DE1545054C - - Google Patents

Description

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Die Olefinoxydpolymerisate mit verhältnismäßig des in. dem Katalysator enthaltenen Metalls. Außerdem

hohem Molekulargewicht, d. h. solche mit einem sollte die Konzentration des zugegebenen organischen

durchschnittlichen Molekulargewicht von mehreren Nitrils 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Ge-

Hunderttausend oder mehr, sind für eine Vielzahl wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des inerten,

von Verwendungszwecken im Handel erhältlich; Für 5 normalerweise flüssigen, organischen Trägers (der

verschiedene andere Zwecke sind jedoch Polymerisate nachstehend näher beschrieben wird), betragen,

mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht Erfindungsgemäß verwendbare organische Nitrile

besser geeignet. Ist z. B. für den Verwendungszweck, sind z. B. die aliphatischen Nitrile, wie Acetonitril,

für den das Polymerisat bestimmt ist, eine hohe Fest- Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril,

Stoffkonzentration in Lösung erforderlich, ohne daß ίο Capronitril, Caprylonitril, Caprinitril und Penta-

eine Lösung entsteht, die so viskos ist, daß sie sich decannitril. Die niedrigeren gesättigten aliphatischen

nur schwer handhaben und verarbeiten läßt, so werden Kohlenwasserstoffnitrile, wie z. B. Acetonitril, Propio-

vorzugsweise Polymerisate mit niedrigem Molekular- nitril und Butyronitril, werden bevorzugt, wobei

gewicht verwendet. Die Polymerisate mit relativ Acetonitril am geeignetsten ist.

hohem Molekulargewicht können physikalisch oder 15 Die Olefinoxydmonomeren enthalten eine cyclische

mechanisch zu Produkten mit entsprechend niedrigerem Gruppe aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauer-

Molekulargewicht abgebaut werden; ein derartiges stoff atom, d. h. eine vicinale Epoxydgruppe. Diese

Abbauverfahren ist jedoch unbequem und unwirt- Monomeren können durch die folgende Formel

schaftlich. gekennzeichnet werden:

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Poly- 20

merisation von Olefinoxyden in Gegenwart von r r

Katalysatoren auf Basis von Erdalkalimetallver- \ q q /

bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis / \ / \

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des O
Olefinoxyds) eines Katalysators verwendet, der durch 25

Umsatz von 1 Mol eines Erdalkalihexammoniakats in der jedes R entweder für ein Wasserstoffatom oder

mit 0,3 bis 1,0 Mol eines Olefinoxyds und 0,2 bis einen von äthylenischen oder acetylenischen un-

0,8 Mol eines organischen Nitrils in einem Überschuß gesättigten Bindungen freien Kohlenwasserstoffrest,

anflüssigemAmmoniakundanschließendesAbdampfen wie z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

des überschüssigen Ammoniaks aus dem Reaktions- 30 oder Alkarylrest, stehen kann. Außerdem können beide

produkt hergestellt worden ist. Reste R zusammen mit den Epoxykohlenstoffatomen,

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein d. h. den Kohlenstoffatomen der Epoxygruppe
Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden in

Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Erd- \ <-, q /

alkalimetallverbindungen gemäß Patent 1199 001, 35 / \ / \

wobei 0,2 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das ^ O ^
Gewicht des Olefinoxyds) eines Katalysators verwendet

werden, der durch Umsatz von 1 Mol eines Erdalkali- für einen gesättigten, cycloalipbatischen Kohlenhexammoniakats mit 0,3 bis 1,0 Mol eines Olefinoxyds wasserstoff kern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und 0,2 bis 0,8 Mol eines organischen Nitrils in einem 40 vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, stehen, wie Überschuß an flüssigem Ammoniak und anschließendes z. B. für einen gesättigten, cycloalipha tischen Kohlen-Abdämpfen des überschüssigen Ammoniaks aus dem wasserstoffkern aus einem Cycloalkan, alkylsubsti-Reaktionsprodukt hergestellt worden ist, das dadurch tuierten Cycloalkan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclogekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegen- heptan, Cyclooctan, Methylcyclopentan, Äthylcyclowart eines organischen Nitrils und eines inerten, 45 hexan oder Amylcyclohexan. Als Beispiele für die normalerweise flüssigen, organischen Trägers durch- Reste R können z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, geführt wird. Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 3-Propylheptyl-,

Das so erhaltene Polymerisat besitzt ein Molekular- Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Äthylgewicht, das im allgemeinen um einen Faktor bis zu 10 phenyl-, Butylphenyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, niedriger ist als das polymere Produkt, das mittels des 50 Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl- und gleichen Polymerisationsverfahrens, jedoch ohne Zu- Cycloheptylreste genannt werden,
gäbe eines organischen Nitrils, hergestellt wurde. Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Außerdem kann bei Durchführung des erfindungs- geeignete Olefmoxyde sind z. B. 1,2-Butylenoxyd, gemäßen Verfahrens das endgültige Molekular- 2,3-Butylenoxyd, die Epoxypentane, die Epoxyhexane, gewicht des polymeren Produktes mit sehr großer 55 2,3-Epoxyheptan,Nonenoxyd, 5-Butyl-3,4-epoxyoctan, Genauigkeit geregelt werden. 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxy-

In der Praxis wird das organische Nitril Vorzugs- octadecan, 5-Benzyl-2,3-epoxyheptan, 4-Cyclohexyl-

weise dann in das Polymerisationssystem eingeführt, 2,3-epoxypentan, StyroJoxyd, die Oxabicycloalkane

sobald die ursprüngliche monomere Olefinoxyd-Be- und die alkylsubstituierten Oxabicycloalkane, z. B.

Schickung mit dem Katalysator in Berührung gebracht 60 7-Oxabicyclo-[4,l,0]-heptan, 6-Oxabicyclo-[3,l,0-]-he-

wird. Im allgemeinen wird das organische Nitril in xan, 4-Propyl-7-oxabicyclo-[4,l,0]-heptan und 3-Amyl-

einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen 6-oxabicyclo-[3,l,0]-hexan. Vorzugsweise ist das Oxyd

auf das Gewicht des in dem Katalysator enthaltenen ein niedrigeres Olefinoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd,

Metalls, verwendet; gegebenenfalls können jedoch Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan oder 2,3-Epoxybutan.

auch höhere oder niedrigere Konzentrationen des 65 Äthylenoxyd hat sich als besonders geeignet erwiesen,

organischen Nitrils angewendet werden. Bevorzugt Als monomere Beschickung kann ein einzelnes Olefin-

wird eine Konzentration von 10 bis 40 Gewichts- oxyd oder eine Mischung aus mindestens zwei ver-

prozent organische Nitrils, bezogen auf das Gewicht schiedenen Olefinoxyden verwendet werden.

Der dritte Bestandteil des Polymerisationssystems ist ein inerter, normalerweise flüssiger organischer Träger. Geeignete inerte, flüssige organische Träger für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Chlorbenzol; verschiedene sauerstoffhaltige organische Verbindungen, wie z. B. Anisol und die Dimethyl- und Diäthyläther von Äthylenglykol, Propylglykol und Diäthylenglykol; normalerweise flüssige, gesättigte Kohlenwasserstoffe, einschließlich der offenkettigen, cyclischen und alkylsubstituierten cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Isoheptan, verschiedene normalerweise flüssige Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, Cyclopentan, Cyclohexan, die Alkylcyclohexane und Decahydronaphthalin. Vorzugsweise wird ein Suspensions-Polymerisationsverfahren angewendet, d. h., es wird in Gegenwart eines inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers polymerisiert, in dem die monomere Beschickung löslich, das erhaltene polymere Produkt jedoch unlöslich ist. Die obengenannten -i„. Dialkyläther und gesättigten Kohlenwasserstoffe sind i) als Träger bei einer Suspensions-Polymerisation gut geeignet. Die verwendete Menge des inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers kann bekanntlich innerhalb eines großen Bereiches variieren. Im allgemeinen liegt die Konzentration des inerten, normalerweise flüssigen organischen Trägers zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxydmonomeren und des Trägers, und beträgt vorzugsweise zwischen 25 und 85 Gewichtsprozent. Die Erdalkaliammoniate werden bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren in einer Menge von 0,02 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten monomeren Beschickung, verwendet. Zur Erzielung der besten Ergebnisse muß sich die Konzentration des Katalysators weitgehend nach der Art des verwendeten Katalysators, seiner Herstellung, seiner Oberflächenbeschaffenheit, der Art der monomeren Reaktionsteilnehmer, der Reaktionstemperatur und anderen Faktoren richten.

Die Polymerisation kann innerhalb eines großen _) Temperaturbereiches durchgeführt werden. In Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Art des oder der verwendeten Olefinoxyde, dem verwendeten Katalysator, der Katalysatorkonzentration u. dgl. können Reaktionstemperaturen von nur — 30 bis zu 150° C angewendet werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 0 und 150°C. Zur Herstellung von körnigem Polyäthylenoxyd wird eine Temperatur unter 70^cC benötigt. Es muß bemerkt werden, daß körniges Polyäthylenoxyd durch Suspensions-Polymerisation einer gerührten Reaktionsmischung, die Äthylenoxyd enthält und mit den oben beschriebenen Katalysatoren in Berührung steht, erhalten wird, wobei die Suspensions-Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des herzustellenden körnigen Polyäthylenoxyds durchgeführt wird. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt zwischen — 30 und 65⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 60⁰C. Die Reaktionsmischung muß gerührt werden, damit der Katalysator während der Polymerisation in der Reaktionsmischung suspendiert bleibt.

Im allgemeinen variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Temperatur, der Art des oder der verwendeten Olefinoxyde, dem verwendeten Katalysator sowie dessen Konzentration, der Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators oder der Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels. Die Reaktionszeit kann nur wenige Minuten, jedoch auch mehrere Tage betragen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt. Außerdem wird die Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, während der Polymerisation bevorzugt. Ebenso ist es zweckmäßig, die Polymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Verunreinigungen, wie Wasser, Aldehyde, Kohlendioxyd und Sauerstoff, die sich in der Olefinoxydbeschickung und/oder in der Reaktionsvorrichtung befinden können, sollten vermieden werden. Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Nicht umgesetzte Monomere können häufig mittels üblicher Verfahren, wie z. B. Erhitzen des Reaktionsproduktes unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsprodukt gewonnen werden. Das hergestellte Polymerisat kann gleichfalls von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, indem man das Reaktionsprodukt mit einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Medium wäscht, worauf anschließend bei leicht erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck getrocknet wird. Ein weiteres Verfahren umfaßt das Auflösen in ejnem ersten inerten organischen Medium, worauf die Lösung in ein zweites inertes organisches Medium gegossen wird, das mit dem ersten Medium mischbar ist, jedoch nicht als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkt, so daß das Polymerisat ausgefällt wird. Das ausgefällte Polymerisat kann dann durch Filtrieren oder Dekantieren und anschließendes Trocknen gewonnen werden. Körniges Polyäthylenoxyd kann aus dem Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder Dekantieren und anschließendes Trocknen bei erhöhter Temperatur von z. B. 30 bis 40⁰C und unter leicht vermindertem Druck gewonnen werden. Gegebenenfalls kann das körnige Polyäthylenoxyd vor der Trocknungsstufe in einem inerten, normalerweise flüssigen organischen Medium, in dem das körnige Polymerisat unlöslich ist, wie z. B. Heptan oder Cyclohexan, gewaschen und anschließend, wie oben beschrieben, getrocknet werden.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten festen Polymerisate sind sehr brauchbare Verbindungen. Die Äthylenoxydpolymerisate sind hart, fest, zäh und harzartig und besitzen in Acetonitril eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,5. Die Äthylenoxydpolymerisate bilden mit jeder beliebigen Menge Wasser homogene Systeme. Die Wasserlösungen sind viskos, wobei die Viskosität sowohl mit der Konzentration des Polymerisates als auch mit dem Molekulargewicht des Polymerisates steigt. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Äthylenoxydpolymerisaten ändert sich der Schmelzpunkt bei steigendem Molekulargewicht nur_ geringfügig; der Schmelzpunkt, gemessen an der Änderung der Steifigkeit mit steigender Temperatur, liegt bei 65 ± 2°C. Die Kristallisationstemperatur, bestimmt durch Messen des Knickes in der Abkühlungskurve, beträgt 55° C. Die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenpolymerisate besitzen eine reduzierte Viskosität von wenigstens 0,5 und normalerweise 1,0 bis 5. Die festen Polymerisate eignen sich zur Herstellung verschieden geformter Gegenstände. Die wasserlöslichen wie auch die wasserunlöslichen Poly-

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merisate können mittels üblicher Verfahren, wie z. B. molekularen Polymere direkt als Reaktionsprodukt Mahlen auf einer Zweiwalzenmühle, Kalandrieren bei der Polymerisation herzustellen. Die Reaktionsoder Vergießen aus Lösungen zu Filmen verarbeitet geschwindigkeit und die Ausbeuten bei dem erwerden. Bevorzugt werden die Homopolymerisate findungsgemäßen Verfahren sind weitaus größer als der niedrigeren Olefinoxyde und die Mischpolymeri- 5 mit den Katalysatoren nach der österreichischen sate, die ein niedrigeres Olefmoxyd als Comonomeres Patentschrift 199 876. Beispielsweise kann man nach enthalten. Die Mischpolymerisate, die Äthylenoxyd den Beispielen 12 und 13 dieser österreichischen enthalten, und insbesondere solche, die mehr als Patentschrift auch Produkte mit verringerten Vis-50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthalten, werden kositäten herstellen. Die Bildungsgeschwindigkeit besonders bevorzugt. io gemäß Beispiel 12 beträgt für solche Polymere mit

Die unerwarteten und nicht offensichtlichen Er- einer verringerten Viskosität von 3,6 1,9 g/h, während gebnisse, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen man z. B. nach Beispiel 2 der Anmeldung ein PolyVerfahrens erzielt werden, sind besonders bemerkens- meres mit einer verringerten Viskosität von 3,3 mit wert. Würde man z. B. bei der Herstellung des Kataly- einer Geschwindigkeit von 12,5 g/h herstellen kann, sators mehr als 0,8 Mol organisches Nitril pro Mol 15 Nach Beispiel 3 der Anmeldung gelingt die Her-Metallhexammoniakat verwenden, so würde man einen stellung eines Polymeren mit einer verringerten Vis-Katalysator mit erheblich verminderter Wirksamkeit kosität von 2,5 mit einer Geschwindigkeit von 12 g/h. oder sogar einen Katalysator, der praktisch unwirksam Nach Beispiel 6 erhält man das gleiche Produkt mit ist, erhalten. Man kann jedoch in dem Polymerisations- einer Geschwindigkeit von 14,1 g/h, während nach system einen Katalysator verwenden, der durch Um- 20 Beispiel 7 sogar die Herstellung von Polymeren mit Setzung von bis zu 0,8 Mol organischem Nitril (vor- einer verringerten Viskosität von 1,2 mit einer Gezugsweise bis zu 0,6 Mol organischem Nitril) pro Mol schwindigkeit von 10,3 g/h möglich ist.
Metallhexammoniakat hergestellt wurde, und man In der vorliegenden Beschreibung wird verhältniskann diesem Polymerisationssystem bis zu 100 Ge- mäßig oft die Bezeichnung »reduzierte Viskosität« wichtsprozent organisches Nitril, bezogen auf das 25 verwendet. Unter »reduzierter Viskosität« ist hierbei Gewicht des in dem Katalysator enthaltenen Metalls, der Wert zu verstehen, der erhalten wird, indem man zusetzen. Selbst unter diesen Bedingungen würde der die spezifische Viskosität durch die Konzentration Katalysator noch katalytisch stark wirksam sein, des Polymerisates in der Lösung teilt; die Konzen- und das erhaltene Polymerisat würde eine verhältnis- tration wird in g Polymerisat pro 100 ecm Lösungsmäßig niedrigere reduzierte Viskosität aufweisen als 30 mittel bei einer bestimmten Temperatur gemessen, das polymere Produkt, das mittels des gleichen Poly- Die spezifische Viskosität kann ermittelt werden, merisationssystems, jedoch ohne Zugabe von organi- indem man den Unterschied zwischen der Viskosität schem Nitril hergestellt wurde. Für verschiedene der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels Verwendungszwecke, z. B. Filme und Überzüge, durch die Viskosität des Lösungsmittels teilt. Wenn sind Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem 35 nicht anders angegeben, wurde die reduzierte Viskosi-Molekulargewicht besonders geeignet. Außerdem tat bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat wurde gefunden, daß, wenn die zur Herstellung des pro 100 ecm Lösungsmittel, d. h. Acetonitril, bei einer Katalysators verwendete Menge (X) an organischem Temperatur von 30°C bestimmt.
Nitril plus der Menge (Y) an organischem Nitril, die Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung dem Polymerisationssystem zugesetzt wurde, zwischen 40 des erfindungsgemäßen Verfahrens.
0,3 und 0,8 Mol pro Mol Metallhexammoniakat liegt, Ein erfindungsgemäß verwendeter Katalysator kann das erhaltene Polymerisat noch ein wesentlich ge- wie folgt hergestellt werden:

ringeres Molekulargewicht aufweisen würde als ein A) Es wurden 21 flüssiges Ammoniak in einen

entsprechendes polymeres Produkt, das unter Ver- Kolben gegeben, der in einem Bad aus fester Kohlen- Γ"

Wendung eines Katalysators gewonnen würde, zu 45 säure und Aceton gehalten wurde, dessen Temperatur ^-

dessen Herstellung die Mengen Zplus Yan organischem —70⁰C betrug. In dem flüssigen Ammoniak wurden

Nitril verwendet wurden. Aus den nachstehenden unter Rühren 40 g Calciumkügelchen gelöst, worauf

Beispielen geht weiterhin hervor, daß sich das end- sich die charakteristische blaue Farbe von Calcium-

gültige Molekulargewicht des herzustellenden Poly- hexammoniat zeigte. Der so erhaltenen Lösung wurde

merisates mit ziemlicher Genauigkeit regeln läßt. 50 langsam eine Mischung aus 11g (0,27 Mol) Aceto-

Aus der österreichischen Patentschrift 199 876 ist nitril und 29 g (0,5 Mol) Propylenoxyd zugesetzt, bereits ein Verfahren zur Herstellung von Epoxy- Während der Zugabe von Acetonitril verschwand polymerisaten durch Polymerisation eines Epoxyds die blaue Färbung des Calciumhexammoniats; die in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die bei- erhaltene Reaktionsmischung besaß eine weißlichspielsweise Erdalkaliamide sein können. Diese Ka- 55 graue Farbe. Das äußere Trockeneisbad wurde nun talysatoren sind sehr wirksame Polymerisations- entfernt und der Kolben 16 Stunden Raumtemperatur katalysatoren bei Raumtemperatur und Niederdruck ausgesetzt, d. h. etwa 22° C. Nach dieser Zeit war die und ergeben Polymerisate von sehr hohem Molekular- flüssige Ammoniakphase aus dem System verdampft, gewicht, die in vielen Fällen vor der weiteren Ver- und es blieb ein grauweißer Feststoff zurück. Dieser wendung auf mechanischem oder physikalischem Wege 60 Feststoff wurde dann in einen Behälter aus rostfreiem zu Polymerisaten mit geringerem Molekulargewicht Stahl gegeben und mit Heptan bedeckt. Anschließend abgebaut werden müssen. wurde diese Mischung 1 Stunde gerührt, wodurch eine

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung sollen Suspension des Katalysators in Heptan erhalten

direkt niedermolekulare Polymere hergestellt werden. wurde. Während des gesamten Verfahrens wurde

Durch doppelte Abänderung des aus der Österreich!- 65 sorgfältig darauf geachtet, daß kein Sauerstoff,

sehen Patentschrift bekannten Calciumamidkataly- Wasser oder Kohlendioxyd im System vorlag,

sators und durch Zusatz eines organischen Nitrils B) Auf die eben beschriebene Weise wurde ein

in die Polymerisationszone gelingt es, solche nieder- anderer Katalysator hergestellt, wobei jedoch 11 g

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(0,27 Mol) Acetonitril und 44 g (0,75 Mol) Propylen- rechnet als Metall, enthielt. Sofort nach Zugabe des

oxyd verwendet wurden. Katalysators zu der Mischung aus Äthylenoxyd und

C) Gemäß dem eben beschriebenen Verfahren Heptan wurden 1,0 ecm Acetonitril zugesetzt. Auf wurde ein anderer Katalysator hergestellt, wobei die im Beispiel 1 beschriebene Weise ließ man Äthylenjedoch eine Mischung aus 23 g (,055 Mol) Acetonitril 5 oxyd durch die Reaktionsmischung "strömen. Die und 29 g (0,5 Mol) Propylenoxyd verwendet wurde. Polymerisation dauerte 5,5 Stunden bei einer. Tem-

D) Auf die eben beschriebene Weise wurde ein peratur unter 50⁰C. Das gebildete feinzerteilte PolyKatalysator hergestellt, wobei jedoch eine Mischung merisat wurde von dem Reaktionsprodukt abfiltriert aus 23 g (0,55 Mol) Acetonitril und 58 g (1,0 Mol) und bei Zimmertemperatur unter verringertem Druck Propylenoxyd verwendet wurde. io getrocknet. Es wurden 69 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 3,3 in

Versuch ohne Verwendung von Acetonitril Acetonitril erhalten.

Ein 2-1-Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung, Beispiel3
einem Thermometer, einer Zuführleitung im unteren 15

Teil des Kolbens und einer mit dem Abzug ver- Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit Il bundenen Austrittsleitung versehen war, wurde mit Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer 100 g flüssigem Äthylenoxyd, 11 Heptan und einer Menge der unter B beschriebenen Katalysatoraufbestimmten Menge der gemäß A hergestellten Ka- schlämmung beschickt, die 1 g Calcium, berechnet talysatorsuspension beschickt, wobei die Katalysator- 20 als Metall, enthielt. Sofort nach Zugabe des Katalysuspension 1,0 g Calcium, berechnet als Metall, sators wurde der Mischung aus Äthylenoxyd und enthielt. Durch die Zuführungsleitung wurde gas- Heptan 1,0 ecm Acetonitril zugesetzt. Gemäß dem förmiges Äthylenoxyd in den Kolben eingeführt, Verfahren des Beispiels 1 ließ man Äthylenoxyd das während der Polymerisation durch die erhaltene durch die Reaktionsmischung strömen. Die PolyMischung strömte. Überschüssiges Äthylenoxyd wurde 25 merisation dauerte 5,5 Stunden bei einer Temperatur durch die Austrittsleitung entfernt. Auf diese Weise unter 50⁰C. Das gebildete feinzerteilte Polymerisat wurde die Reaktionsmischung ständig mit Äthylen- wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt oxyd gesättigt. Das Polymerisationssystem wurde gewonnen und anschließend bei Zimmertemperatur 5 Stunden auf einer Temperatur von 18 bis 29°C unter verringertem Druck getrocknet. Es wurden gehalten. Das gebildete, feinzerteilte Polymerisat 30 66 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt reduzierten Viskosität von 2,5 in Acetonitril erhalten, gewonnen und über Nacht bei Zimmertemperatur, Bei einem ähnlichen Verfahren, bei dem jedoch d. h. etwa 22°C, getrocknet. Es wurden 28 g weißes, 1,2-Propylenoxyd an Stelle von Äthylenoxyd als körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Vis- monomere Beschickung verwendet wurde, wurde kosität von 36,2 in Acetonitril erhalten. 35 ebenfalls ein festes Polymerisat erhalten.

Beispiell Beispiel4

Ein 2-1-Glaskolben, der mit einer Rührvorrichtung, Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11

einem Thermometer, einer Zuführleitung im unteren 40 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer Teil des Kolbens und einer mit dem Abzug ver- Menge der unter B beschriebenen Katalysatoraufbundenen Austrittsleitung versehen war, wurde mit schlämmung beschickt, die 1 g Calcium, berechnet 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer als Metall, enthielt. Sofort nach Zugabe der Kataly-Menge der gemäß A hergestellten Katalysatorauf- satoraufschlämmung zu der Mischung aus Äthylenschlämmung beschickt, die 1,0 g Calcium, berechnet 45 oxyd und Heptan wurden dieser 0,5 ecm Acetonitril als Metall, enthielt. Unmittelbar nach Zugabe des zugesetzt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 Katalysators zu der Mischung aus Äthylenoxyd und ließ man Äthylenoxyd durch die Reaktionsmischung Heptan wurden 0,5 ecm Acetonitril zugesetzt. Durch strömen. Die Polymerisation dauert 5,5 Stunden bei die Zuführungsleitung wurde gasförmiges Äthylen- einer Temperatur unter 50⁰C. Das erhaltene feinoxyd in den Kolben eingeführt, das während der 50 zerteilte Polymerisat wurde von der Reaktions-Polymerisation durch die erhaltene Mischung strömte. mischung abfiltriert und anschließend bei Zimmer-Überschüssiges Äthylenoxyd wurde durch die Aus- temperatur unter verringertem Druck getrocknet, trittsleitung entfernt. Auf diese _#Weise wurde die Re- Es wurden 58 g weißes körniges Polyäthylenoxyd aktionsmischung ständig mit Äthylenoxyd gesättigt. erhalten, das eine reduzierte Viskosität von 3,0 in Die Polymerisation dauert 5,5 Stunden bei einer 55 Acetonitril besaß.
Temperatur unter 50⁰C. Das erhaltene, feinzerteilte

Polymerisat wurde aus dem Reaktionsprodukt ab- Beispiel 5

filtriert und anschließend bei Zimmertemperatur

unter verringertem Druck getrocknet. Es wurden Die Vorrichtung des_ Beispiels 1 wurde mit 11

99 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer 60 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer Menge reduzierten Viskosität von 5,9 in Acetonitril erhalten. der unter C beschriebenen Katalysatoraufschlämmung

beschickt, die 1 g Calcium, berechnet als Metall, Beispiel 2 enthielt. Sofort nach Zugabe des Katalysators wurden

der Mischung aus Äthylenoxyd und Heptan 0,5 ecm

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde 65 Acetonitril zugesetzt. Gemäß dem Verfahren des mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer Beispiels 1 ließ man Äthylenoxyd durch die ReMenge der gemäß A hergestellten Katalysator- aktionsmischung strömen. Die Polymerisation dauert aufschlämmung beschickt, die 1,0 g Calcium, be- 5,5 Stunden bei einer Temperatur unter 50° C. Das

erhaltene feinzerteilte Polymerisat wurde aus dem Reaktionsprodukt abfiltriert und bei Zimmertemperatur unter verringertem Druck getrocknet. Es wurden 105 g weißes körniges Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität von 5,0 in Acetonitril'erhalten.

Beispiel 6

Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer iö Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt, deren Herstellung unter C beschrieben wurde und die 1 g Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Sofort nach Zugabe des Katalysators zu der Mischung aus Äthylenoxyd und Heptan wurde dieser 1,0 ecm Acetonitril zugesetzt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 ließ man Äthylenoxyd durch die Reaktionsmischung ^: strömen. Die Polymerisation dauert 5,5 Stunden bei einer Temperatur unter 50⁰C. Das erhaltene feinzerteilte Polymerisat wurde durch Filtrieren aus dem Reaktionsprodukt gewonnen und anschließend bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 78 g weißes körniges Polyäthylenöxyd erhalten, das eine reduzierte Viskosität von ■ 2,5 in Acetonitril besaß.

Beispiel 7

Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde mit 11 Heptan, 100 g flüssigem Äthylenoxyd und einer Menge der Katalysatoraufschlämmung beschickt.; deren Herstellung unter D beschrieben wurde und die Ig Calcium, berechnet als Metall, enthielt. Sofort nach Zugabe des Katalysators wurden der Mischung ^: aus Äthylenoxyd und Heptan 0,5 ecm Acetonitril zugesetzt. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 ließ man Äthylenoxyd durch die Reaktionsmischung strömen. Die Polymerisation dauerte 5,5 Stunden bei einer Temperatur unter 50⁰C. Das erhaltene feinzerteilte Polymerisat wurde von dem Reaktionsprodukt abfiltriert und anschließend bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Es wurden 57 g weißes körniges Polyäthylenoxyd erhalten^· das eine reduzierte Viskosität von 1,2 in Acetonitril besaß.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefin- ^: oxyden, insbesondere Äthylenoxyd, in Gegenwart von Katalysatoren auf Basis von Erdalkalimetallverbindungen gemäß Patent 1199 001, wobei 0,02 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Olefinoxyds) eines Katalysators verwendet werden, der durch Umsatz von 1 Mol eines Erdalkalihexammoniakats mit 0,3 bis 1,0 MoI eines Olefinoxyds und 0,2 bis 0,8 Mol eines organischen Nitrils in einem Überschuß an flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks aus dem Reaktionsprodukt hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines organischen Nitrils und eines inerten, normalerweise flüssigen, organischen Trägers durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Nitril in einer Menge von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in dem Katalysator enthaltenen; Metalls, verwendet wird. ■

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch' gekennzeichnet, daß als Nitril Acetonitril verwendet wird.