DE1420482B2

DE1420482B2 - Verfahren zur polymerisation eines pyrrolidons oder eines piperidons

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Publication number: DE1420482B2
Application number: DE19591420482
Authority: DE
Inventors: David Pittsburg Pa. Taber (V.StA.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1958-04-04
Filing date: 1959-04-03
Publication date: 1973-03-01
Also published as: DE1420482A1; GB850160A; BE577374A; FR1225197A; CH392070A; US3405099A; DE1420482C3; NL125681C; NL237806A

Description

T? "R — —

R-C C-R (FT₂C)_n C = O

ι ι ^io \r

(H₂C)_n C = O H

N in welcher η 1 oder 2 ist und R für ein Wasserstoffatom

H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

15 steht, in Gegenwart einer Alkaliverbindung dieses

in welcher η1 oder 2 ist und R für ein Wasserstoff- Lactams und in Gegenwart eines Aktivators ist, daatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- durch gekennzeichnet, daß man als Aktivator Tetrastoffatomen steht, in Gegenwart einer Alkali- chlorkohlenstoff, Siliciumtetrachlorid,
verbindung dieses Lactams und in Gegenwart

eines Aktivators, dadurch gekennzeich- 20 C₂H₃SiCI₃ ClC₃H₄SiCl₃ ClC₆H₄SiCl₃

net, daß man als Aktivator Tetrachlorkohlen- Cl₂CeH₃SiCl₃ C_eH₉SiCl_a C₂H₄(SiCIs)₂

stoff, Siliciumtetrachlorid, C₂H₅(C₂H₃)SiCl₂

C₂H₃SiCl₃ ClC₃H₄SiCl₃ ClC₆H₄SiCl_{3 0£}j_er eine siliciumorganische Verbindung der all-

Cl₂C₈H₃SiCl₃ C₀H₉SiCl₃ C,H₄(SiCl₃)₂ 25 gemeinen Formel

C₂H₅(C₂H₃)SiCl_{2 R2}

oder eine siliciumorganische Verbindung der all- I

gemeinen Formel R₃ — Si — R₁

R₂ 30 I

ρ o: D

³I¹ in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Halogenatom, ein

' Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder einen

⁴ 35 Cycloalkylrest bedeuten, wobei mindestens ein Rest

R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Halogenatom ist, verwendet.

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Halogenatom, Beispiele für siliciumorganische Verbindungen der

ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder obigen allgemeinen Formel, die erfindungsgemäß als

einen Cycloalkylrest bedeuten, wobei mindestens Aktivatoren verwendet werden können, sind

ein Rest R₁, R₂, R₃ oder R₄ ein Halogenatom ist, 40 _. ,_ . „. ,_ . _._p

verwendet CH₃OIh₃ (CH₃)₂bir-₂ (CHs)₃!^

CH₃SiHCl₂ (C₂Hg)₃SiC] CH₃SiBr₃

(CHj)₂SiBr₂ (CH₃)₃SiBr (C_eH₅)₂SiBr₂

CH₃SiCI₃ C₃H₆SiCI₃ n-C₃H,SiCl₃

c · „ u ·♦ u ! t> VA A₀-A ⁴⁵ n-QHgSiCls C₆H₁₁SiCI₃ C₆H₅SiCl₃

Es ist bereits bekannt, Pyrrolidon oder Piperidon ^{4 9 8} " ⁵ '

zu polymerisieren. Gemäß der deutschen Patent- C₈H₁₁ISiCl₃ C₁₂H₂₅MU₃ C₁₆H₃₃MU₃

schrift 1002127 erfolgt die Polymerisation von C₁₈H₃₅SiCl₃ (CHs)₂SiCl₂ C₂H₅SiHCl₂

»-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Kataly- (C₂H₆)₂SiCl₂ (C₆H₅)₂SiCI₂ (CHs)₃SiCI

sators, z. B. in Gegenwart der Alkalisalze des α-Pyr- so _und (C₆H₅)₃SiCl
rolidons. In der USA.-Patentschrift 2 739 959 wird

ein Verfahren beschrieben, nach welchem Pyrrolidon Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können, ab-

und Piperidon in Gegenwart eines alkalischen Kata- gesehen von der Verwendung unterschiedlicher Akti-

lysators und in Gegenwart eines Aktivators, welcher vatoren, die aus der USA.-Patentschrift 2 739 959

Acylgruppen enthält, polymerisiert werden. 55 bekannten Maßnahmen angewendet werden. Tm ein-

Ferner ist in der deutschen Patentschrift 1 062 931 zelnen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie

bereits vorgeschlagen worden, a-Pyrrolidon mit Hilfe folgt ausführen:

geringer Mengen von Alkali- oder Erdalkalimetallen Zuerst erfolgt die Herstellung einer wasserfreien

oder von wasserfreien, alkalisch reagierenden Alkali- Lösung des Alkalilactams im Lactam. Im allgemeinen

oder Erdalkalimetallverbindungen unter Zusatz von 60 wird als Alkalilactam Natrium- oder Kaliumlactam wasserfreien Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B. unter verwendet, das durch die Umsetzung von Lactam mit

Zusatz von Titantetrachlorid oder Zinntetrachlorid, dem Natrium- oder Kaliummetall bzw. mit deren

zu polymerisieren. Hydroxyden erhalten werden kann. Im letzten Fall

Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von ist es wesentlich, daß das dabei gebildete Wasser so

Pyrrolidon lassen im Hinblick auf die Ausbeute oder 65 schnell wie möglich entfernt wird. Die anzuwendende

im Hinblick auf die Eigenschaften der Polylactame Konzentration des Alkalilactams liegt zwischen 0,1

zu wünschen übrig. Diese Nachteile der bekannten und 10 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und

Verfahren vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren. 5,0 Molprozent, bezogen auf das Lactam. Γη einer

3 4

Versuchsreihe wurden optimale Ausbeuten mit etwa braune Produkt in 75 ecm 90°/₀iger Ameisensäure ge-

2,75 Molprozent Alkalipyrrolidon im Überschuß über löst. Die erhaltene viskose Lösung wurde zur Aus-

die zur Reaktion mit allen Halogengruppen des Akti- fällung des Polymerisates in 2 1 destilliertem Wasser

vators erforderliche Menge erzielt (die gesamte Kata- gegeben und dieses dann so lange mit Wasser ge-

lysatormenge betrug 4,75 Molprozent, wenn 2 Äqui- 5 waschen, bis das letzte Waschwasser praktisch frei

valentprozent Aktivator angewendet wurden). Das von Säure war. Nach dem Trocknen auf ein kon-

Alkalilactam wirkt als Katalysator und dient als stantes Gewicht bei 100⁰C und 0,6 mm Hg Druck wog

Quelle der Lactamanionen. das erhaltene weißliche Polypyrrolidon etwa 32,5 g,

Die anzuwendende Msnge an Aktivator liegt im was einer Umwandlung von etwa 69°/₀ entsprach. Es

allgemeinen zwischen 0,1 und 10,0 Molprozent, be- ίο besaß eine relative Viskosität (einer Lösung von 1 g

zogen auf das Lactam, je nach der gewünschten Um- Polymerisat in 100 g m-Kresol, im folgenden als

Wandlung und dem beabsichtigten Molekulargewicht. »c = 1, n-Kresol« abgekürzt) von 4,217. (Die Be-

Die Polymerisationsgeschwindigkeit hängt ebenfalls rechnung des Prozentsatzes an Umwandlung basiert

von der molaren Menge des angewendeten Aktiva- auf der Annahme, daß alle Atome des Aktivators

tors ab, wobei durch die Anwendung größerer Mengen 15 außer den Halogenatomen im Polymerisat verbleiben.

Aktivator höhere Geschwindigkeiten erzielt werden. Diese Voraussetzung wird in allen folgenden Be-

Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 25 bis rechnungen angewendet.)
65°C erfolgen und ist von einer milden exothermen

Reaktion begleitet. Beispiel 2

Bei der Polymerisation in der Masse tritt eine Ver- 20

dickung der Lösung nach Zugabe des Aktivators sowie In oben geschriebener Weise wurde Kaliumpyreine allmähliche Verfestigung der Mischung ein. Die rolidon aus einer Mischung aus 120 g Pyrrolidon und Zähigkeit des Kuchens hängt offensichtlich vom Um- 3,0 g 83%igen Kaliumhydroxydflocken in einem setzungsgrad, d. h. der Reaktionsdauer und der an- 300-ccm-Kolben hergestellt, wobei etwa 20 g Flüssiggewendeten Menge an Aktivator, ab. 25 keit bei 116⁰C und 7 mm Hg Druck abdestilliert

Die Polymerisation unter Anwendung der Akti- wurden. 98,5 g des insgesamt 100,5 g wiegenden Rückvatoren kann in einer Dispersion des Lactams und des Standes (was 94,0 g verfügbarem Monomeren ent-Alkalilactams in einem nicht lösenden Mittel für das sprach, wenn man das Gewicht der Kaliumkationen Lactam durchgeführt werden. Geeignete nicht lösende und Pyrrolidonanionen vom verwendeten Gesamt-Mittel sind unter anderem gesättigte und olefinisch 30 gewicht abzieht; diese Art der Berechnung wird auch ungesättigte aliphatische bzw. alicyclische Kohlen- in den folgenden Beispielen angewendet) wurden in Wasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- 300 ecm trockenes Heptan übergeführt, das sich in hexan, Penten und Cyclohexen. Häufig werden 1 bis einem mit einem Rührer und Trocknungsrohren zum 3 Teile nicht lösendes Mittel pro Gewichtseinheit Ausschluß atmosphärischer Feuchtigkeit und Kohlen-Lactam verwendet; diese Mengen können jedoch über 35 dioxyd versehenen 1-1-Dreihalskolben befand, der einen weiten Bereich variiert werden. Das durch einen Ansatz sowohl für ein Thermometer als auch Dispersionspolymerisation erhaltene Polymere kann für die Möglichkeit, einen trockenen Stickstoffstrom in Form einer dicken geronnenen Masse bis zu einem über die Oberfläche der Reaktionsmischung zu führen, feinen Pulver anfallen, je nach der gewünschten Um- besaß. Bei 33° C wurden 0,33 ecm oder 0,25 Molwandlung, dem Verhältnis von nicht lösendem Mittel 40 prozent, bezogen auf 100 g verfügbares Monomeres, zu Monomeren! und der Art und Geschwindigkeit des Siliciumtetrachlorid zugegeben. Innerhalb von 2 Stun-Rührens. den bildeten sich Feststoffe. Nach einer Polymeri-

Die erfindungsgemäß hergestellten Polylactame sationszeit von 24 Stunden wurde das erhaltene Polylassen sich, im Gegensatz zu den nach dem Verfahren pyrrolidon abfiltriert, mit Methanol gewaschen, dann der USA.-Patentschrift 2 739 959 hergestellten Poly- 45 mit verdünnter Ameisensäure verrührt und anlactamen, ausgezeichnet durch Strangpressen oder schließend praktisch säurefrei gewaschen. Nach Trock-Pressen verarbeiten und liefern hierbei z. B. Filme nen bei 100° C und 0,3 mm Hg Druck wurden 56,3 g oder Monofasern mit hervorragenden Eigenschaften. eines Polymerisates mit einer relativen Viskosität

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- (c = 1, m-Kresol) von 6,083 erhalten. Aus der Reak-

läuterungen der Erfindung. 5° tionsmischung wurde weiterhin eine Menge eines sehr

. J₁ harten Feststoffes erhalten, der nach Lösung in

Beispiel 1 90°/_oiger Ameisensäure, Ausfällen in Wasser und

In einen 300-ccm-Glaskolben wurden 60 g hoch- Waschen 14,5 g wog. Seine relative Viskosität (c = 1,

gereinigtes Pyrrolidon und 1,5 g 83%ige Kalium- m-Kresol) betrug 5,980.

hydroxydflocken gegeben. Nach Entfernung des Re- 55

aktionswassers durch Abdestillieren von etwa 10g Beispiel3
Flüssigkeit bei 115°C und 6 mm Hg Druck innerhalb

von 15 Minuten wurde der flüssige Rückstand, der In oben beschriebener Weise wurde eine Beschickung

aus einer Mischung aus Pyrrolidon und Kalium- von 98,5 g (94,0 g verfügbares Monomeres, aus 120 g

pyrrolidon bestand, abgekühlt, und es wurden bei 60 Pyrrolidon und 3,0 g 83°/_oigen Kaliumhydroxyd) in

34°C 0,14 ecm (1,48 mMol) trockener Tetrachlor- 300 ecm trockenem Heptan suspendiert und bei 34°C

kohlenstoff zugegeben. mit 1,2 ecm (etwa 0,33 Molprozent, bezogen auf 100 g

Die molare Konzentration des Aktivators betrug Monomeres) Dodecyltrichlorsilan behandelt. Nach

0,25%. bezogen auf 50 g verfügbares Monomeres. einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde das er-

Nach 72,5 Stunden Reaktion in einer Atmosphäre, die 65 haltene weiße Polypyrrolidon wie beschrieben aufge-

zuerst mit trockenem Stickstoff durchgespült wurde arbeitet und lieferte 34,6 g Polymerisat (36°/_oige Um-

und vor Verunreinigung durch Feuchtigkeit und Wandlung) mit einer relativen Viskosität (c = 1,

Kohlenoxyd geschützt war, wurde das harte, hell- m-Kresol) von 11,492.

5 6

Beispiel 4 Wandlung) Polypyrrolidon einer relativen Viskosität

(c = 1, m-Kresol) von 7,950 erhalten.

Unter Verwendung derselben Mengen an Ma- . .
terialien wie im Beispiel 3 wurde mit einer 105,2 g B e ί s ρ ι e J 10
wiegenden Mischung aus Monomerem und Kataly- 5 Unter Verwendung der im Beispiel 5 angegebenen sator (100,7 g verfügbares Monomeres) und Zugabe Mengen Pyrrolidon und Kaliumhydroxyd wurde in des Aktivators zur Mischung ohne vorherige Suspen- gleicher Weise eine Mischung aus Katalysator und dierung in Heptan nach 24 Stunden eine starre Masse Monomeren von 100,1 g (95,2 g verfügbares Monoerhalten, die dann in 90°/₀iger Ameisensäure gelöst, meres) in Suspension mit 1,0 ecm (etwa 0,67 Molin Wasser ausgefällt und praktisch säurefrei gewaschen io prozent, bezogen auf 100 g Monomeres) Äthyltriwurdc. Es wurden so 49,2 g (48%ige Umwandlung) chlorsilan polymerisiert. Nach 24 Stunden wurden Polypyrrolidon in Form eines weißen Pulvers mit einer 70,4 g (72,3°/o>g^e Umwandlung) Polypyrrolidon mit relativen Viskosität (c = 1, m-Kresol) von 8,187 er- einer relativen Viskosität (c = 1, m-Kresol) von 7,620 halten. erhalten.

Beispiel5 ¹⁵ Beispiel 11

Tm Beispiel 2 beschriebener Weise wurde eine Be- Beispiel 3 wurde mit einer etwa 100 g wiegenden

Schickung von 101,0 g (96,1 g verfügbares Monomeres, Mischung aus Katalysator und Monomerem (95,5 g

aus 130 g Pyrrolidon und 3,8 g 83°/_oigem Kalium- verfügbares Monomeres) wiederholt, jedoch als Aktihydroxyd) mit 2,26 ecm (etwa 0,67 Molprozent, be- 20 vator 0,14 ecm (1 Äquivalentprozent, bezogen auf

zogen auf 100 g Monomeres) Dodecyltrichlorsilan 100 g Monomeres) Bis-(trichlorsilyl)-äthan verwendet,

intiicrt. Nach 24 Stunden und üblichem Aufarbeiten Es wurden 55,2 g (etwa 58°/_oige Umwandlung) PoIy-

wurden 66,8 g (67,8°/o'ge Umwandlung) Polymerisat pyrrolidon mit einer relativen Viskosität (c = 1,

mit einer relativen Viskosität (c = 1, m-Kresol) von m-Kresol) von 8,215 erhalten.

9,190 erhalten. 25 . .

B e 1 s ρ 1 e 1 12

Beispiele ,..„..,., ... „. . .

Jn der im Beispiel 3 beschriebener Weise wurde mit

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch 98,6 g Be- einer Mischung (die 98,9 g wog) aus Katalysator und Schickung (93,7 g verfügbares Monomeres) verwendet. Monomerem (94,4 g verfügbares Monomeres) eine Nach Beendigung der Polymerisation nach 4 Stunden 30 Aktivierung mit 0,72 ecm (0,5 Molprozent, bezogen wurden 22,4 g (22°/_oige Umwandlung) eines Pro- auf 100 g Monomeres) Dimethyldichlorsilan durchduktes mit einer relativen Viskosität (c = 1, m-Kresol) geführt. Das Polypyrrolidon wurde in einer etwa von 6,522 erhalten. 15°/_oigen Umwandlung erhalten, und es besaß eine

·_ . . . _ relative Viskosität (c = 1, m-Kresol) von 11,440.

Beispiel7 ₃₅ '

Tn einer üblichen Suspensionspolymerisation wurden Beispiel

98,7 g einer Beschickung (95,2 g verfügbares Mono- Gemäß Beispiel 3 wurden 100,0 g einer Beschickung

meres, aus 130 g Pyrrolidon und 3,0 g 83°/_oigen aus Katalysator und Monomerem (95,5 g verfügbares

Kaliumhydroxydflocken) in 300 ecm trockenen Heptan Monomeres) mit 1,50 ecm (1 Molprozent, bezogen

gegeben. Die Aktivierung wurde bei 33°C mit 2,26 ecm 40 auf 100 g Monomeres) Trimethylchlorsilan aktiviert,

(etwa 0,67 Molprozent, bezogen auf 100 g Mono- Nach 24stündiger Polymerisation, Zugabe von 200 ecm

meres) Dodecyltrichlosilan bewirkt. Nach 24stündiger Methanol, Konzentrieren der Reaktionsmischung auf

Reaktion und üblichem Aufarbeiten wurden 52,5 g einem Wasserdampfbad unter vermindertem Druck,

Polymerisat (53,5%ige Umwandlung) mit einer rela- anschließendem Abkühlen des Rückstandes und Zu-

tiven Viskosität (c = 1, m-Kresol) von 10,726 erhalten. 45 gäbe von kaltem Wasser wurden nach Filtrieren und

. . Trocknen 1,7 g Polypyrrolidon mit einer relativen

^a ^e ' ^s P' ^e ^l ⁸ Viskosität (c = 1, m-Kresol) von 7,404 erhalten.

In einer üblichen Suspensionpolymerisation wurden _n . .

98,9 g einer Beschickung (95,4 g verfügbares Mono- Beispiel 14

meres aus 120 g Pyrrolidon und 3,0 g 83°/_oigem Ka- 5° Nach Herstellung von Kaliumpyrrolidon aus den-

liumhydroxyd), die durch Zugabe der Base zum vorher selben Mengen an Materialien wie im Beispiel 5,

auf 100⁰C unter trockenem Stickstoff erhitzten Mono- wurden 101,6 g der Mischung (96,7 g verfügbares

meren hergestellt worden war, verwendet. Die Zugabe Monomeres) mit 3,0 ecm (Molprozent, bezogen auf

von etwa 0,67 Molprozent Dodecyltrichlorsilan (be- 100 g Monomeres) Trimethylchlorsilan aktiviert. Nach

zogen auf 100 g Monomeres) bei 31°C lieferte nach 55 24stündiger Reaktion wurden 10,0 g (8,6%ige Um-

24 Stunden und dem üblichen Aufarbeiten 23,6 g Wandlung) Polypyrrolidon mit einer relativen Visko-

(23%ige Umwandlung) eines polymeren Produktes sität (c = 1, m-Kresol) von 19,806 erhalten.

mit einer relativen Viskosität (c = 1, m-Kresol) von _, . . , .,.

3 g7g Beispiel 15

B e i s ο i e 1 9 ^6o ^^{s wur(}^^e ^eme Lösung aus Kalium-a-piperidon in

«-Piperidon aus 109,1 g gereinigtem «-Piperidon und

Gemäß Beispiel 2 wurde eine Suspensionspolymeri- 3,2 g 83°/_oigen Kaliumhydroxydflocken und Ab-

sation mit einer Beschickung aus 101,9 g (96,5 g ver- destillieren von 10,2 g Flüssigkeit bei vermindertem

fügbares Monomeres, aus 130 g Pyrrolidon und 4,6 g Druck hergestellt. Der Rückstand wurde mit 1,98 ecm

83°/_oigen Kaliumhydroxydflocken) und 3,4 ecm (etwa 65 (0,67 Molprozent, bezogen auf 99,1 g a-Piperidon)

1 Molprozent, bezogen auf 100 g Monomeres) Do- Dodecyltrichlorsilan aktiviert, anschließend bei Zim-

decyltrichlorsilan durchgeführt. Nach 24 Stunden und mertemperatur 24 Stunden lang in Substanz polymeri-

üblichem Aufarbeiten wurden 71,4 g (71,5°/oige Um- siert, das erhaltene Poly-a-piperidon in 90°/_oiger

Ameisensäure gelöst, erneut in Wasser ausgefällt, neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei eine gute Ausbeute an einem Material mit einer relativ hohen Viskosität erhalten wurde.

Vergleichsversuche

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 739 959 wurden in ein Vakuumreaktionsgefäß 200 Teile Pyrrolidon sowie ITeil KOH-Granulat eingebracht. Das gebildete Wasser wurde durch Abdestillieren von 20 Teilen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 90 und 120⁰C sowie einem Druck zwischen 0,5 und 10 mm Hg entfernt. Das in dem Destillationsgefäß verbleibende

Reaktionsgemisch wurde mit 20 Teilen N-Acetylpyrrolidon behandelt und dann 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Umwandlung betrug hierbei 77,3%.

Es wurde versucht, das so erhaltene weiße, flexible Material zu einem Film zu verpressen. Dies war aber nicht möglich, da das Material beim Pressen zerbröckelte.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle von N-Acetylpyrrolidon erfindungsgemäß Dodecyltrichlorsilan als Aktivator verwendet wurde. Die Umwandlung betrug nach 72 Stunden 59%. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ließ sich zu einem flexiblen weißen Film verpressen.

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Claims

1 2

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation

Patentanspruch: eines Pyrrolidons oder eines Piperidons der allgemeinen Formel

Verfahren zur Polymerisation eines Pyrrolidons ^ ^

oder eines Piperidons der allgemeinen Formel S ι ι