DE3782776T2

DE3782776T2 - Verfahren fuer die anionische polymerisation von caprolactam sowie fuer dessen copolymerisation mit anderen lactamen.

Info

Publication number: DE3782776T2
Application number: DE8787110392T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Canalini
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1993-04-01
Anticipated expiration: 2007-07-18
Also published as: IT8621488A0; DE3782776D1; US5039784A; EP0256323B1; CA1303782C; EP0256323A1; IT1213482B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, zum Herstellen von granulierten, verstärkten oder gefüllten Poly-(&epsi;-Caprolactam)-Composites durch anionische Polymerisation durch tropfenweise Zugabe zu einem Dispersionsmedium.
Es ist allgemein bekannt, dar Polycaprolactam ein aliphatisches Polyamid darstellt, das besser bekannt ist unter der Bezeichnung "NYLON 6" und üblicherweise dank seiner optimalen Färbbarkeit im Stück und seiner optimal ausgewogenen physikalisch-mechanischen Eigenschaften üblicherweise im Textilbereich und auf industriellen Gebieten eingesetzt wird. Dieses Polymer wird im allgemeinen als Granulat in verschiedenen Qualitäten geliefert, die sich auf sein Molekulargewicht oder in irgendeiner Weise auf seine Viskosität beziehen. Das Polykondensationsverfahren, das zweifellos das einzige Verfahren darstellt, welches für die Herstellung von Polyamid 6 für den Textilbereich, zur Ausbildung von Filmen und zum Spritzgießen von Endprodukten für technische Bereiche angewandt wird, ist sowohl während der Polymerisationsstufe (Temperatur über 200ºC) als auch wegen des nach der Polymerisation vorhandenen Aufwands, wenn das Polymer auf der anfänglichen Schmelztemperatur gehalten wird, um zum Zwecke der Viskositätserhöhung seine Aufbereitung sicherzustellen, mit hohen Energiekosten verbunden. Die industrielle Ausbeute beträgt im allgemeinen weniger als 90 % des polymerisierten Polycaprolactams, so dar eine ganze Reihe von Waschvorgängen erforderlich ist, um das Polymer vom Monomer und niedermalekularen Polymeren zu befreien.
Weitere Energiekosten sind mit der Trocknungsstufe verbunden.
Unter Berücksichtigung des Schmelzpunkts von Polyamid 6 (über 215ºC) und der obengenannten sehr guten Ausgewogenheit der physikalisch-mechanischen Eigenschaften wird es als Polymermatrix verwendet, zusammen mit Füllstoffen und/oder verstärkenden Zusätzen, um seine Anwendung in technischen Bereichen zu verbessern, wo die Endprodukte hohen Arbeitstemperaturen ausgesetzt sind.
Da Polyamid 6 eine organische Verbindung ist, benötigt sie wie alle organischen Polymeren, eine geeignete Stabilisierung, um ihre Lebensdauer in der Praxis zu verbessern. Auch werden aus ästhetischen Gründen dem Polyamid 6 oft organische und/oder anorganische Pigmente zugesetzt.
Während der Polykondensationspolymerisation ist die Zugabe von Additiven und/oder Pigmenten ohne eine Verschlechterung der Polymerisationskinetik nicht immer möglich.
Das direkte Herstellen von verstärkten oder gefüllten Polyamid-6-Composites während der Polykondensationspolymerisation erweist sich so gut wie unmöglich.
Wenn Polyamid 6 gefärbt und/oder stabilisiert und/oder modifiziert und/oder gefüllt und/oder verstärkt werden muß, sind normalerweise Verfahrensschritte des Schmelzmischens nötig, die mittels eines geeigneten Extruders durchgeführt werden. Während dieser Verfahrensschritte werden Pigmente, Additive, Modifiziermittel, Füllstoffe und Verstärkungshilfsstof fe durch Schmelzen des Polyamids in der Polymermatrix idspergiert.
Eine solche Verfahrensweise, die normalerweise als "Compoundieren" bezeichnet wird, erfordert einen beträchtlichen Aufwand an Einrichtungen sowie nicht vernachlässigbare Energiekosten (0,2 bis 0,8 kWh/kg) zum Erhitzen des Polyamids 6 auf eine Temperatur über seinen Schmelzpunkt (er liegt innerhalb des Bereichs von 230 bis 300ºC). Die hohe Temperatur, die nötig ist für das Erhalten von optimalen Werten der Schmelzviskosität für ein gutes Dispergieren der Materialien, die sich von dem Polymer unterscheiden (Additive, Pigmente, modifizierende Polymere, Füllstoffe und Verstärkungshilfsstoffe), begünstigt unerwünschte Zersetzungserscheinungen mit der Folge einer Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften.
Die DE-1520600 (THE POLYMER CORP.) bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers eines Lactampulvers, wobei die Polymerisation in einer Trägerflüssigkeit erfolgt. Diese Trägerflüssigkeit hat die folgenden Eigenschaften:
- sie hat eine Dichte, die unterhalb der Dichte des Polymers, aber über jener des Monomers liegt;
- sie ist ein Lösungsmittel für das Monomer oder damit mischbar, jedoch kein Lösungsmittel für das erhaltene Polymer, und besteht vorzugsweise aus aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Dibutylphthalat.
Die US 3910861 (WOLVERS et al.) befaßt sich mit einem Verfahren zum Herstellen von Polyamiden in Pulverform durch Lösungspolymerisation, wobei die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das Lactammonomer löslich und das Polyamid unlöslich ist.
Die FR-A-1213993 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polyamiden in Perlform, das darin besteht, daß ein monomeres Lactam in einem inerten Suspensionsmittel suspendiert wird, der Lactamsuspension ein Katalysator, ein Beschleuniger und ein Dispergiermittel zugesetzt werden sowie die Suspension gerührt und auf die Polymerisationstemperatur erhitzt wird.
Talk oder Polyamidpulver, die der Suspension zugegeben werden, haben die Funktion, ein Zusammenkleben des Polyamids zu großen Klumpen oder sein Festsetzen an der Behälterwand zu verhindern. Die Reaktionszeit liegt in der Größenordnung von 2 bis 3 Stunden.
Die FR-A-2576602 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Polyamids in Pulverform in 2 bis 3 Stunden mittels einer Lösungspolymerisation, die darin besteht, daß ein Aktivator in ein Reaktionsmittel eingespritzt wird, welches das Monomer, ein Lösungsmittel, einen Katalysator, einen Aktivator und gegebenenfalls ein feinzerteiltes inertes Material, das als Keimbildner fungiert, enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dar dem genannten Reaktionsmittel N,N'-Alkylenbisamid zugesetzt wird.
Die US 3017391 (E.H. MOTTUS) bezieht sich auf ein Verfahren der Substanzpolymerisation, bei dem ein Gemisch, welches das geschmolzene Monomer, einen Katalysator, einen Promotor und gegebenenfalls Weichmacher sowie Pigmente enthält, auf eine Temperatur von 160ºC gebracht wird, bis die gesamte Reaktionsmasse ein fester Polymerblock geworden ist. Der Polymerblock wird dann aufgebrochen, zu kleinen Chips gemahlen und ausgewaschen. Die Veröffentlichung "Activated anionic polymerization of epsilon-caprolactam for RIM process" von G.C. Alfonso et al., ACS-Symposienreihen, Nr. 270, bezieht sich auf die aktivierte anionische Polymerisation von &epsi;-Caprolactam in Substanz. In dieser Veröffentlichung wird die Rolle der Initiator- und Aktivatorkonzentrationen im Verfahren der anionischen Polymerisation von &epsi;-Caprolactam untersucht mit dem Ziel, die bestgeeigneten experimentellen Bedingungen für das RIM- Verfahren auszuwählen. Die Wirkungen der aktiven Stoffe wurden bewertet und es wurde gefunden, daß die Molekülmassen der Polymeren und ihre Verteilungen mit beiden aktiven Stoffen in komplexer Weise in Beziehung stehen. Nebenreaktionen und strukturelle Unregelmäßigkeiten in den Polymerketten wurden mit den absoluten und relativen Konzentrationen von Aktivator und Initiator in Beziehung gebracht, um ihr Ausmaß auf ein Minimum zu bringen. Die Wirkung aktiver Stoffe auf die gesamte Polymerisationzeit und auf die anfängliche und die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit wurde beurteilt.
Die Veröffentlichung "Nitrile rubber-modified poly(&epsi;-caprolactam) by activated anionic polymerization" von Alfonso et al. (Proceedings of the International Seminar, 9. bis 13. Juni, Neapel, Italien, veröffentlicht durch VNU Science Press BV, Utrecht 1987) berichtet über die aktivierte anionische Polymerisation von E-Caprolactam in Substanz in Gegenwart von Butadien-Acrylnitril-Elastomeren unter adiabatischen Bedingungen. Die klassischen, relativ langsamen Aktivatoren führen zu Polymerisationsgeschwindigkeiten, die im Vergleich zur Polymerbildung aus reinem Monomer vermindert sind. Darüber hinaus wird die Polymerisationskinetik sehr stark vom Mischungsgrad der Reaktionspartner, welche die katalytischen Stoffe, das Monomer und den Kautschuk enthalten sowie von der Kontaktzeit zwischen dem Grundinitiator und dem Kautschuk beeinflußt. Sehr schnelle Aktivatoren bringen die Verzögerungswirkungen des Kautschuks auf ein Minimum.
Der Anmelder hat nun gefunden, und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß Polyamid 6, Copolymere hiervon und Composites hiervon durch direktes Polymerisieren von &epsi;-Caprolactam (entweder allein oder mit seinen Comonomeren) in einem geeigneten Dispersionsmedium mittels der Technik der anionischen Polymerisation bei relativ niedriger Temperatur erhalten werden kann, nachdem vorher Initiatoren für die anionische Polymerisation (Vorläufer sowie mono- und polyfunktionelle Polymerisationsaktivatoren), Laktame mit einer bezüglich des Caprolactams unterschiedlichen Anzahl an Kohlenstoffatomen, Additive, Pigmente, (auch polymere) Modifiziermittel sowie organische und anorganische Füllstoffe mit verschiedenen morphologischen Eigenschaften in das geschmolzene Caprolactam eingearbeitet worden sind.
Diese anionische Polymerisation von Polycaprolactam in Dispersion findet bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 100 bis 200ºC statt, wobei die Morphologie der Teilchen des erhaltenen Polymers auch von dieser Polymerisationstemperatur abhängt.
Diese Polymerisation von Caprolactam in Dispersion verläuft in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aufgebaut ist aus Initiatoren der anionischen Polymerisation, die
- Lactamate verschiedener Metalle;
- oder deren Vorläufer, wie Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, ihre Hydride, Borhydride, Oxide, Hydroxide und organischen Derivate;
- oder Grignard-Reagenzien
umfassen, und Aktivatoren der anionischen Polymerisation, die
- N-Carbamoyllactame und verwandte Vorläufer
umfassen.
Die Aktivatoren können mono- oder polyfunktionell sein. Das Metallcaprolactamat, dem ein Aktivator in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis zugegeben worden ist, läßt man unter Rühren in ein geeignetes Dispersionsmedium einsickern. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter einem "Dispersionsmedium" irgendeine organische oder anorganische Verbindung zu verstehen mit der Bedingung, daß sie bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 100 bis 200ºC flüssig ist und eine sehr niedrige Viskosität aufweist, mit dem geschmolzenen Caprolactam vollständig unmischbar ist sowie für Polycaprolactam, Copolymere hiervon und Composites hiervon kein Lösungsmittel darstellt.
Dispersionsmittel werden aus der Gruppe ausgewählt, die folgende Stoffe umfaßt:
- Lineare und verzweigte Polyethylenwachse;
- amorphes (ataktisches) Polypropylen.
Das Dispersionsmittel kann (bezogen auf die Bedürfnisse, die sich aus der Kinetik der anionischen Polymerisation und den morphologischen Eigenschaften der Polymerteilchen ergeben) Mittel zum Stabilisieren der Dispersion durch Verhindern oder Vermindern der Coagulation der Polymerteilchen und Optimieren der Größenverteilung und des Oberflächenzustands sowohl der "Tropfen" des Caprolactams, die für die anionische Polymerisation aktiviert und initiiert sind, als auch der Teilchen des Polyamids 6 enthalten.
Stabilisierungsmittel für das Dispersionsmedium (Polymerisationsmedium) können von folgender Art sein, sind aber darauf nicht beschränkt:
- nichtionische oberflächenaktive Mittel;
- oberflächenaktive Mittel.
In den aktivierten Caprolactamsalzen können Verbindungen gelöst, dispergiert oder während der Perkolationsstufe zugegeben werden, die reaktionsfähig oder überhaupt inert sind. Beispielsweise sind das folgende Stoffe, auf die man aber nicht beschränkt ist:
- Feuchtigkeitsmaskierungsmittel;
- organische oder anorganische Verbindungen;
- Pigmente;
- andere Polymere, wie Nitril-, Polyurethan- oder Polyolefinelastomere;
- Comonomere (von Pyrrolidon, mit 4 Kohlenstoffatomen, bis Lauryllactam, mit 12 Kohlenstoffatomen);
- Füllstoffe (Talk, Carbonate, Kaolin, Glimmer, Wollastonit, Titanate, Glasperlen und Ruß;
- Verstärkungsmittel (Glasfasern, Kohlenstoffasern, organische Fasern, Whiskers und Asbest).
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von granulierten, verstärkten oder gefüllten Poly-(&epsi;-caprolactam)-Composites durch anionische Polymerisation weist folgende Stufen auf:
(1) Schmelzen von &epsi;-Caprolactammonomer oder seiner Gemische mit anderen Lactamen mit einer anderen Anzahl an Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 70 bis 150ºC;
(2) Aufteilen dieser Schmelze in mindestens zwei Teile A und B;
(3) Zugabe eines Initiators für die anionische Polymerisation zum Teil A der Schmelze unter Rühren;
(4) Zugabe eines Aktivators für die anionische Polymerisation zum Teil B der Schmelze unter Rühren;
(5) Zugabe von inerten Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln und gegebenenfalls eines Feuchtigkeitsmaskierungsmittels, von Pigmenten oder Elastomeren zu dem genannten Teil A oder B oder eines Teils zu dem genannten Teil A und eines Teils zu dem genannten Teil B;
(6) Mischen der Teile A und B und Einsickernlassen des erhaltenen Gemisches in ein Dispersionsmedium, das mit den geschmolzenen Monomeren vollständig unmischbar ist und für das erhaltene Polymer, das unter Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC gehalten wird, kein Lösungsmittel darstellt;
(7) Filtrieren und Waschen des erhaltenen granulierten Composites mit einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgendes Trocknen des granulierten Composites.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
Das Verfahren der Erfindung ist mit folgenden Vorteilen verbunden:
- Sehr vielseitig (Polyamid 6, seine Copolymeren, seine polymeren Legierungen und seine Composites werden in nur einem Schritt erhalten, wobei das Compoundieren entfällt);
- sehr schnell (Polycaprolactam oder seine Derivate werden innerhalb sehr kurzer Zeiten erhalten, und zwar auf irgendeine Weise als Funktion der Wirksamkeit der Aktivatoren);
- sehr effizient (Ausbeuten über 95 % der Umwandlung von &epsi;-Caprolactam in Polycaprolactam);
- sehr billig aus energetischer Sicht insoweit, als während des einzigen Schritts der anionischen Polymerisation in Dispersion
5 a) ein Polymer in hoher Ausbeute ohne das Erfordernis einer Aufarbeitung, wobei durch die Zugabe geeigneter Vernetzungsmittel sehr unterschiedliche Viskositäten erhalten werden können,
b) Copolymere in hoher Ausbeute,
c) bereits in der Masse pigmentierte Polymere,
d) polymere Legierungen,
e) Polymere mit voreingestellter Stabilität und
f) Composites
erhalten werden.
Alles Vorgenannte kann unter Weglassen der üblichen Stufen des Schmelzhomogenisierens in einem Extruder erreicht werden.
Entsprechend der Aufgabe des Verfahrens gemäß der Erfindung können Polymere aus Teilchen mit einer sehr speziellen Gestalt erhalten werden, zu denen man mit den üblichen Techniken des Mahlens und/oder Zerstäubens nicht gelangt.
Tatsächlich führt das übliche Zerbrechen bei niedriger Temperatur zu Polymersplittern mit einer sehr unregelmäßigen Gestalt, mit scharfen Kanten und einer großen Dimensionsverteilung, wie Fig. 1 (die sich auf ein anionisches Polyamid 6 bezieht) belegt. Im Gegensatz dazu gestattet es das Verfahren gemäß der Erfindung, Polymere mit einer abgerundeten, im wesentlichen kugelförmigen Form, zu erhalten.
Als ein Beispiel zeigt Fig. 2 die kugelförmige Gestalt eines Polyamids 6 (erhalten durch anionische Polymerisation gemäß der Erfindung).
Die Temperaturen beim Verfahren der anionischen Polymerisation von &epsi;-Caprolactam in Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich niedriger als die im Verfahren der Polymerisation von Caprolactam durch Polykondensation angewandten Temperaturen, weil die ersteren Werte haben, die innerhalb des Bereichs von 120 bis 180ºC, vorzugsweise von 145 bis 155ºC, liegen, anstatt mehr als 200ºC zu betragen.
Was die Composites betrifft, ist es zweifellos klar, daß das intensivere Mischen der Komponenten, die in dem geschmolzenen Caprolactam vor der anionischen Polymerisation erhalten werden können, es ermöglicht, physikalisch-mechanische Eigenschaften zu erreichen, die besser sind als die entsprechenden Eigenschaften der Composites, welche mittels des Schmelzmischens durch Extrusion von Polyamiden 6, die durch das Polykondensationsverfahren erhalten worden sind, hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dadurch durchgeführt, daß sorgfältig alle Operationen in der Herstellung des Metallcaprolactamats, der Herstellung der möglichen Comonomeren, der Herstellung des Aktivators, der Herstellung der verschiedenen modifizierenden Bestandteile, der Herstellung des Dispersionsmediums und des Waschens des erhaltenen Polymers unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden, um schädliche Konkurrenzreaktionen zu verhindern und ein nachteiliges Vergiften der Reaktion der anionischen Polymerisation zu vermeiden.
Besondere Aufmerksamkeit ist der Beseitigung des Wassers zu schenken, das sogar in Spuren (10 ppm) Hemmungen der Reaktionskinetik bewirkt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von granulierten, verstärkten oder gefüllten Poly-(&epsi;-caprolactam)-Composites durch anionische Polymerisation mit folgenden Stufen:

(1) Schmelzen von &epsi;-Caprolactammonomer oder seiner Gemische mit anderen Lactamen mit einer anderen Anzahl an Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 70 bis 150ºC;

(2) Aufteilen dieser Schmelze in mindestens zwei Teile A und B;

(3) Zugabe eines Initiators für die anionische Polymerisation zum Teil A der Schmelze unter Rühren;

(4) Zugabe eines Aktivators für die anionische Polymerisation zu dem Teil B der Schmelze unter Rühren;

(5) Zugabe von inerten Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln und gegebenenfalls eines Sequestrierungsmittels für Feuchtigkeit, Pigmenten oder Elastomeren zu den genannten Teilen A oder B oder zu einem Teil des genannten Teils A und einem Teil des genannten Teils B;

(6) Mischen der Teile A und B und Einsickernlassen des erhaltenen Gemisches in ein Dispersionsmedium, das mit den geschimolzenen Monomeren vollständig unmischbar ist und für das erhaltene Polymer, das unter Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC gehalten wird, kein Lösungsmittel darstellt,

(7) Filtrieren und Waschen des erhaltenen granulierten Composites mit einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgendes Trocknen des granulierten Composites.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmedium aus der Gruppe, bestehend aus linearen und/oder verzweigten Polyethylenwachsen und amorphem Polypropylen, ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gkennzeichnet, daß die genannten Lactame Pyrrolidon und Lauryllactam sowie die genannten Elastomere Polyolefin-, Polyurethan- oder Nitrilelastomere sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird.