffatom als Aktivator bei Temperaturen bis zu 25O¹C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organomagnesiumverbindung eine Grignard-Verbindung oder das Umsetzungsprodukt einer Grignard-Verbindung mit einem primären Amin verwendet.

in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest

R'

R'