AT403582B - Verfahren zur herstellung von elastomeren polypropylenen - Google Patents

Description

AT 403 582 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen, die in nicht agglomerierter, pulvrigkrümeliger Form erhalten werden.

Polypropylen ist ein bekannter Werkstoff mit breitem Anwendungsspektrum. Kristallines Polypropylen zeigt im wesentlichen isotaktische oder syndiotaktische Struktur und besitzt sowohl gute mechanische Festigkeit als auch chemische Beständigkeit. Amorphes Polypropylen, das überwiegend ataktische Struktur aufweist, besitzt nur eine geringe mechanische Festigkeit und wird insbesondere als Klebstoff verwendet. Elastomere Polypropylene, wie sie beispielsweise in der US 4,335,225, US 4,522,982 und US 5,118,768 beschrieben sind, besitzen im wesentlichen eine stereoreguläre Blockanordnung im Kettenaufbau und bestehen beispielsweise aus Blöcken von isotaktischen und ataktischen Propylensequenzen, die abwechselnd in der Polymerkette angeordnet sind. Auch der Einbau von zusätzlichen Comonomeren in die Polymerkette ist möglich. Die elastomeren Polypropylene, die beispielsweise gemäß US 4,335,225 einen etherlöslichen Anteil von 10 bis 80 Gew.% enthalten, zeichnen sich vor allem durch hohe Elastizität und gute Zähigkeits- und Schlagzähigkeitseigenschaften aus.

Die Herstellung der elastomeren Polypropylene erfolgt nach konventionellen Verfahren durch Polymerisation von Propylen sowie gegebenenfalls Comonomeren in organischen Reaktionsmedien, wie z. B. Hexan, Cyclohexan oder flüssigem oder gasförmigem Propylen. Es werden spezielle Katalysatoren, beispielsweise solche auf Basis von metallorganischen Ti-, Zr- oder Hf-Verbindungen auf einem Oxidträger (US 4,335,225), Metallocenkatalysatoren in Kombination mit Aluminoxanen (US 4,522,982) oder Reaktionsprodukte von Magnesiumalkoxiden mit einem tetravalenten Titanchlorid in Gegenwart spezieller Elektronendonoren (US 5,118,768) eingesetzt.

Die Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches erfolgt gemäß US 4,335,225 im Falle der Verwendung von Cyclohexan als Reaktionsmedium dadurch, daß das Polypropylen nach der Polymerisation durch Zusatz von Aceton ausgefällt und anschließend abfiltriert wird. Im Falle der Verwendung von flüssigem Propylen als Reaktionsmedium wird das überschüssige Propylen nach der Polymerisation abgedampft, das zurückbleibende Polypropylen mit Cyclohexan zu einem Gel gequollen und durch Zusatz von Aceton ausgefällt. Der Nachteil liegt dabei vor allem in der Verwendung eines Fremdlösungsmittels, nämlich von Cyclohexan, sowie in dem dadurch notwendigen zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Aufarbeitung und Trennung der Lösungsmittel. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es gemäß US 4,335,225 auch möglich, nicht in Cyclohexan, sondern in flüssigem Propylen zu polymerisieren und das überschüssige Propylen im Anschluß an die Polymerisation abzudampfen. Hier ergibt sich jedoch der Nachteil, daß das erhaltene elastomere Polypropylen sehr leicht agglomeriert und nicht frei fließend ist. Dadurch wird seine weitere Handhabung durch Bildung von Klumpen sowie durch Anhaften und Kleben an den Apparateteilen, Rührern, Wänden, Transportleitungen oder Lagerbehältern erschwert, wobei die Gefahr des Verstopfens der Apparaturen besteht. Außerdem gestaltet sich der Austrag des Polymerisates aus dem Reaktor sehr schwierig. Es muß zum Teil mechanisch aus dem Reaktor ausgekratzt bzw. geschabt werden. Die gemäß dieser Aufarbeitungsmethode erhaltenen Agglomerate und Klumpen müssen anschließend in einem zusätzlichen Arbeitsschritt durch Zerschneiden, Zerhacken oder Mahlen zerkleinert werden.

Es war deshalb Aufgabe der Erfindung, elastomere Polypropylene herzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen und insbesondere als gut förderbare und dosierfähige, nicht agglomerierte Produkte vorliegen.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß derartige elastomere Polypropylene in pulvrig-krümeliger Form erhalten werden, wenn sie im Anschluß an die Polymerisation in flüssigem Propylen mit speziellen Lösungsmitteln oder mit CO2 ausgefällt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren, nicht agglomerierten, pulvrig-krümeligen Polypropylenen durch Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Olefinen als Comonomere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationsmedium flüssiges Propylen eingesetzt und daß die Polymerisationsmischung im Anschluß an die Polymerisation mit einem polaren Lösungsmittel, dessen polarer Term "delta p" des Löslichkeitsparameters nach Hansen größer als 5 und dessen Gesamtlöslichkeitsparameter "delta" kleiner als 30 ist, oder mit CO2 versetzt wird, wobei die gebildeten Polypropylene ausgefällt und anschließend in üblicher Weise isoliert werden.

Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in US 4,335,225, US 4,522,982 oder US 5,118,768 beschrieben, üblicherweise bei Temperaturen von etwa -60 bis 175*C und Drücken von etwa 1 bis 350 bar. Als Comonomere können bis zu etwa 10 Mol %, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymeren, weitere alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1 oder Hexen-1, gemeinsam mit dem Propylen verwendet werden. Bei den dabei erhaltenen Copolymeren kann es sich sowohl um statistische als auch um Blockcopolymere handeln. Ethylen ist als Comonomer bevorzugt.

Als Katalysator wird beispielsweise das Reaktionsprodukt einer metallorganischen Verbindung mit einem Metalloxid wie z. B. AI2O3, Ti02, Si02 und MgO mit einer teilweise hydroxylierten Oberfläche oder 2

AT 403 582 B deren Gemischen verwendet. Die metallorganischen Verbindungen haben die Formel (RCH2)*M, worin M für Ti, Zr oder Hf, R für Aryl, Aralkyl, tert.Alkyl (z. B. Trialkylmethyl) oder Trialkylsilyl steht und die RCH2-Gruppe keinen an das Kohlenstoffatom in beta-Stellung zu M gebundenen Wasserstoff enthält. Die genannten Alkylreste können 1 bis 12 C-Atome enthalten. Die beiden Katalysatorkomponenten werden im allgemeinen im Verhältnis von etwa 0,01 bis 1 mMol der metallorganischen Verbindung pro Gramm Metalloxid umgesetzt. Bevorzugt sind Katalysatoren, die durch Umsetzung von Organozirkoniumverbindun-gen (RCH2)*Zr, insbesondere Tetraneophylzirkonium, mit hydroxyliertem Aluminiumoxid (Al203) im Verhältnis von etwa 0,1 bis 1 mMol Organozirkoniumverbindung pro Gramm Aluminiumoxid hergestellt werden. Diese Katalysatoren und ihre Herstellung werden beispielsweise in der US 3,932,307, US 4,335,225 bzw. deren hydrierte Form in der US 3,950,269 beschrieben. Als Beispiele von metallorganischen Verbindungen sind Tetraneophylzirkonium, Tetraneopentylzirkonium, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkonium, Tetraneopen-tylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirkonium, Tetraneophyltitan und Tetraneopen-tyltitan zu nennen. Die Katalysatoren können auch durch Reaktion der beiden Komponenten in Gegenwart von Propylen hergestellt werden. Weitere mögliche Katalysatoren sind beispielsweise Metallocenkatalysato-ren in Kombination mit Aluminoxanen, wie sie beispielsweise in US 4,522,982 beschrieben sind, oder die Reaktionsprodukte eines Magnesiumalkoxids mit einem tetravalenten Titanchlorid in Gegenwart von Elektronendonoren wie z. B. Derivaten des Veratrols, Lutidins oder ähnlicher Strukturen, wie sie beispielsweise in US 5,118,768 beschrieben sind. Die Katalysatoren können sowohl als Pulver, Lösung oder als Suspension in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol oder Mineralölen, in das flüssige Propylen eingebracht werden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß die Herstellung eines nicht klebrigen, krümelig-pulvrigen bis granulatartigen elastomeren Polypropylens (PP) im Propen-Bulk-Verfahren gelingt, wenn nach Abschluß der Polymerisation eine polare Flüssigkeit, deren polarer Term des Löslichkeitsparameters "delta p" nach Hansen größer als 5 ist und deren Gesamtlöslichkeitsparameter "delta " kleiner als 30 ist (Polymer Handbook 3rd ed. VII/519-544, J-Brandrup, E.H. Immergut), in die Polymerisationsmischung eingetragen wird. Bevorzugt werden zur Fällung des elastomeren PP Lösungsmittel mit einem "delta p" von größer als 8 verwendet. Wird ein Lösungsmittel mit einem kleineren polaren Term des Löslichkeitsparameters als 5 gewählt, so kommt es zur Quellung der ausfallenden PP-Partikel im Slurry, wodurch ein Agglomerieren der Polymerteilchen gefördert wird. Wird ein Lösungsmittel mit zu großem Löslichkeitsparameter (delta größer als 30) eingesetzt, so resultiert aus der unzureichenden Benetzbarkeit des Polymeren ebenfalls eine gesteigerte Tendenz zur Agglomeration. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methanol, Ethanol oder Ethylacetat. Besonders bevorzugt als Lösungsmittel zur Fällung des PP werden Aceton, Methanol oder Ethanol verwendet.

Vorteilhafterweise wird eine solche Menge des Lösungsmittels verwendet, daß der nach dem Flashen des überschüssigen Propens resultierende Lösungsmittel-PP-Slurry fließfähig bleibt. Ist die eingesetzte Lösungsmittelmenge zu gering, so besteht insbesondere bei Lösungsmitteln mit relativ kleinem polaren Term des Löslichkeitsparameters eine vergrößerte Agglomerationstendenz beim Flashen des Propens und eine nur geringe Fließfähigkeit des resultierenden Slurry. Die eingesetzte Lösungsmittelmenge ist üblicherweise mindestens so groß wie die Menge des erhaltenen elastomeren PP (ELPP).

Es ist weiters bevorzugt, die elastomeren PP im Anschluß an die Polymerisation durch Einbringen von 0(¾ in den Polymer-Slurry auszufällen. Die Lösungsmittel und das C02 können sowohl für sich allein, als auch in Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel bzw. das CCk können nach beendeter Polymerisation sowohl direkt in den Polymerisationsbehälter oder nach Überführen des Polymerisationsgemisches in einen Fällbehälter, als auch im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation durch kontinuierliche Dosierung, beispielsweise in einem nachgeschalteten Fällungsautoklaven, zugesetzt werden. Es erweist sich als vorteilhaft, dem Lösungsmittel gegebenenfalls gewünschte Additive, wie z. B. Stabilisatoren, beizufügen. Die erhaltene Suspension ist leicht fließend und kann gut transportiert, gepumpt und anschließend filtriert oder zentrifugiert werden. Die Temperatur während der Fällung liegt meist bei etwa 20 bis 90 *C. Besonders günstig erweist es sich, wenn der Slurry während der Fällung des PP gut gerührt wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es demnach möglich, das elastomere Polypropylen in einfacher Weise aus dem Reaktor zu befördern, ohne daß es agglomeriert oder an den Apparateteilen festklebt. Die weitere Aufarbeitung und Isolierung des elastomeren Polypropylens erfolgt in üblicher Weise durch Flashen des überschüssigen Propylens, Abtrennen des Polypropylens, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren und anschließendes Trocknen.

Die Werte der Löslichkeitsparameter "delta" und "delta p" der in den folgenden Beispielen verwendeten Lösungsmittel betragen laut Polymer Handbook 3rd ed. VII, Seiten 540 - 544: 3

AT 403 582 B delta delta p Aceton 20,1 10,4 Methanol 29,7 12,3 Ethanol 26,6 8,8 Ethylacetat 18,2 5,3

Beispiel A:

Herstellung des in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysators: 44,22 g eines graubraun gefärbten Tetraneophylzirkon (TNZ: Tm= 66 "C, Du Pont) wurden unter Reinststickstoffatmosphäre in 620 ml n-Hexan, gereinigt mittels eines Cu-Katalysators (BASF-Katalysator R 3-11 bei 70 *C) zur Sauerstoffentfernung und 4-bzw. 10A-Molekularsieb zur Entfernung von Wasser und polaren Verunreinigungen bei 20 *C in einem Schutzgaskoiben gelöst. Die erhaltene Suspension wurde nach Absetzen des größten Teils des unlöslichen Rückstands nach 15 min über eine Glasfritte in einen auf -40 *C gekühlten, gerührten Schutzgasglaskolben (ausgeheizt bei über 150*C und mit Reinststickstoff (unter 2ppm O2) gespült) filtriert. Der Kolben wurde nach Abschluß der Filtration (Dauer ca. 140 min) noch 15 min unter Rühren bei - -40 *C gehalten, um das TNZ möglichst quantitativ auszufällen. Nach Absetzen des TNZ wurde die überstehende Lösung mittels einer Filterkerze unter N2-Überdruck in einen weiteren gekühlten Schutzgaskolben filtriert. Das verbliebene TNZ wurde in weiteren 350 ml n-Hexan bei ca. 5 -10 *C während 15 min gelöst und nach Abkühlen auf -34 *C erneut ausgefällt.

Nach Absetzen des TNZ-Niederschlags wurde die Lösung wieder mittels N2-Überdruck über eine Glasfilterkerze in den gekühlten Schutzgaskolben mit der ersten Mutterlauge filtriert. Anschließende wurde das TNZ durch Anlegen eines Ölpumpenvakuums (unter 1.10-2 mbar) über zwischengeschaltete mit Flüssigstickstoff gekühlte Kühlfallen getrocknet. Das gereinigte TNZ zeigte einen Schmelzpunkt von 68 * C und war weiß bis cremefarben. Die gesammelten Mutterlaugen wurden auf ca. 200 ml eingeengt und das noch gelöste TNZ durch Kühlen auf -40 "C ausgefällt. Nach erneuter Druckfiltration über eine Filterkerze wurde das TNZ erneut in 100 ml Hexan gelöst, erneut bei -40 *C ausgefällt, abfiltriert und mittels Vakuum wie oben getrocknet. Die Gesamtausbeute dieses Reinigungsprozesses betrug 82,2 %. Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt.

In einen 6l-4-Hals-Schutzgaskolben wurden 266,7 g konditioniertes AI2O3 (Alumina C von DEGUSSA, konditioniert bei ca. 800 - 1000*C im N2-Strom und nach Lagerung bei einer rel. Luftfeuchte von 50 % und 23 *C während 16 h und erneuter Trocknung zur Einstellung einer optimalen Hydroxylkonzentration an der Oberfläche von ca. 1 mmol/g Alumina C bei 400 *C im Stickstoffstrom) eingewogen und mit 5035 ml n-Hexan, gereinigt mittels BASF-Katalysator R 3 - 11 und 4- bzw. 10A-Molekularsieb, versetzt. Die Suspension wurde ca. 1 h bei 300U/min gerührt. Dann wurden die oben hergestellten 33,23 g TNZ (ohne Produkt aus aufgearbeiteter Mutterlauge) in 465 ml n-Hexan (gereinigt wie oben) bei 20 * C gelöst und diese TNZ-Lösung ehest unter fortwährendem Rühren zur AI2O3-Suspension während 50 min zugetropft, wobei nach Zugabe von wenigen ml TNZ-Lösung eine deutliche Viskositätsverminderung der Suspension eintrat. Nach Zugabe der TNZ-Lösung wurde die Drehzahl auf ca. 120 U/min verringert und weitere 12,5 h unter Lichtschutz gerührt. Zur Beschleunigung der Filtration wurde der erhaltene Katalysatorfeststoff 1 h absitzen gelassen und schließlich die Lösung mittels einer Druckfiltration über eine Glasfritte abgetrennt (Dauer 3 h). Anschließend wurde der Katalysatorfeststoff durch Anlegen eines Vakuum von unter 1.10"2 mbar (Öldiffusionspumpe mit zwei zwischengeschalteten, flüssigstickstoffgekühlten Kühlfallen) unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz von 292 g getrocknet (Dauer ca. 5 h). Alle Operationen wurden unter Reinststickstoff durchgeführt. Der erhaltene TNZ/AI2O3-Katalysator zeigte eine beige bis hellbraune Färbung und war ein frei fließendes Pulver, das eine Tendenz zur Bildung von kleinen Kugeln mit ca. 1 mm Durchmesser aufwies.

Beispiel 1:

Ein bei 160 *C und 0,1 mbar ausgeheizter 20 I-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpolierten Rührer, Thermostatmantes, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 7,45 kg Propen bei 25 * C befüllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 11,06 g des AbOs-geträgerten Neophylzirkonaluminat-Katalysators (TNZ/AI2O3) gemäß Beispiel A mit einem Zr-Gehalt von 1,66 Gew.% und einem Al203-Gehalt von 91,34 Gew.% mit 300 ml 4

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Flüssigpropen (ca. 20 *C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 260U/min reduziert. Anschließend wurde innerhalb von 10 min die Propentemperatur auf 60* C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 180 min gehalten. Anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 50 *C vorgewärmtes Aceton, mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 3 min in den Reaktor eingebracht. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für 2 min wurde der Reaktormantel auf 40 *C temperiert und innerhalb von 20 min das nicht verbrauchte Propen bei 55 - 60* C und 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende ELPP (elastomeres PP)-Acetonslurry war gut rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors problemlos abgelassen werden. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Acetonslurry eine entsprechende Menge von lonolR (Shell) und Irgafos” PEPQ(Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2:1 zugegeben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.% entsprach.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Nach Filtration des elastomeren Polypropylens und Trocknen im Stickstoffstrom bei 50’C wurden 2,21 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeigneten elastomeren Polypropylens (ELPP) mit einem Zr-Gehalt von 83 ppm und einem AI2O3-Gehalt von 0,46 Gew.% erhalten. Die in Anlehnung an DINISO 1628 gemessene "inherent viscosity" in Dekalin bei 135 *C lag bei9,86 dl/g.

Beispiel 2:

Nach Durchführung der Polymerisation analog zu Beispiel 1 (Polymerisationsdauer jedoch 120 min) und den in Tabelle 1 angeführten Polymerisationsparametern wurden 2500 g auf 50 *C vorgewärmtes Ethanol mit 40 bar Stickstoffvordruck innerhalb von 2 min bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min in den Reaktor eindosiert. Nach Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für 2 min wurde der Reaktormantel auf 60 *C thermostatisiert und das nicht verbrauchte Propen innerhalb von 15 min bei 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende Ethanolslurry war gut rührbar und konnte über das 1-Zoll-Kugelventil des Reaktorbodens abgelassen werden.

Die Reaktorwand, der Rührer und die Thermoelementhülsen sind weitgehend polymerfrei. Nach Zugabe von 0,3 Gew.% Stabilisatoren analog zu Beispiel 1, Filtration des elastomeren Polypropylens und Trocknen im Vakuum bei 50 *C erhielt man 2,16 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeigneten elastomeren Polypropylens.

Beispiel 3:

Ein bei 160 *C und 0,1 mbar ausgeheizter 5l-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, teflonisierten Rührer, Thermostat, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Pro-pen/Vakuumspülzyklen auf 1bar Propen bei 15 *C aufgedrückt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 500U/min wurde ein Al2 03-geträgerter Neophylzirkonaluminat-Katalysator (TNZ/AI2O3) analog zu Beispiel A (Zr-Gehalt 1,71 Gew.%, Al203-Gehalt 94,30 Gew.%) mit 2,16 kg Flüssigpropen (ca. 20 *C) eingespült. Anschließend wurde die Propentemperatur innerhalb von 10 min auf 60 *C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 120 min gehalten. Anschließend wurden 0,7 kg Ethylacetat mit 40 bar Stickstoffvordruck innerhalb von 2 min in den Reaktor eindosiert und das überschüssige Propen teilweise abgeflasht. In der Folge wurde weiteres Ethylacetat in mehreren Portionen bis zu einem Endverbrauch von 1,2 kg zudosiert, wobei jeweils weiteres Propen abgeflasht wurde.

Der Polymerslurry war gut rührbar und konnte problemlos über das Bodenventil aus dem Reaktor abgelassen werden. Reaktorwand und Rührer waren mit einer dünnen Polymerschicht bedeckt, die jedoch leicht entfernt werden konnte. Das erhaltene Produkt war krümelig und zeigte geringe Agglomerationstendenz.

Beispiel 4:

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Polymerisations-, Fällungs- und Flashparameter gemäß Tabelle 1 angewandt wurden, die Polymerisationsdauer 120 min betrug und der analog zu Beispiel A hergestellte Katalysator einen Zr-Gehalt von 1,68 %und einen AI2O3-Gehalt von 92,63% aufwies.

Der resultierende ELPP/Methanolslurry war gut rührbar und konnte über das Bodenablaßventil des Reaktors leicht abgelassen werden. Reaktorwand, Rührer und Thermoelementhülsen waren weitgehend polymerfrei. Nach Filtration des elastomeren Polypropylens und Trocknen im Vakuum bei 50 *C wurde ein pulvrig-krümeliges, nicht klebriges und für die Dosierung in Verarbeitungsmaschinen geeignetes elastomeres Polypropylen erhalten. 5

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Beispiel 5:

Die Polymerisation erfolgte analog zur Beispiel 3, jedoch mit den in Tabelle 1 angeführten Polymerisationsparametern. Der Zr-Gehalt des Katalysators betrug 1,64 %, der AbO3-Gehalt 93,42 %. Zur Fällung wurde der ELPP-Propenslurry im Reaktor bei einer Rührerdrehzal von 200U/min durch Senken der Wärmeträgertemperatur im Reaktormantel mit Kühlwasser auf 20 * C gekühlt. Nach Aufpressen von 38bar CO2 wurde zur Verflüssigung des CO2 ohne Überschreitung des für den Reaktor zulässsigen Maximaldrucks von 40 bar ein Teil des Propens und des mehrmals nachdosierten CO2 abgeflasht bis eine Temperatur von -5*C erreicht wurde. Bei dieser Temperatur wurde der Reaktor mehrmals auf 38 bar Gesamtdruck mit CO2 aufgepreßt, sodaß flüssiges CO2 vorlag, und zum Halten des Temperaturintervalls von -5 bis 0*C ein Propen/CCb-Gemisch abgeflasht. Dieses wiederholte Aufdrücken wurde bis zum Verbrauch von 3 kg CO2 durchgeführt, wonach der Slurry gut rührbar war. Danach wurde der Reaktor entspannt, und das elastomere Polypropylen lag weitestgehend in krümelig-granulatartiger, nicht klebriger Form vor. Die Reaktorwand und der Rührer wiesen in Abhängigkeit von den örtlichen Strömungsgegebenheiten teilweise einen geringen Polymerfilm auf.

Beispiel 6:

Es wurde analog zu Beispiel 1 verfahren, jedoch mit den Polymerisations-, Fällungs- und Flashparametern gemäß Tabelle 1 und einer Polymerisationsdauer von 120 min. Der nach der Fällung erhaltene ELPP-Slurry war frei fließend und gut rührbar. Nach Filtration und Trocknung wurde ein nicht agglomeriertes, pulvrig krümeliges ELPP erhalten.

Beispiel 7:

Ein bei 160’C und 0,1mbar ausgeheizter 20I-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpolierten Rührer, Thermostatmantel, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 6,2 kg Propen und 2,25 NL H2 bei 25 *C befüllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 6,27 g des TNZ-AI2 Os-Katalysators gemäß Beispiel A (Zr-Gehalt 1,71 %, AbOa-Gehalt 94,3 %) mit 400 g Flüssigpropen (ca. 20*C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 260 U/min reduziert. Anschließend wurde die Propentemperatur innerhalb von 10 min auf 60 *C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 120 min gehalten.

Anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 40 *C vorgewärmtes Aceton, mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 1,5 min in den Reaktor eingebracht. Nach Erhöhrung der Rührerdrehzahl auf 400 U/min für 2 min und anschließendem Senken auf 100 U/min wurde der Reaktormantel auf 40 * C temperiert und das nicht verbrauchte Propen innerhalb von 20 min abgeflasht. Der verbleibende ELPP-Acetonslurry war gut rührbar und konnte über den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors abgelassen werden.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Acetons-lurry eine entsprechende Menge von lonolR (Shell) und lrgafosR PEPQ (Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2:1 zugegeben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.% entsprach. Nach Filtration des elastomeren Polypropylens und Trocknen im Stickstoffstrom bei 50 *C erhielt man ein pulvriges, rieselfähiges und für die Förderung und Dosierung in Verarbeitungsmaschinen gut geeignetes, elastomeres Polypropylen.

Beispiel 8:

Ein bei 160*C und 0,1 mbar ausgeheizter 20I-Doppelmantelreaktor mit wandgängigem, oberflächenpoliertem Rührer, Thermostatmantel, Temperatur-, Drehzahl- und Drehmomentmessung wurde nach drei Propen/Vakuumspülzyklen mit 7,30 kg Propen bei 25 * C befüllt. Nach Hochfahren des Rührwerks auf 400 U/min wurden 11,12 g des analogBeispiel A hergestellten Katalysators (Zr-Gehalt 1,64 %, AI2O3-Gehalt 93,42 %) mit 300 g Flüssigpropen (ca. 20 *C) eingespült und die Drehzahl nach 2 min auf 250 U/min reduziert. Anschließend wurde innerhalb von ca. 10 min die Propentemperatur auf 60 *C erhöht und diese Temperatur ab Zugabe des Katalysators 60 min gehalten. Ab der 15. min wurde durch Ethendosierung der Reaktordruck auf 23,7 bar gestellt und gehalten, wobei die gesamte bis zur 60. min dosierte Ethenmenge 360 g betrug. Anschließend wurde die Rührerdrehzahl auf 200 U/min gesenkt und 2500 g auf ca. 25 · C vorgewärmtes Aceton, mittels Stickstoffüberdruck innerhalb von 2 min in den Reaktor eingebracht. Anschließend wurde innerhalb von 20 min das nicht verbrauchte Propen bei einer Drehzahl von 100 U/min abgeflasht. Der verbleibende ELPP (elastomeres Polypropylen)-Acetonslurry war rührbar und konnte über 6

AT 403 582 B den 1-zölligen Bodenauslaß des Reaktors abgelassen werden. Zur Stabilisierung des ELPP wurde dem Acetonslurry eine entsprechende Menge von lonolR (Shell) und lrgafosR PEPQ (Ciba-Geigy) im Gewichtsverhältnis 2:1 zugegeben, die im getrockneten Polymer ca. 0,3 Gew.% entsprach.

Reaktorwand und Rührer waren weitgehend polymerfrei. Nach Trocknen im Luftstrom und im Vakuum bei s 50 ‘C erhielt man 3,13 kg eines pulvrig-krümeligen, nicht klebrigen ELPP mit einem bilanzierten Zr-Gehalt von 58 ppm und einem Al2 Cb-Gehalt von 0,33 Gew.%.

Tabelle 1: Polymerisation 10

Beispiel Reaktor Propen Katalysatordosierung Polymer sation (1) (kg) (g) (U/min) (°C) 75 1 20 7,6 11,06 400 60 2 20 7,6 11,34 290 60 20 3 5 2,16 3,0 500 60 4 20 7,6 10,82 400 60 5 5 1,53 2,5 687 60 6 20 7,6 6,02 400 70 25 7 20 6,6 6,27 400 60 8 20 7,6 11,12 400 60 30 Tabelle l - Fortsetzung: Fälluncr Bei- Lösungs- Fällung Flashen ELPP Zr ai2o3 spiel mittel* (kg) <°C) (U/min) (°C) (kg) (ppm) (V) 40 1 2,5 Ac 50 200 60-55 2,21 83 0,46 2 2,5 Et 50 200 50-60 2,16 87 0,48 3 1,2 EA 23 467 45-35 0,56 92 0,51 4 1,7 Me 50 200 60-46 1,93 94 0,52 45 5 3 C02 un- 200 -5-0 0,39 105 0,60 ter 0 6 2,5 Ac 50 200 65-22 1,45 69 0,38 50 7 2,5 Ac 40 200 40-35 1,34 80 0,44 8 1 Ac 25 200 50-25 3,13 58 0,33 *Ac Aceton Et Ethanol 55 Me Methanol EA Ethylacetat 7

Claims (6)

1. AT 403 582 B Patentansprü che 1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren, nicht agglomerierten, pulvrig-krümeligen Polypropylenen durch Polymerisation von Propylen, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen Olefinen als Comonomere, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsmedium flüssiges Propylen eingesetzt und daß die Polymerisationsmischung im Anschluß an die Polymerisation mit einem polaren Lösungsmittel, dessen polarer Term "delta p" des Löslichkeitsparameters nach Hansen größer als 5 und dessen Gesamtlöslichkeitsparameter "delta” kleiner als 30 ist, oder mit CO2 versetzt wird, wobei die gebildeten Polypropylens ausgefällt und anschließend in üblicher Weise isoliert werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "delta p" größer als 8 und "delta" kleiner als 30 ist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Aceton verwendet wird.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel Methanol oder Ethanol verwendet wird. k
5. 5. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Polypropylene im Anschluß an die Polymerisation mit CO2 ausgefällt werden.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ethylen als Comonomer eingesetzt wird. 8