DE1495794A1 - Verfahren zur Herstellung von Copoly-beta-amiden - Google Patents

Description

MRfWERKE HOECHST AG. 1 A95794

Dr. ExpL]

Frankfurt (M)-Hoedwr

den 16. 4. 1964

Anlage I ^DrPu/la

aur Pattntanmeldung Fw

4410

"Verfahren zur Heratellung von Copoly-ß-amiden"

Pas Charakterietifcum einer Copolymerisation beateht gewühnlioh darin, daO die Jlinfriorteraperntur verhindert wird''und der Schmelzpunkt den Polymeren absinkt, die Weichheit, die Genohmeidißkeit und die l4ilichkeit in libyliolieit ofcnnioohen Löeunge-» mitteln zunehmen, ^nd daß der krietalllne Anteil infolge der Störung der Syametfie und dns regelmäQigen fiauee dee Ketten* molekUlo abnimmt.

Per ClnTIuO der Zutammensetzung von Gopolyuriiden auf den f'.chcirlzpunkt, auf die Tllnfrlertemperntur und auf die Löeliohkült wurde eohon mthrfuoh ,beschrieben (^,E. Catlin, B.?. Czerwin und R. Ii. Wiley, J our η. Polymer Sol., 2 (1947) 412j P. J. Plory, Journ. Chem. Phy·. 17 (1949) 223J R.D· ByanB, H.R. Mißhton Und P.J. Plory, Journ. Araer. Chem. Ποο,ί 72 (1950) 2018} 0.13. Edgar und R. HIlJ., Journ. Polyner UnL, 0 (1952) I; deuteohe Auelejje-BchrLft 1 |14I 452). . j

Pnaet'b Lldnfido Polymere von teo^fU«nhor nedRutuiig oLnd Jodoon gf'v:^;i nl loh Produkte nib anhr bMirhrHnktnr LoalLchknlb Ln rien iii) L Lei.on Llieungemitteln und verhi.ltnlomHQLi·: iiohon .lohmolzpunl-r.nn, 31o elnd in den meintot PUllen ia'UtalHn. Ktne hohe Kfi^r t-fii'LLnitHb aoheLnb nine woLki'fihrnde M:»l »kllloriontlorung

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bei dor Verstreckung zu gev-ährleiston und damit einen-erheblichen Einfluß auf die Fasereigenschaften zu besitzen. Da nun bei I.Iischpolymeriaaten, wie oben beschrieben, die Schmelzpunkte und die Kristallinität absinken, die löslichkeiten außerdem noch zunehmen, mußte angenommen v/erden, daß Fasern aus Copolymerisaton schlechtere Eigenschaften zeigen, als solche äue den ,iRv?eiligen Honopolyr.erisaten. Dinne Annahme v/urde auch gestützt durch das üchnolz- und Löseverhalten mehrerer Reihen von Mischpolymerisaten aus 4,4-Dimethyl-azetidin-2-on mit 4-I^reopentyl-4-mpthyl-azetic]in-2-on, 4-Het>'yl-4-n-propylazetidin-2-on, 4-/ithyl-azTⁱ tldin-2-on, 4-MetJiyl-azetidin-2-on. 1,4-"Dimethyl-aKeticlin-2-on, 4-If-opropyl-azefcidin-2-on und Pyrrol id on-2 fioWln A-rh'^%nyl-azetidin-2-on mit 4-MethylazetidLn-2-on.

Es ivurde nun gefunrien, daß man Copoly-ß-amide durch Polymerisation von ß-Lactamen vorteilhaft herstellen kann, wenn man ale ß-Iaotano Fischungen oui: nindertens zwei der naehutehenden Verbindungen 3,4-Dinethyl-azo tidin-2-on, 4-I-Ionowethyl-azpticlin-2-on und 4-Honoäthyl-azetidin-2~on■ verwendet. Die Mlochpolymcrinate sinrl hoch kristallin, auch wenn jeweils beide Komponenten in vergleichbaren Mengen entfalten sind. Die Schmelzpunktskurven zeigen keine Minima, d. h, es tritt keine Sohmplzptmktserni^drigung auf und damit auch koine Unterbrechung dos Kristallgitters innnrhalb olrier Mlschpolywricatre Lhe. Die Schmelzpunkte liegen für Polyamide außerordentlich hoch. Bei langsamem Aufheizen «rrs^tzon «loh die Produkte;, elu· r.io. ?chmelzen, y/ie Löslichkniten in organischen Lörungoni t t^l η tifhmen innerhalb einer Mischpolymerirntreihe nicht zu. I)Le I.'Lnchpolymerisate sind sehr hydrolysebeständig gegen iJUuren und könrien daraus versponnen wnrden. Aus dlennn Miiiohpolyno >*\ r.aten hergestellte Ftf den ?;p Lgon Fnsere igensohaf'tiRn, v/o'l oh« ll-ijenlgfjn der Fäden auu den Komopolymei'iuatijn Li'. viol;"».·! F." !Leη übertreffen. Auch r'nr Einsatz aller drei auf ge f'^;;hr bw\ I. itnmnrnn fllhrt zu Mischpolymer Ifiaton, dLo sich' ^u guten [-'Ud er·, "f-fo Lra-:n lassen· Das Mischungsverhältnis der Komponentnn khri". ^a ''. :?h i-·

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gewählt werden. Es richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Polyamides. Besonders gute Eigenschaften'zeigten z.B. Fäden aus Mischpolymerisaten aus 80 - 50 i° 4~I*onomethyl-azetidin-2-on, 1S - 30 <f> 3»4-Dimethyl-azetidin-2-on und 5-20 < 4-Äthyl-azetidin-2-on.

Die hohe Kristallinität war nicht zu erwarten. In den meisten Fällen sind diejenigen Polymeren kristallin, die chemisch wie isometrisch nine regelmäßige Struktur haben. Bei Mischpolymerisaten nimmt die Kristallinität meist mit zunehmender Henge einer zweiten Komponente ab; die Kristallstruktur ^viird unterbrochen oder ändert sich innerhalb einer Reihe. Bei den beanspruchten Ilinchpolymeripaten liegt offenbar eine Mischkristallstruktur vor, die innerhalb einer Reihe nicht unterbrochen wird. Das war vor allem bei Mischpolymerisaten, deren eine Komponente das 3,4-Dimethylr-a^etidin-2-on ist, nicht vorauszusehen, da das eingesetzte Monomere selbst ein Gemisch zweier stereoisomerer Formen i3t, die jeweils wieder als Raceuate der d- und 1--Konfiguration vorliegen. Hs war nach dem oben Gesagten weiterhin nicht üu erwarten,, d· ß die iichr;e3zpunkts!'U^T'ven keine Minina jaeigen-, daß die Lösliehkeiten in organic Len Lb"smiri>r;i t ein nicht aunehnen und vor allem nicht, daß die textlien Eigenuchaften von Fäden aua den beanspruchten lüRchpplyneriRaten bossor Hind, al« die aua den^ entsprechendnri Fomopolymerinatcn und auch als nie von anderen Poly-ß-lactamen, z.B. aus Poly-4,4-diriet}.yl-azetidin-2-on. Die Fäden booit/ien eine hohe liaß- und Trockenreißfestigkeit, sie sind weich und schiäegsum, transparent und glänzend. Besonders vorteilhaft sind die hohen Zersetzun^spun-kte, da ein Schnellen 4icpor Fasern bein BUgeln nicht mörclich ist. Sie vorltaltrn sich bei· Hitzeeinwirkung Hlinlich wie Wolle. Die llischpolyiveri&ate werrien. nroh bekannten VerffiJren hergn· teilt,_ z.B. durcli jiionische oder kondensierende Polymerisation in oder okrie L^n^nrrnnittel oder in Dispersion.

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Beispiel 1; ■ ·

In den Diagrnnm wird die Abhängigkeit den Schmelzverhaltene verschiedener Copelvunide von ihrer Zueanrone^tBUng gezeigt. Die Kurven der drei Ilischpolyrerioatreihen (I, It, III) unterscheiden sich prinzipiell von allen anderen daduroh, daß sie keine Minima, d. h. keine Sohnelzpunkteerniearlgung aufweisen. Die Kristallstruktur wird innerhalb dleee*· Kurven nicht untnrbrochen» Dif drei Kurven liegen In «Ilen Bereichen oberhalb der Z^raftteungegrenze, die etwa zwli^oei.310 und 320° liegt. Ein Hohneleen der produkte kann Jedoahjfluroh sehr schnelles Brtiltfeen erreioht werden, pel lang|Npen IHiItMn vergasen ^ie Produkte bei Temperaturen, die imlBehtn d|r Zereetssungagrante und den angegibtnen 3«jhptlfpun^teliurven liegen. Die verwendeten AbfrtlrEungtft .#t§hen für folgen^k eur Mlliohpoiy ineriaation elngtniltete Moiidtaer·. : 'γ.. ' "^ '

_#4 DIiL « 3 . ML « 4

TJL te"4

JPL-s 4-laopropyl«aBe<;idin-2-on .4 DIiL m 4%#-ßiHe1;hyl*Mel;|l«in^B-on

PL = 4-Pheriyl-afcetldln-2-oh ITL = 4-l!eth3rl-4*^>nr-J|ropyl-azetidin-2<-6n CTTL = 4-iIieopentyl-4-nethyl-aef'tldth-2-on

ΓΥ β ryrrol{don-2

BOHL= 3,4-^?,3-Blcyclo-(2,t,1)heptylen7-azetidin-2-on BCIILäf 3|4-^?,3-Btoyclo-(?_#2,1 )heplenylen7-azetidin-2-on Z β untere Zerfetzungegrenze

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In den nachstehenden Tabellen Bind die Iieiüfo.-tigkoiten von Fäden aus Mischpolymerisaten aua 4-lIonomethyl~aaetidin-2-on (IX) und 3,4-Dimethyl-azetidin-2-on (3,4 DML) angegeben.

Die einpeettaten Produkte hatten vergleichbare Kolekurargev/ichte und wurden unter vergleichbaren Bedingungen ver-

ajponnen». .'

Die Kiechpolymerieatfcden aeigen, oowohl thermofixiert als

auch nicht fixiert, deutlich hühere Heißf«ftig*t$ten als die

Fäden aus beiden Honopolymerieaten.

Gew. fi I.tL	Gew. fj	Reiflfeetigkeit (g/denior)	thermofixierter
	3,4-Di.II	nicht fixierter	Faden
		Faden	> .t. 3.1
100		2,4	3,3
90	10	2,7	3,9
80	20	3,2	4,0
70	30	3,4	4,1
60	40	2,9	3,7
SO	50	2,β	4,4
40	60	3,3	4,1
30	70	2,4	3,4
20	• 00.	2,5	2,7
10	90	2,4	2,6
	100	2,3

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Beiapiel 3:

40 Teile 4-Äthyl-azetidin-2-on und 60 Teile 3,4-Dimethyl~ •zetidin-2-on v/rrr'en nach dem bekannten Verfahren der alkaliach katalysierten ß-Lactam-Polymerioation in Dilnethyl-Sulfoxyd mischpolyiterijiert. Das Copolymere, welches bei 330° G unter Zerrptzung schmilzt und eine relative Viskosität von 7,3 besitzt (gemessen an einer^1 ^igen Lösung in konz. GehwefelsHure bei 20° C), läßt sich aus Ameisensäure au Fäden verspinnen, welche matt« weich und schmiegsam sind und eine

von 2,51 g/denier besitzen.

Beispiel 4;

40 Teile 4-A'thyl-p.zet1din-2-on und 60 Teile 4-Monomethylazetidin-2-on werden, gewischt nit' 100 Teilen Dimethylsulfoxyd, nach den bek»nnten Verfahrrn der alkalisch katalysierten fl-Lactam-Polyraeri^ation in Denzindispersion copolymerisimrt. Man erhält ein Gopnlymerisat, das bei 325° C unter Zersetzung eohmilzt und eine relative Vißkositilt von 6,55 besitzt (gemessen an einer 1 tilgen Lösung in konz. Schwefelsaure bei 20° C). Br, läßt sinh aus Ameisensäure zu glänzenden,transparenten Fäden verspinnen, weiche eine Keißfeotigkeit von 2,87 g/denier besitzen.

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Claims (1)

1. U95794

   Fatentanepruch

   Verfahren zur Herstellung von Copoly-ß-amiden durch Polymerisation von ß-Lactamen, dadurch gekennzeichnet, daß ale Q-Lactame Mischungen aus xnindeetene zwei der nachstehenden Verbindungen 3_#4-Dimethyl-azetidin-2-on 4-MonoBethyl-aeetidin-2-on und A-Monofithyl-azetidin-2-on verwendet werden· <

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