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Verfahren zum Polymerisieren äthylenisch ungesättigter
Verbindungen
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- Ole- Ri'5 bezeichnet ein Kohlenwasserstoffradikal, welches zweimal mit dem Atom Y verbunden ist.
Beispiele für diese Verbindungstypen sind : Benzyltetramethylammonium, Triphenylmethyltetramethyl-
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nium, Benzylphenyltrimethylphosphonium, Benzyltetramethylarsonium, Dibenzyltrimethylarsonium, Ben- zylphenyltrimethylarsonium, Benzyltetramethylstibonium, Triphenylmethylbenzyltrimethylstibonium u. dgl. Mit dem Ausdruck "Tallow" werden gemischte Alkylradikale bezeichnet, die sich von den Alkoholen ableiten, die sich bei der Reduktion der durch Hydrolyse von Talg erhaltenen Fettsäuren bilden.
Beispiele für die Ylide Ylene sind Verbindungen der Formeln
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Für eine Erörterung dieser letzten Verbindungstypen sei verwiesen auf Eastman Kodak Company : "Organic Chemical Bulletin", Band 32 [1960] Nr. 2.
B) Die Schwermetallverbindungen.
Die Schwermetallverbindungen, die die Komponente B der erfindungsgemässen Katalysatoren bilden, enthalten solche Schwermetalle, die im Periodensystem auf den S. 54 und 55 von Lane's :"Handbook of Chemistry"5. Auflage, Handbook Publishers, Inc., [1944], von einer starken schwarzen Linie innerhalb der mit "Heavy Metals" bezeichneten Klammer umschlossen werden, und die die Lanthaniden oder die seltenen Erden der Nummern 57 - 71 oder aber Bor, Silicium, Arsen oder Tellur umfassen. Im allgemeinen sind die verwendeten Verbindungen Oxyde dieser Metalle oder Salze derselben, wie die Chloride, Bromide, Jodide, Acetylacetonate, Alkoxyde od. dgl., wobei es sich nicht nur um einfache Salze sondern auch um Oxysalze, oder Salze mit verschiedenen Anionen handeln kann.
Besonders geeignete Schwermetallverbindungen für die Verwendung in der Erfindung sind z. B. Titantetrachlorid, Zirkon-
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Kobaltchlorid, Antimonchlorid, Wolframpentachlorid, Chromchlorid, Nickelchlorid u. dgl. Besonders befriedigende Ergebnisse wurden mit bestimmten"aktivierten"Aluminium-Titan-Chlor enthaltenden Präparaten erzielt, die durch Erhitzen von metallischem Aluminium mit Titantetrachlorid bei mässig erhöhten Temperaturen, etwa im Bereich von 90 C, in dem ungefähren Molverhältnis von 3 Mol Aluminiumtetrachlorid auf 1 Grammatom Aluminiummetall hergestellt wurden.
Das Reaktionsprodukt hat die empirische Formel TiA1C1, und es scheint eine echte Verbindung von all diesen Elementen zu sein, da Jeder Überschuss von Titantetrachlorid davon abgetrennt werden kann, jedoch nicht über die durch die Formel gegebene Zusammensetzung hinaus. Das einfache Reaktionsprodukt, wie es in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wird besser noch einem Aktivierungsprozess unterworfen, wonach es als" aktiviertes" Präparat für die Verwendung in der Erfindung geeignet ist. Das intermediäre einfache Reaktionsprodukt wird einem intensiven Mahlvorgang in einer Kugelmühle, Kollermühle, Walzenmühle, Scheibenmühle, Stossmühle od. dgl. unterworfen.
Im allgemeinen bestimmt sich das Ausmass des Mahlvorganges in der Weise, dass die für den Mahlvorgang aufgewendete Energie pro Gramm Material etwa 3 - 100 kWh beträgt. Die Wirksamkeit dieses Mahlvorganges liegt nicht allein in der Verminderung der Teilchengrösse, sondern es scheinen sich auch in dem Metall gewisse superaktive, gespannte Kristallfehlstellen auszubilden, da das Bild der kristallinen Röntgenstrahlenbrechung sich während des Mahlvorganges fortschreitend ändert. Es ist weiterhin so zu verstehen, dass Mischungen der vorstehend angeführten Schwermetallverbindungen ebenfalls als geeignet verwendet werden können.
C) Die Aminokohlenwasserstoffverbindungen des Siliciums und Titans.
Es kann sich dabei um beliebige Verbindungen handeln, in denen eine oder mehrere Alkylaminogruppen an das Silicium oder Titanatom gebunden sind, u. zw. mittels einer covalenten Bindung zwi- schen dem Alkylamino-Stickstoffatom und dem Silicium oder Titanatom, gemäss der Formel
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einSilicium oderTitanatomAlkylaminosilicon -Polymere, die Verbindung der Formel (CHN-SiO-N (CH u. dgl.
Die monomeren äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ist für die Polymerisation beliebiger äthylenisch un- gesättigter Monomeren, wie sie üblicherweise polymerisiert werden, anwendbar, und es ist insbesondere geeignet für die Polymerisation von a-Olefinen, die im allgemeinen weniger leicht polymerisierbar sind als die mehr polaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation von Propylen nach dem erfindungsgemässenverfahren ist besonders vorteilhaft, da die unter den vorgeschlagenen Bedingungen er- haltenen Polymerisationsprodukte in hohem Masse kristallin sind. Andere für die Polymerisation nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignete Monoolefine sind z.
B. Äthylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1,
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S-Äthylhexen-1, Octen-1, 9,-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, 3, 3-Dimethylbuten-1,Dem erfindungsgemässen Verfahren sind ebenfalls polyolefinische Verbindungen zugänglich, wie bei- spielsweise : Butadien-1, 3, Isopren, 2, 3 -Dimethylbutadien -1, 3, Piperylen u. dgl. Die Erfindung kann gleichfalls zur Polymerisation von Vinyl-und Vinyliden-Monomeren benutzt werden. Ohne dadurch irgend eine Begrenzung vorzunehmen, seien als Beispiel folgende Verbindungen aufgeführt : Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Chlortrifluoräthylen, die niederen Alkylacrylester, die niederen Alkylacrylsäuremethyl- ester, Alkylacrylsäureäthylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Vinylcarbazol u. dgl.
Die Erfindung kann weiterhin zur Herstellung von Copolymerisaten von irgend welchen der vorstehend aufgeführten Monomeren benutzt werden. Sie kann gleichfalls dazu dienen, um ein Vorpolymerisat einer teilweise polymerisierten Verbindung mit sich selbst oder mit einer andern äthylenisch ungesättigten Verbindung auszupolymerisieren.
Die Herstellung der Katalysatoren und die Durchführung der Polymerisationsreaktion.
Die Katalysatoren der Erfindung werden hergestellt durch Mischung und durch Schütteln des Reduktionsmittels (A) mit der Schwermetallverbindung (B) und der Alkylamino-Verbindung von Silicium oder Titan (C), vorzugsweise in einem gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- lösungsmittel, wie Petroläther, Heptan, Kerosin, Mineralöl, Dieselöl, Benzol, Toluol od. dgl. In vielen Fällen sind ein oder mehrere der Komponenten in dem Lösungsmittel unlöslich, in welchem Falle es dann ratsam sein kann, die Katalysatormasse einem Mahlvorgang in einer Kugelmühle zu unterwerfen.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, dass es wünschenswert sein kann, die Schwermetallverbindung (B) mit der Alkylamino-Verbindung des Siliciums oder Titans (C) während der Herstellung des Katalysators eine gewisse Zeit vorreagieren zu lassen und das Reduktionsmittel (A) solange zurückzuhalten, bis diese Vorreaktion eingetreten ist. Die Temperatur der Mischung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, gewöhnlich zwischen-lO C oder tiefer, etwa -1000C bis hinauf zu Temperaturen im Bereich von 1500C. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich zwischen 200C und IOOOC. Diese Temperaturbereiche passen auch genau zu der Polymerisationreaktion.
Was nun das gegenseitige Verhältnis der Zusätze betrifft, so wird gewöhnlich eine ausreichende Menge an Reduktionsmitteln verwendet, indem wenigstens 0, 7 Mol des Reduktionsmittels für jedes Grammatom des in der Schwermetallverbindung enthaltenen Schwermetalls zugesetzt wird. Die obere Grenze ist nicht kritisch und sie wird im wesentlichen durch die mit den Kosten des zugesetzten unnötigen Reduktionsmittels verbundenen wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt. Gewöhnlich ist es wünschenswert, im Bereich von 0, 1 bis 3, 0 Mol Reduktionsmittel pro Grammatom Schwermetall in der Schwermetallverbindung zu arbeiten. Was die zugesetzte Menge an Aminokohlenwasserstoffverbindungen des Siliciums betrifft, so handelt es sich dabei um sehr geringe Mengen.
So üben schon 0, 01 Grammatom des in den Alkylaminoverbindungen des Siliciums oder Titans enthaltenen Aminostickstoffs pro Mol Reduktionsmittel eine nützliche Wirkung aus. Gewöhnlich ist es ausreichend, wenn 0, 4 Grammatom des in der Aminokohlenwasserstoffverbindung vorliegenden Aminostickstoffs pro Mol Reduktionsmittel zugesetzt werden. Im übrigen ist es einleuchtend, dass auch hiebei
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die obere Grenze weniger durch technische Überlegungen als vielmehr durch die mit dem Zusatz un- nötiger Verbindung verbundenen wirtschaftlichen Überlegungen bestimmt wird. Gewöhnlich werden nicht mehr als eine ausreichende Menge der Aminokohlenwasserstoffverbindung verwendet, wobei als aus- reichend 5 Grammatom des Aminostickstoffes pro Mol Reduktionsmittel vorgesehen sind.
Andere Zusätze, die dazu bestimmt sind, die Leistung der Katalysatoren und die Eigenschaften der polymeren Produkte zu erhöhen, können zusammen mit den Aminokohlenwasserstoffverbindungen des Siliciums und Titans ge- mäss dieser Erfindung verwendet werden. Als Beispiel sei Hexamethylphosphoramid angeführt. Die Poly- merisation wird vorzugsweise in einem gesättigten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel von der Art, wie sie bereits vorstehend angeführt sind, durchgeführt, in welchem die Monomeren mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden, und wobei vorzugsweise für eine ausreichende Rührung gesorgt wird, um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Katalysator und den Monomeren sicherzustellen und eine Ab- sonderung des Reaktionsproduktes zu verhindern.
Die benutzte Lösungsmittelmenge soll vorzugsweise ausreichend sein, um während der Reaktion Schwierigkeiten beim Rührvorgang zu vermeiden, d. h. sie soll so bemessen sein, dass die Konzentration des polymeren Endproduktes nicht mehr als 50% des Ge- samtgewichtes an Polymeren und Lösungsmittel beträgt. Die Katalysatormenge soll so bemessen sein, dass eine wirtschaftliche Ausnutzung in der gleichen Zeit erreicht wird, in der das Lösungsmittel das ge- samte polymere Produkt noch enthält, ohne dass Schwierigkeiten beim Rührvorgang entstehen. Gewöhn- lich wird erwartet, dass jedes Gramm Katalysator 15 - 100 g polymeres Produkt erzeugt.
Die Polymeri- sation kann chargenweise durchgeführt werden, oder aber in kontinuierlicher Weise, wobei der Kataly- sator (oder Bestandteile desselben), das Lösungsmittel und das Monomere kontinuierlich einem Reaktions- system zugeführt werden und die resultierende polymere Lösung oder Dispersion kontinuierlich aus dem
Reaktionssystem entfernt wird. Die Polymeren Produkte werden durch eine beliebige, geeignete Behan- dlung gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit Alkoholen, Säuren, Ammoniak u. dgl.
Unter Zugrundelegung der vorstehenden allgemeinen Beschreibung werden nachfolgend detaillierte
Beispiele für die Durchführung der Erfindung gegeben. Alle angeführten Angaben in Teilen und Prozenten basieren auf dem Gewicht, wenn nicht das Gegenteil ausdrücklich angeführt ist.
Beispiel I :
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<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatriumsuspension <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 0015-0, <SEP> 002 <SEP> Mol
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP>
<tb> Chlor <SEP> -Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang)."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company
<tb> 1 <SEP> molare <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb> Hexakis-dimethylamino-siloxan-Lösung <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> (1 <SEP> molar,
<SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> (0, <SEP> 00025-0, <SEP> 0005 <SEP> Mol
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> I)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eine Serie von Ansätzen durchgeführt, wobei die Zusäzte von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen ist. In jedem Ansatz wurde das Heptan in eine 28 Unzen Getränkeflasche eingefüllt, die dann mit Stickstoff gespült und mit einer mit Neopren ausgekleideten Kronenkappe, die mit einer Perforation für die Einspritzung der Reaktionsbestandteile versehen war, verschlossen wurde. Die Flasche wurde dann umgekehrt und in einem Gestell auf einer Waage angeordnet, die erst ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Gegengewicht von 25 g versehen wurde.
Durch eine Leitung und eine Injektionsnadel wurde solange Propylen eingeleitet, bis die Waage wieder im Gleichgewicht war. Der Druck betrug danach etwa 2, 11 kg/cm2. Anschliessend wurde die Suspension des Aluminium-Titan-Chlor-Präparates und die
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Lösung des Hexakis-dimethylamino-siloxans durch die perforierte Kappe eingespritzt und die Flasche auf einer Schüttelmaschine befestigt, welche die Flasche 17 h lang in ein Wasserbad von 50 C eintauchte und drehte. Dann wurde die Phenylnatrium-Suspension zugesetzt und die Flasche weitere 96 h gedreht.
Jeweils 7,25 und 71 h nach der Zugabe der Phenylnatrium-Suspension wurde der Innendruck bestimmt.
Nach dieser Zeit wurde die Flasche von der Schüttelmaschine abgenommen, auf 250C abgekühlt, entlüftet und geöffnet und das Polymerisat von dem flüssigen Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt.
Das Festprodukt wurde in Heptan aufgeschlämmt, die Aufschlämmung in Methanol gegossen und die Mischung 15 min gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, der Filterkuchen in Methanol, welches ein Antioxydationsmittel enthielt, wieder aufgeschlämmt und 15 min gerührt und dann filtriert, das feste harzartige Produkt vom Filter entfernt und 24 h an offener Luft getrocknet. Die erhaltene Ausbeute an festem harzartigem Produkt ist für jeden Ansatz in Tabelle I aufgeführt.
Die von der Polymerisationsmischung abdekantierte Flüssigkeit und das Filtrat der Aufschlämmungsoperation (ein Zweiphasensystem) wurde mit Methanol verdünnt und dann zur Entfernung der flüchtigen Stoffe erhitzt, wobei ein gummiartiges polymeres Produkt zurückblieb. Die Ausbeute an diesem gummiartigen Polymeren ist ebenfalls für jeden Ansatz in der beigefügten Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I
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<tb>
<tb> Katalysatorzusätze <SEP> Druck <SEP> kg/cm <SEP> am <SEP> Ausbeute <SEP> (Gramm) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Versuchs-
<tb> (Millimol) <SEP> Ende <SEP> von <SEP> Harzes <SEP> Nr.
<tb>
Phenyl- <SEP> Si2O[N(CH3)2]6 <SEP> 7h <SEP> 25h <SEP> 71h <SEP> Harz <SEP> Gummi <SEP> Biegemodul <SEP> Rockwell
<tb> natrium <SEP> (kg/cm2) <SEP> R
<tb> Härte
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 23 <SEP> 1, <SEP> 69 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 5,6 <SEP> 5076 <SEP> 66 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1,5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 3958 <SEP> 44 <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 5554 <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> * <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 3,02 <SEP> 1,20 <SEP> 0,14 <SEP> 35,7 <SEP> 11,8 <SEP> 5049 <SEP> 67 <SEP> 5
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> 0,
<SEP> 56 <SEP> * <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 6207 <SEP> 74 <SEP> 7
<tb> 2,0 <SEP> 0,5 <SEP> 2,81 <SEP> 1,05 <SEP> 0,28 <SEP> * <SEP> 8
<tb>
* Das Reaktionsprodukt von diesem Versuch wurde mit dem des vorausgehenden Versuches vereinigt, wie es durch die Klammer angezeigt ist und die beiden Chargen wurden zusammen aufgearbeitet.
Die Ausbeute ist für die vereinigten Chargen angegeben.
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Beispiel II :
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<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium-Suspension <SEP> 1, <SEP> 0-l, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 0015 <SEP> Mol
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> II)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang).
<SEP> "AA" <SEP> hergestellt <SEP>
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar, <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb> Tetrakis-dimethylamino-silan-Lösung <SEP> 0, <SEP> 2-0, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP>
<tb> (1 <SEP> molar, <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> (0, <SEP> 0002 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> Mol
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> II)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eine Serie von Ansätzen durchgeführt, wobei die Zusätze von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es aus der nachfolgenden Tabelle II hervorgeht.
Heptan und das Propylen wurden in jedem Ansatz, wie im Beispiel I beschrieben, in die Flasche gefüllt und das Aluminium-Titan-Chlor-Präparat und das Tetrakis- (dimethylamino) -silan wurden eingespritzt. Die Flasche wurde dann auf einer Schüttelmaschine angebracht, welche sie in einem Wasserbad von 500C drehte. Nach 2 h wurde die Phenylnatrium-Suspension eingespritzt und das Drehen der Flasche in dem Bad von 500C fortgesetzt. Innerhalb 10 min nach der Zugabe des Phenylnatriums schien die Polymerisation einzusetzen, was durch den trägen Fluss des Flascheninhaltes zum Ausdruck kam. Die gleichen Bedingungen wurden 96 h lang eingehalten und der Druck im Innern der Flasche jeweils 17 und 88 h nach der Zugabe der Phenylnatrium-Suspension bestimmt.
Nach dieser Zeit wurde die Flasche ge- öffnet und das polymere Produkt, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. In Tabelle II sind die Besonderheiten der verschiedenen Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der Produkte aufgeführt.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Katalysatorzusätze <SEP> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Ausbeute(2) <SEP> eigenschaften <SEP> des <SEP> Ansatz
<tb> (millimol) <SEP> Falasche <SEP> (Gramm) <SEP> Harzes <SEP> Nr.
<tb>
(kg/cm2)nach
<tb> Phenyl <SEP> Si <SEP> [N(CH3)2]4 <SEP> 17h <SEP> 88h <SEP> Harz <SEP> Gummi <SEP> Biegemodul <SEP> Rockwell <SEP> Zugfestig- <SEP> Dehnung
<tb> natrium <SEP> (kg/cm2) <SEP> R <SEP> keit <SEP> %
<tb> Härte <SEP> (kg/cm2)
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 2,95 <SEP> 0,56 <SEP> 48,4 <SEP> (1) <SEP> - <SEP> 1701 <SEP> - <SEP> 96,7 <SEP> 113 <SEP> 1
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 2,53 <SEP> 0,42 <SEP> (2) <SEP> 2
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 2,32 <SEP> 0,21 <SEP> 31,5 <SEP> 15,7 <SEP> 3754 <SEP> 39 <SEP> 237 <SEP> 360 <SEP> 3
<tb> 1,0 <SEP> 0,2 <SEP> 2,32 <SEP> 0,42 <SEP> 4
<tb> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2,32 <SEP> 0,77 <SEP> 41,8(1) <SEP> - <SEP> 2285 <SEP> 16 <SEP> 132 <SEP> 100 <SEP> 5
<tb> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2,18 <SEP> 0,98 <SEP> 6
<tb> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2,04 <SEP> 0,49 <SEP> 34,3 <SEP> 13,6 <SEP> 4169 <SEP> 51 <SEP> 270 <SEP> 340 <SEP> 7
<tb> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 2,04 <SEP> 0,
49 <SEP> 8
<tb>
(1) Die harzartigen und gummiartigen Polymeren wurden zusammen aufgearbeitet und nicht getrennt, das gesamte Produkt wurde als Harz behandelt.
In diesen Flaschen wurde der Inhalt mit Isopropanol behandelt, um das gesamte Produkt zu koagulieren, und das Koagulat wurde einmal mit Methanol gewaschen.
(2) Der Inhalt der Flaschen in den ungeraden und geraden numerierten Ansätzen wurde vereinigt und zusammen aufgearbeitet, wie es durch die Klammer angezeigt wird. Die angeführten Ausbeuten sind die von den vereinigten Flascheninhalten erhaltenen Ausbeuten.
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Beispiel III :
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<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium-Suspension <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 5 <SEP> ml
<tb> (molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 0015 <SEP> Mol
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> III)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang).
<SEP> "AA" <SEP> hergestellt <SEP>
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar, <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan- <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 5ml <SEP>
<tb> Suspension <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 0015 <SEP> Mol
<tb> (1 <SEP> molar, <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> in)
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eine Serie von Ansätzen durchgeführt, in denen die Zusätze von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es der nachfolgenden Tabelle III zu entnehmen ist.
In jedem Ansatz wurde das Heptan in eine 28 Unzen Getränkeflasche gefüllt, die dann mit Stickstoff gespült und mit einem mit Neopren ausgekleideten und mit einer Perforation für die Einspritzung der Reaktionsbestandteile versehenen Kronenverschluss verschlossen wurde. Die Flasche wurde umgekehrt und in einem Gestell auf einer Waage angebracht. Dieselbe wurde erst ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Gegengewicht von 25 g versehen. Durch eine Leitung und eine Injektions-
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langekis- (dimethylamino)-silan wurden ebenfalls eingespritzt und die Flasche auf einer Schüttelmaschine angeordnet, die sie 2 h lang in einem Wasserbad von 500C bewegte.
Nach dieser Zeit wurde mit Ausnahme eines Antrages (Nr. 8 in Tabelle III) das Phenylnatrium ebenfalls eingespritzt und die Flasche wieder auf der Maschine angeordnet und weitere 40 h bei 500C im Wasserbad gedreht. 16 und 40 h nach der Zugabe des Phenylnatriums wurde mit Hilfe eines Innendruckmessers der Druck in der Flasche bestimmt. Nach 64 h wurde die Flasche gelüftet, gekühlt und geöffnet, und das darin enthaltene polymere Produkt in der in Beispiel I beschriebenen Weise aufgearbeitet. In der Tabelle III sind Besonderheiten der verschiedenen Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der erhaltenen Produkte aufgeführt.
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Tabelle III
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<tb>
<tb> Katalysatorzusätze <SEP> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Ausbeute <SEP> (1) <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Ansatz
<tb> (Millimol) <SEP> Flasche <SEP> (Gramm) <SEP> Harzes <SEP> Nr.
<tb>
(kg/cm) <SEP> nach
<tb> Phenyl- <SEP> Si[N(CH3)2]4 <SEP> 16h <SEP> 40h <SEP> Harz <SEP> Gummi <SEP> Biegemodul <SEP> Rockwell <SEP> Zugfestig-Dehnung
<tb> natrium <SEP> (kg/cm) <SEP> R <SEP> keit <SEP> % <SEP>
<tb> Härte <SEP> (kg/cm)
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 81 <SEP> 1, <SEP> 83 <SEP> 34 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 5518 <SEP> 69 <SEP> 316, <SEP> 8 <SEP> 443 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 2
<tb> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,18 <SEP> 1,26 <SEP> 17,5 <SEP> 4,0 <SEP> 5554 <SEP> 67 <SEP> 344, <SEP> 5 <SEP> 473 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 35 <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> 5540 <SEP> 64 <SEP> 318, <SEP> 1 <SEP> 448 <SEP> 4
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 5
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 1,
<SEP> 05 <SEP> 32 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 5828 <SEP> 72 <SEP> 309, <SEP> 3 <SEP> 457 <SEP> 6
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 76 <SEP> 7
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP> 4, <SEP> 22 <SEP> (2) <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 6678 <SEP> 77 <SEP> 288, <SEP> 2 <SEP> 534 <SEP> 8
<tb>
(1) Bei den durch eine Klammer zusammengefassten Versuchen wurde der Inhalt der Flasche vereinigt und zusammen aufgearbeitet. Die angeführten Ausbeuten sind Ausbeuten des aus dem vereinigten Inhalt der Flaschen erhaltenen Produktes.
(2) Der Zusatz der Phenylnatrium-Suspension wurde bis nach der zweiten Druckablesung, 40 h nach Beginn des Ansatzes, verschoben.
In einer Laboratoriumspresse wurden von jedem harzartigen Produkt aus den vorstehend beschriebenen Ansätzen Platten gepresst. Alle Platten waren weiss, opak und zäh.
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EMI13.1
<tb>
<tb>
Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium <SEP> -Suspension <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 28 <SEP> ml
<tb> (0, <SEP> 878 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 002 <SEP> Mol
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> IV)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP>
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang)."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar, <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb> T <SEP> etrakis <SEP> - <SEP> (dimethylamino) <SEP> -silan <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,
<SEP> 5 <SEP> ml <SEP>
<tb> Suspension <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 0015 <SEP> Mol
<tb> (1 <SEP> molar, <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> IV)
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eine Serie von Ansätzen durchgeführt, in denen die Zusätze von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen ist. In jedem Ansatz wurde das Heptan in eine 28 Unzen Getränkeflasche gefüllt, die dann mit Stickstoff gespült und mit einem mit Neopren ausgekleideten und mit einer Perforation für die Einspritzung der Reaktionsbestandteile versehenen Kronenkappe verschlossen wurde. Die Flasche wurde umgekehrt und in einem Gestell auf einer Waage angebracht. Dieselbe wurde erst ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Gegengewicht von 25 g versehen.
Durch eine Leitung und eine Injektionsnadel wurde dann so lange Propylen eingeleitet, bis die Waage wieder im Gleichgewicht war. Der Innendruck betrug danach etwa 2, 8 kg/cnT. Die Suspension des Aluminium-Titan-Chlor-Präparates und das Tetrakis- (dimethylamino)-silan wurden ebenfalls eingespritzt und die Flasche auf einer Schüttelmaschine angeordnet, welche sie 17 h lang drehte und in ein Wasserbad von 700C tauchte. Nach dieser Zeit wurde die Phenylnatrium-Suspension in der für den Ansatz ausgewählten Menge eingespritzt und die Flasche wieder auf der Maschine angeordnet und weitere 100 h in dem Bad von 700C gedreht. Jeweils 23 und 95 h nach der Zugabe des Phenylnatriums wurde mittels eines Innendruckmessers der Druck bestimmt.
Nach dieser Zeit wurde das polymere Produkt, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Nachfolgend sind die Besonderheiten der Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der Produkte aufgeführt.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle IV
EMI14.1
[N (CH)] 23h 95h(1) Die Inhalte der Flaschen in den gerade und ungerade numerierten Ansätzen wurden vereinigt und zusammen aufgearbeitet, wie es durch die Klammer angezeigt ist. Bei den angeführten Ausbeuten handelt es sich um die Ausbeuten der Produkte, die aus den vereinigten Flascheninhalten erhalten wurden.
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EMI15.1
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> V <SEP> : <SEP>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium-Suspension <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 5 <SEP> ml <SEP>
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001-0, <SEP> 0015 <SEP> Mol
<tb> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> V)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang)."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar, <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan- <SEP> 0, <SEP> 5-2, <SEP> 0ml <SEP>
<tb> Suspension <SEP> (0, <SEP> 0005-0,
<SEP> 002 <SEP> Mol
<tb> (1 <SEP> molar, <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> gemäss <SEP> Tabelle <SEP> V)
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eineserie von Ansätzen durchgeführt, in denen die Zusätze von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen ist. In jedem Ansatz wurde das Heptan in eine 28 Unzen Getränkeflasche gefüllt, die dann mit Stickstoff gespült und mit einer mit Neopren ausgekleideten und mit einer Perforation für die Einspritzung der Reaktionsbestandteile versehenen Kronenkappe verschlossen wurde. Die Flasche wurde umgekehrt und in einem Gestell auf einer Waage angebracht. Dieselbe wurde erst ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Gegengewicht von 25 g versehen.
Durch eine Leitung und eine Injektionsnadel wurde dann solange Propylen eingeleitet, bis die Waage wieder im Gleichgewicht war. Der Innendruck betrug danach etwa 2, 11 kg/cm2. Die Suspension des Aluminium-Titan-Chlor-Präparates und das Tetrakis- (dimethylamino)-silan wurden ebenfalls eingespritzt und die Flasche auf einer Schüttelmaschine ange-
EMI15.2
22 h nach der Zugabe des Phenylnatriums wurde der Innendruck bestimmt und nach 48 h die Flasche abgenommen und das polymere Produkt, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. Nachfolgend sind Besonderheiten der einzelnen Ansätze angeführt.
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle V
EMI16.1
<tb>
<tb> Katalysatorzusätze <SEP> Druck <SEP> in <SEP> der <SEP> Ausbeute <SEP> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Ansatz
<tb> (Millimol) <SEP> Flasche <SEP> (Gramm) <SEP> Harzes <SEP> Nr.
<tb>
(kg/cm2) <SEP> nach
<tb> Phenyl-Si[N <SEP> (CH)] <SEP> 6h <SEP> 22 <SEP> h <SEP> Harz <SEP> Gummi <SEP> Biegemodul <SEP> Rockwell
<tb> natrium <SEP> (kg/cm2) <SEP> R
<tb> Härte
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 14,4 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 220 <SEP> 43 <SEP> 1
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 513 <SEP> 59 <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 968 <SEP> 79 <SEP> 3
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 46 <SEP> 0,70 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 508 <SEP> 45 <SEP> 4
<tb> 1,5 <SEP> 1,0 <SEP> 2,81 <SEP> 1,20 <SEP> 16,7 <SEP> 3,9 <SEP> 5,026 <SEP> 67 <SEP> 5
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 53 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 18,
<SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 715 <SEP> 75 <SEP> 6
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 503 <SEP> 79 <SEP> 7
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 097 <SEP> 65 <SEP> 8
<tb> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,53 <SEP> 0,91 <SEP> 18,8 <SEP> 6,5 <SEP> 5,666 <SEP> 73 <SEP> 9
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Beispiel VI :
EMI17.1
<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium <SEP> -Suspension <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001 <SEP> Mol)
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan- <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Lösung <SEP> (0, <SEP> 003 <SEP> Mol)
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang)."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar <SEP> Suspension, <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb>
In Übereinstimmung mit dem vorstehenden Rezept wurde eine Serie von Ansätzen durchgeführt, in denen die Zusätze von Ansatz zu Ansatz variiert wurden, wie es der nachfolgenden Tabelle VI zu entnehmen ist. In jedem Ansatz wurde das Heptan und Propylen in ein Polymerisationsgefäss gefüllt, wie es in Beispiel I beschrieben ist. Danach wurden die restlichen Zusätze mit Ausnahme der Suspension des
Aluminium-Titan-Chlor-Präparates zugegeben. Bestimmte Flaschen, die in der Tabelle mit "vor- reagiert" bezeichnet sind, wurden auf einer Schüttelmaschine 2 h bei 500C gedreht, und anschliessend das Aluminium-Titan-Chlor-Präparat zugesetzt. Im Falle der andern Flaschen wurde das Aluminium-Ti- tan-Chlor-Präparat sofort ohne Vorreaktion zugesetzt.
In jedem Falle wurde jede einzelne Flasche nach dem Zusatz des Aluminium-Titan-Chlor-Präparates auf einer Schüttelmaschine angeordnet und 17 h lang bei 50 C gedreht. Nach dieser Zeit wurde der Innendruck in der Flasche gemessen, die Flasche geöffnet und das polymere Produkt, wie in Beispiel I beschrieben, aufgearbeitet. In der nachfolgenden Tabelle VI sind die Besonderheiten der verschiedenen Ansätze aufgeführt.
Tabelle VI
EMI17.2
<tb>
<tb> Vorreaktion <SEP> Druck <SEP> nach <SEP> 17 <SEP> h <SEP> Ausbeute <SEP> Ansatz
<tb> (kg/cm) <SEP> (Gramm) <SEP> Nr.
<tb>
Harz <SEP> Gummi
<tb> ja <SEP> 0 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> nein <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> nein <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 3
<tb>
Beispiel VII :
EMI17.3
<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Suspension <SEP> von <SEP> metallischem <SEP> Natrium <SEP> 1 <SEP> ml
<tb> (2 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Mineralöl) <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan-Lösung <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
<tb>
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor <SEP> -Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<SEP>
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang."AA"hergestellt <SEP> von
<tb> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molare <SEP> Suspension, <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb>
Das Heptan und das Propylen wurden in eine Polymerisationsflasche gefüllt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Danach wurden in gleicher Reihenfolge die Natrium-Suspension, die Tetrakis- (dimethylamino)-silan-Lösung und die Suspension des Aluminium-Titan-Chlor-Präparates eingefüllt. Die Flasche wurde auf einer Schüttelmaschine angeordnet und 88 h bei 500C bewegt.
Nach dieser Zeitspanne war der Druck in der Flasche auf 1, 26 kg/cm2 abgesunken, und der Inhalt der Flasche wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 16, 2 g Harz und 2, 2 g Gummi erhalten.
Beispiel VIII :
EMI18.2
<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium <SEP> -Suspension <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP>
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 001 <SEP> Mol) <SEP>
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan- <SEP> 3,0 <SEP> ml
<tb> Lösung <SEP> (0, <SEP> 003 <SEP> Mol)
<tb> (I, <SEP> 0 <SEP> molar <SEP> in <SEP> handelsmässigem
<tb> Heptan <SEP> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<SEP>
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molare <SEP> Suspension, <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb>
EMI18.3
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle VII
EMI19.1
<tb>
<tb> Reihenfolge <SEP> für <SEP> die <SEP> Vor-Druck <SEP> Ausbeute <SEP> Ansatz
<tb> Zugabe <SEP> der <SEP> reaktion <SEP> (kg/cm2) <SEP> bei <SEP> (Gramm) <SEP> Nr.
<tb>
Reaktionsbestandteile <SEP> 17 <SEP> h <SEP> 41 <SEP> h <SEP> Harz <SEP> Gummi <SEP>
<tb> 17h <SEP> 41h <SEP> Harz <SEP> Gummi
<tb> Propylen, <SEP> TiAlCl <SEP> ja <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Silan, <SEP> Phenylnatrium
<tb> Phenylnatrium, <SEP> ja <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Ti3 <SEP> AlCl.
<tb>
Silan, <SEP> Propylen
<tb> Phenylnatrium, <SEP> nein <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 2,4 <SEP> 3
<tb> TiAlCl,
<tb> Silan, <SEP> Propylen
<tb>
Beispiel IX :
EMI19.2
<tb>
<tb> Heptan <SEP> 250 <SEP> ml
<tb> Propylen <SEP> 25 <SEP> g <SEP>
<tb> Phenylnatrium <SEP> -Suspension <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> ml <SEP>
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> Benzol) <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> Tetrakis-(dimethylamino)-titan- <SEP> 0,62 <SEP> ml
<tb> Lösung <SEP> (0, <SEP> 062 <SEP> Mol)
<tb> (0, <SEP> 1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb> Tetrakis- <SEP> (dimethylamino)-silan- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ml
<tb> Lösung <SEP> (0, <SEP> 001 <SEP> Mol)
<tb> (1 <SEP> molar <SEP> in <SEP> handelsmässigem <SEP> Heptan
<tb> der <SEP> Shell <SEP> Oil <SEP> Company)
<tb> Suspension <SEP> des <SEP> Aluminium-Titan-2, <SEP> 0ml <SEP>
<tb> Chlor-Präparates <SEP> (0, <SEP> 002 <SEP> Mol)
<tb> (hergestellt <SEP> durch <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb> TiCl4 <SEP> mit <SEP> metallischem <SEP> Aluminium
<tb> und <SEP> nachfolgendem <SEP> intensivem
<tb> Mahlvorgang."AA"hergestellt
<tb> von <SEP> der <SEP> Stauffer <SEP> Chemical <SEP> Company-
<tb> 1 <SEP> molar, <SEP> Suspension <SEP> in <SEP> Mineralöl)
<tb>
Das Heptan wurde in eine 28 Unzen Getränkeflasche gefüllt, welche dann mit Stickstoff gespült und mit einer mit Neopren ausgekleideten und mit einer Perforation für die Einspritzung der Reaktionsbestandteile versehenen Kronenkappe verschlossen wurde. Die Flasche wurde dann umgekehrt und in einer Halterung auf einer Waage angebracht. Dieselbe wurde erst ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Gegengewicht von 25 g versehen.
Durch eine Leitung und eine Injektionsnadel wurde so lange Propylen eingeleitet, bis die Waage im Gleichgewicht war. Anschliessend wurde die Tetrakis- (dimethyl-
EMI19.3
abgenommen, auf 250C gekühlt, entlüftet und geöffnet und das polymere Produkt von dem Lösungsmittel durch Dekantieren abgetrennt. Der Festkörper wurde dann in Heptan aufgeschlämmt, die Aufschlämmung in Methanol gegossen und die Mischung 15 min gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann abfiltriert und das feste harzartige Produkt vom Filter entfernt und 24 h an offener Luft getrocknet. Die
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
wurde 24 h lang am Soxhlet-Extraktor mit siedendem Heptan extrahiert, dabei bleiben von der Probe 96, 6% ungelöst.
Die von der Polymerisationsmischung abdekantierte Flüssigkeit und das Filtrat der Aufschlämmungs- operation wurden mit Äthanol verdünnt und dann erhitzt, um nun die flüchtigen Stoffe abzutreiben. Es hinterblieb ein gummiartiges polymeres Produkt in einer Menge von 5, 9 g. Es enthielt wahrscheinlich etwas von dem Öl, das zusammen mit den Katalysatorzusätzen zugegeben worden war.
Aus der vorstehenden allgemeinen Beschreibung und den detaillierten experimentellen Daten ist er- sichtlich, dass die Erfindung ein neues katalytisches Verfahren betrifft, sowie neue Katalysatoren für die
Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren zu polymeren Stoffen mit erhöhter sterischer
Regelmässigkeit und Kristallinität. Der mit dem Verfahren und den erfindungsgemässen Katalysatoren erzielte Durchsatz und die Ausbeute sind im wesentlichen grösser als die mit vergleichbaren Katalysatoren der bisherigen Art erzielten entsprechenden Ergebnisse.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation einzelner äthylenisch ungesättigter Monomerer oder deren Ge- mische, dadurch gekennzeichnet, dass dieselben mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der (A) ein starkes Reduktionsmittel, (B) eine Verbindung eines Schwermetalls, von Bor, Sili- cium, Arsen oder Tellur und (C) eine Verbindung mit wenigstens einer Alkylaminogruppe, die über eine Bindung des Aminostickstoffatoms an ein Element aus der Gruppe Silicium und Titan gebunden ist, enthält.