DE1720280A1

DE1720280A1 - Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1720280A1
Application number: DE19671720280
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Doerfel; Georg Dr Falkenstein; Wolfgang-Dieter Dr Jeserich; Adolf Prof Dr Steinhofer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-07-05
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1571909A; GB1228963A

Description

BADISCHE ANILIN- A SODA-PABRIK AG 1720280

Unser Zeichen: O. Z. 24 950 Sa/Ro Ludwigshafen/Rhein,den 4.7.1967

Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von

Lactamen

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium oder deren basischen Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der

I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei Tempera-

1 türen über 200 C herzustellen.

Es 1st auch bekannt, daß dieses allgeim als "anionische Polymerisation" bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann. _;

Ale bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam, oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die am

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Laotamstlckstoff Sulfonyl·) Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophenylreste tragen.

Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht.

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese Verbindungen sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren. Ihre beschleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.

Schließlich 1st bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen, Verbindungen gemäß den Formeln

(R)₂ - N - CX - N(R)₂,

(R)₂ - N - CO - OR und

(R)₂ - N - C(NR) - R

zu verwenden, In denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe /NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organlachen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leiten sich von den Orundνerbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff,

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Guanidin, urethan, Amidin, Isothioharnstoff) durch Substitution wenigstens eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ab.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80 bis 200°C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

R_n \J ι ν v"o/ _

N-C-N J

verwendet, in der η den Wert 2 bis 11 besitzt, R₁ einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Dirnethylamin-, Nitro- oder Acetylgruppe bedeutet.

Der Vorteil der neuen Aktivatoren gegenüber den bekannten ist, daß die sonst üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß bei ihrer Verwendung Polyamide erhalten werden, die besonders stabile Endgruppen aufweisen. Auch sind die erflndungs-

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gemäßen Aktivatoren physiologisch unbedenklich und können daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung der anionischen Polymerisation von Lactamen herangezogen werden.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Man kann die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des zu polymerisierenden Lactams, verwendet werden. Für besondere Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 16O°C, durchgeführt, wobei jedoch für besondere Zwecke höher und tiefer liegende Temperaturen gewählt werden können.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basische Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalllactamverblndungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Perlo-

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dischen Systems verwendet werden.

Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind insbesondere Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam, substituierte Lactame, wie &-Äthyl-^-caprolactam, iP-Äthyl-f-önanthlactam oder Methylen-bis-caprolactame, die bekanntlich durch Umsetzung von Methylen-bis-cyclohexanon mit Hydroxylamin und nachfolgende Beckmann-Umlagerung erhältlich sind, oder Gemische der vorstehend genannten Verbindungen.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man Polyamidpulver, die sich z.B. für die Herstellung von überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Paservliese eignen.

Dem Polymerisationansatz können auch lösliche oder unslösliche Färb- und Füllstoffe aler Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu zählen die üblichen Kunststoffe oder auch unter anderem anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybändisulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern usw.

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Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auoh kontinuierlich« z.B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen mit Austragevorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Pollen, Bänder u.dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet aich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern naoh den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleudergußoder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern,von korrosionsfesten PolyamidUberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet, z.B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.

Da es sich bei den Aktivatoren, wie sie gemäß der Erfindung angewandt werden, um Verbindungen handelt, die bisher In der Literatur nicht beschrieben wurden, ist nachstehend zunächst die Herstellung von N-Methyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoyloaprolactam beschrieben.

In eine Lösung von 125 g (1 Mol) N-Methyl-p-fluor-anilin

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(Kp_{n OK} = 46-49°) in 300 ml Toluol wird bei 0-20° die Hälfte der äquivalenten Menge Phosgen eingeleitet. Danach wird das restliche Phosgen bei wenig erhöhter Temperatur (50 - 80°) so in die inzwischen breiig gewordene Mischung eingetragen, daß im austretenden Chlorwasserstoffstrom kein Phosgen nachgewiesen werden kann.

Nach etwa 3 Stunden ist die Gasentwicklung beendet. Die klare, wenig gefärbte Lösung enthält das praktisch quantitativ ent-

o standene CarbaminsäureChlorid vom Schmelzpunkt 50 C.

Daraufhin werden zu der heiß filtrierten Lösung 113 g (1 Mol) fc.-Caprolactam und 101 g (1 Mol) Trläthylamin gegeben und diese Mischung dann 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Vom entstandenen Chlorhydrat der tert. Base wird abfiltriert, dieses mit Toluol gut gespült, das Filtrat anschließend mit 10 $iger NaHCO,-Lösung geschüttelt und mit dest. Wasser nochmals nachgewaschen.

Die organische Phase wird abgetrennt, über Na₂SQ^ getrocknet und schließlich frakt. destilliert. Man erhält das N-Methyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylcaprolactam (Kp₀ ·, = 156-I58⁰) als farbloses Öl, das langsam kristallisiert.

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Analog können folgende N-Alkyl-N-Arylcarbamoyllactame hergestellt werden;

Πι Ο
N-C-N

Nr.	^Rl	R₂	η	Fp./Kp	4	mm
]	CH,	H	5	Ι667θ,	2	mm
2	CH,	CH,	5	I637o,	1	mm
3	CH.	OCH	5	16970,	01	mm
4	CH,	CL	5	i6o7o,
5	CH,	NO₂	5	97°

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 #igen Lösung von Natriumcaprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 150°C mit einer Lösung von 2,4 Teilen N-Methyl-N-phenylcarbamoylcaprolactam in 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie ist nach 2 Minuten 30 Sekunden dickflüssig und nach 4 Minuten 36 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 3 Minuten auf 190⁰C an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 5,0 %.

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Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 2

43 Teile Caprolactam und 7 Teile einer 17 #lgen Lösung von Natriumcäprolactam in Caprolactam werden zusammengeschmolzen und bei 150° mit einer Lösung von 2,7 Teilen N-Methyl-N-(pmethoxyphenyl)-carbamoytcaprolactam In 48,1 Teilen Caprolactam intensiv vermischt. DLe Mischung beginnt danach zu polymerL-sleren. Sie ist nach 4 Minuten 12 Sekunden dickflüssig und nach 6 Minuten 36 Sekunden fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 5 Minuten 30 Sekunden auf 190° an. Das Poiymerisat hat einen Extraktgehalt von 4,0 %, Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 #Lger Schwefelsäure nicht vollständig auf löst.

Be LBpLe I 3
43 TeLLe Caprolactum und 7 Toil- «ilnur L7 ?L^en Lösung von flatriumeapro Lactam Ln Caprol.aot.-im worden :'uij.'immenge schmolzen und beL 120°'mit αίτιον LStumg v,>n 2,3 TM Inn H-Me thy L-H- (pchlorphenyl)-carbamoyLeaproLaot.im Ln 4H,1 TeLlen Caprolactam intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu poLymerL-sleren. Sie 1st nach 3 MLnuten 48 Sekunden dickflüssig und nach 6 Minuten fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 5 MLnuten 30 Sekunden auf 170° an. Das Polymerisat hat einen ExtraktgehaLt von 3*3 %<■ Der K-Werfc ist unmeßbar, weil sich das PoLy-

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merisat In 96 #iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

Beispiel 4

Die in Beispiel 3 verwendeten Ausgangsstoffe werden bei 150° intensiv vermischt. Die Mischung beginnt danach zu polymerisieren. Sie 1st nach $k Sekunden dickflüssig und nach 2 Minuten fest. Die Temperatur der Mischung steigt in 2 Minuten 18 Sekunden auf 200° an. Das Polymerisat hat einen Extraktgehalt von 5,3 %. Der K-Wert ist unmeßbar, weil sich das Polymerisat in 96 #iger Schwefelsäure nicht vollständig auflöst.

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Claims

Fatentans prüche

1. Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart alkalischer Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80-200°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Verbindungen der allgemeinen Formel

verwendet, in der η den Wert 2 bis 11 besitzt, R einen AlkjL-rest mit 1-10 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Dimethylamin-, Nitro- oder Acetylgruppe bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator N-Methyl-N-phenyl-carbamoylcaprolactam verwendet.

k. Verfahren gemh'ß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator N-Methyl-N-(p-methoxyphenyl)-carbamoylcaprolactam verwendet.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzelohnet man als Aktivator N-Methyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylcaprolactam verwendet.

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