DE1163541B

DE1163541B - Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide hoher Viskositaet aus am Stickstoff unsubstituierten ª-Lactamen

Info

Publication number: DE1163541B
Application number: DEF33274A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Schmidt; Dr Claus Beermann; Dr Karl Boerner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1961-02-24
Publication date: 1964-02-20
Also published as: US3220983A; BE614416A; GB992149A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Nummer: 1163 541

Aktenzeichen: F 33274IV d / 39 c

Anmeldetag: 24. Februar 1961

Auslegetag: 20. Februar 1964

Es wurde schon vorgeschlagen, am Stickstoff unsubstituierte /^-Lactame unter der katalytischen Einwirkung von Alkalilactamaten zu linearen Polyamiden zu polymerisieren. Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Polymerisation dabei durch Zusatz von N-Acyllactamen (Aktivatoren) zu beschleunigen.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polyamide von hoher relativer Viskosität aus am Stickstoff unsubstituierten ^-Lactamen durch alkalische katalytisch^ Polymerisation in Gegenwart von Aktivatoren erhält, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von N-Acyl- oder N-Sulfonylverbindungen von Dicarbonsäurediamiden, welche an beiden Stickstoffatomen kein Wasserstoffatom mehr tragen und/oder in Gegenwart von N-Sulfonylverbindungen aus Lactamen und Disulfonsäuren als Aktivatoren durchführt.

Dieser Befund war überraschend, da bei der alkalischen Polymerisation des Pyrrolidone in Gegenwart von bifunktionellen Aktivatoren ein derartiger _ao Effekt bisher nicht beobachtet wurde (s. deutsche Auslegeschrift 1 025 140, Beispiele 4 und 5).

Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide hoher Viskosität aus am Stickstoff unsubstituierten ^-Lactamen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Schmidt,

Dr. Claus Beermann,

Frankfurt/M.-Unterh'ederbach, Dr. Karl Börner, Bobingen über Augsburg

Als bifunktionelle Aktivatoren eignen sich z. B. Oxalyldipyrrolidon, Adipinyl-bis-(ß-methyl-ß-butyrolactam), eine Verbindung der Struktur

O O

• Il Il

CH₃-C-N-C-CH₂-O CH₃ CH₃

CH₃

1,3-Benzol-disulfonyl-dipyrrolidon oder die Umsetzungsprodukte von Lactamen oder Acyl- bzw. Sulfonylaminoverbindungen, welche am Stickstoff noch ein Wasserstoffatom tragen, mit Diisocyanaten oder Bischlorameisensäureestern von Glykolen.

Man kann die betreffende bifunktionelle Acylverbindung auch erst im Polymerisationsansatz erzeugen, indem man diesem bifunktionelle acylierende oder sulfonierende Agenzien, wie die Chloride oder Anhydride von Dicarbon- oder Disulfonsäuren, sowie Diisocyanate oder Bischlorameisensäureester von Glykolen zufügt.

Die notwendige Menge an Aktivator ergibt sich aus der Aktivität der verwendeten bifunktionellen Acylverbindung sowie aus der Polymerisationsfreudigkeit des eingesetzten ^-Lactams. Vorzugsweise finden Mengen von 10~⁶ bis 2 · 10"³ Mol Aktivator pro Mcnomereneinheit Verwendung. Die Polymerisation wird unter möglichst milden Bedingungen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur unter 6O⁰C gehalten wird. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von —15 bis +30⁰C.

Als Katalysatoren eignen sich bekanntlich die Alkali- oder Erdalkaliverbindungen von sehr schwach . aciden Substanzen wie von Lactamen, Carbonsäureoder Sulfonsäureamiden, von Acetylaceton oder Malonester sowie von Alkoholen. Auch die Hydride oder Amide der Alkali- und Erdalkalimetalle, metallorganische Verbindungen wie Phenylnatrium sowie kaustisches Alkali oder Alkalimetall können hierzu Verwendung finden.

Die Menge der als Katalysator verwendeten Alkaliverbindung kann in weiten Grenzen schwanken, ohne daß hierauf eine merkliche Viskositätsänderung des erhaltenen Polymerisates eintritt. Zweckmäßig setzt man 0,001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 0,06 Mol, Alkaliverbindung pro Monomereneinheit zu.

Bei der Polymerisation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen verwendet man Lösungsmittel. Als geeignet erwiesen sich solche Lösungsmittel, die nicht nur das Monomere und den Aktivator lösen, sondern auch auf das ausfallende Polymerisat quellend wirken. Solche Lösungsmittel sind

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ζ. B. Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Phosphorsäure-tris-dimethylamid und o-Dichlorbenzol.

Zur Erzielung besonders hoher Viskosität ist es bei dem beanspruchten Verfahren vorteilhaft, das Monomere sowie das verwendete Lösungsmittel weitgehend von Feuchtigkeitsspuren und kettenabbrechenden Verunreinigungen schwach saurer Natur zu befreien. Die Entfernung der Feuchtigkeit sowie der Verunreinigung erfolgt durch Destillation unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels oder durch Ausblasen mit getrocknetem Inertgas sowie durch Destillation unter Zusatz von kaustischem Alkali, den Alkalisalzen sehr schwach acider Verbindungen, wie Alkalilactamaten, den Alkaliverbindungen von Acetylaceton oder Malonester oder durch Zusatz metallorganischer Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen, Phenylnatrium- oder Alkylaluminiumverbindungen. Auch die Hydride von Alkali- oder Erdalkalimetallen sind für diesen Zweck geeignet.

Beispiel 1

Zunächst löst man 24 g /S-Methyl-ß-butyrolactam in 85 cm³ technischem Dimethylsulfoxyd und destilliert im Vakuum 25 cm³ des Lösungsmittels ab. Hierauf kühlt man die Lösung in einem Bad auf 20⁰C ab.

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff setzt man 1 g Pyrrolidon-Kalium und erfindungsgemäß 0,0022 g Oxalyldipyrrolidon zu. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde bei 20⁰C trägt man das Reaktionsgemisch unter Zusatz von wenig Eisessig in 200 cm³ Aceton ein und verrührt mit 500 cm³ Wasser, saugt ab und trocknet.

Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 21 g. Die relative Viskosität des Produktes beträgt 9,0, gemessen an einer Lösung von 0,1 g Substanz in 10 cm³ konzentrierter Schwefelsäure.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen 0,0025 g Acetylpyrrolidon an Stelle von Oxalyldipyrrolidon als Aktivator, so erhält man 21 g Polymerisat der relativen Viskosität 7,5.

Beispiel 2

45

a) Reinigung des Monomeren und des Lösungsmittels : Man erhitzt eine Mischung von 2 kg /J-Methyl-/?-butyrolactam und 500 g Xylol an einer 80 cm langen Silbermantelkolonne unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff 4 Stunden unter Rückfluß bei einem Vakuum von 15 Torr. Dann fraktioniert man über den Kopf der Kolonne. Das so gereinigte Lactam besitzt eine Restfeuchtigkeit von O,OO4o/o.

5 kg technisches Dimethylsulfoxyd werden 48 Stunden über Kaliumhydroxyd gelagert, wobei eine violette Verfärbung auftritt. Man filtriert und erhitzt an einer 80 cm langen Silbermantelkolonne 6 Stunden im Vakuum unter Rückfluß, wobei man unter Erhaltung des Vakuums durch eine nicht zu enge Kapillare einen getrockneten StickstofFstrom in die Flüssigkeit einleitet.

Anschließend destilliert man das Lösungsmittel über den Kopf der Kolonne ab. Das so gereinigte Dimethylsulfoxyd besitzt einen Restfeuchtigkeitsgehalt von 0,008% und zeigt nach Zusatz von Pyrrolidon-Kalium auch nach mehreren Minuten keine Verfärbung. Man kann das Dimethylsulfoxyd auch in der Weise reinigen, daß man dem technischen Produkt im Überschuß, bezogen auf seinen Wassergehalt, Phenylmagnesiumbromid zusetzt und dann destilliert.

b) Aus einer Mischung von 300 cm³ /?-Methyl-/3-butyrolactam und 2150 cm³ Dimethylsulfoxyd, welche beide auf den beschriebenen Wegen gereinigt wurden, destilliert man zur Entfernung restlicher Feuchtigkeitsmengen 720 cm² des Lösungsmittels unter Vakuum ab.

In einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff versetzt man den Rückstand mit 12 g Pyrrolidon-Kalium und erfindungsgemäß 0,027 g Oxalyldipyrrolidon. Nach 1 ^ständiger Polymerisation bei 20⁰C trägt man den Ansatz in 31 Aceton unter Zusatz von 10 cm³ Eisessig ein, verrührt mit 3 1 Wasser, saugt ab und trocknet.

Ausbeute: 246 g Polymerisat der relativen Viskosität 18,4, gemessen an einer Lösung von 0,1 g Substanz in 10 cm³ konzentrierter Schwefelsäure bei 20⁰C.

Polymerisiert man bei sonst gleichen Bedingungen unter Verwendung von 0,03 g Acetylpyrrolidon an Stelle von Oxalyl-dipyrrolidon, so erhält man 234 g eines Polymerisates der relativen Viskosität 11,8.

Beispiel 3

Man verfährt wie nach Beispiel 2 unter erfindungsgemäßer Verwendung von 0,030 g Adipinyl-bis-(/3-methyl-j3-butyrolactam) an Stelle von Oxalyldipyrrolidon. Ausbeute: 240 g Polymerisat, relative Viskosität 13,5.

Beispiel 4

Aus einer Mischung von 95 g /S-Methyl-ß-butyrolactam, 5 g (S-Neopentyl-ß-butyrolactam und 700 cm³ Dimethylsulfoxyd, deren Komponenten wie unter Beispiel 2 gereinigt wurden, destilliert man 220 cm³ zur Entfernung restlicher Feuchtigkeitsmengen ab.

Nach Zusatz von 4 g Pyrrolidon-Kalium und erfindungsgemäß 0,005 g Oxalyl-dipyrrolidon polymerisiert man 2¹I₂ Stunden bei 20 bis 25° C, verrührt mit Aceton unter Zusatz von Eisessig, nimmt in Wasser auf, saugt ab und trocknet.

Ausbeute: 73 g Polymerisat mit einer relativen Viskosität von 14,1.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide hoher relativer Viskosität aus am Stickstoff unsubstituierten /9-Lactamen durch alkalische katalytische Polymerisation in Gegenwart von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von N-Acyl- oder N-Sulfonylverbindungen von Dicarbonsäurediamiden, welche an beiden Stickstoffatomen kein Wasserstoffatom mehr tragen, und/oder in Gegenwart von N-Sulfonylverbindungen aus Lactamen und Disulfonsäuren als Aktivatoren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bifunktionellen N-Acyl- oder N-Sulfonylverbindungen in Mengen von 10~⁶ bis 2 · 6"³ Mol pro Monomereneinheit verwendet.

409 509/468 2.64 θ Bundesdruckerd Berlin