DE1495980B2

DE1495980B2 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen

Info

Publication number: DE1495980B2
Application number: DE19641495980
Authority: DE
Inventors: Philip Hanover Messina, Md.; Abner Bartlett Long Island N.Y. Stryker Jun.
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-05-24
Filing date: 1964-05-21
Publication date: 1975-08-28
Also published as: DE1495980A1; GB1002385A

Description

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Phase bei einem Druck von 9 bis 45 kg/cm² und einer verhältnismäßig kleinen Mengen arbeiten und verTemperatur zwischen 60 und 90° C in Gegenwart von hältnismäßig große Mengen Polypropylen erhalten. Wasserstoff unter Verwendung eines durch Trocken- Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Monovermahlen aktivierten 3 TiCl₃ · AlCl₃ — Komplexes, meren liegt zweckmäßig im Bereich von 1:1 bis wobei die Verwendung von Teilchen mit einer Größe 5 1:1000.

von Si 150 μηι ausgenommen ist, als Katalysator Die Funktion des Wasserstoffs muß deutlich unter- und eines Dialkylaluminiumhalogenids als Cokataly- schieden werden von dem, was in der US-PS 30 51 690 sator vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, ausgeführt ist. Nach dieser Patentschrift wird das daß man die Polymerisation in flüssigem Propylen in Molekulargewicht eines olefinischen Polymeren durch Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels und io Zugabe von gasförmigem Wasserstoff während des in Gegenwart von Wasserstoff in Mengen von 0,001 Polymerisationsverfahrens kontrolliert. Bei dem Verbis 0,5 Molprozent, bezogen auf die Menge an Pro- fahren der Erfindung kontrolliert der Wasserstoff pylen in der Reaktionszone, durchführt. zwar ebenfalls das Molekulargewicht des Polypro-Das erfindungsgemäße Verfahren unter Zusatz von pylens, jedoch hat er weiterhin den unerwarteten Wasserstoff bei Abwesenheit eines Verdünnungs- 15 Effekt, daß er die Polymerisationsgeschwindigkeit mittels und unter Verwendung des obigen Misch- steigert, was im Gegensatz zu der Lehre der US-PS katalysators führt zu einer starken Erhöhung der 30 51 690 steht, in der das spezielle Mischkatalysator-Polymerisationsgeschwindigkeit und einer etwa dop- system gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht pelten Katalysatoraktivität. Diese Resultate werden erwähnt wird. Die Menge an Wasserstoff darf nicht nur erhalten, wenn Propylen in einem lösungsmittel- ao 0,5 Molprozent überschreiten, da sonst das Molefreien Verfahren in Gegenwart von 0,001 bis 0,5 Mol- kulargewicht des Polypropylens so stark verringert prozent Wasserstoff und mit einem Mischkatalysator wird, daß die physikalischen Eigenschaften die Einsatzaus einem 3 TiCl₃ · AlCl₃ — Komplex und einem fähigkeit des Polypropylens, z. B. beim Extrudieren Dialkylaluminiumhalogenid polymerisiert wird. von Schlauchmaterial oder Bögen, beeinträchtigen.

Das Titantrichlorid-Aluminiumchlorid ist in korn- 35 Die Menge an Wasserstoff, die dem Reaktionsgefäß plexer Form ein bekanntes Handelsprodukt und wird bei einer kontinuierlichen Polymerisation zugegeben gemäß der US-PS 30 32 510 durch Umsetzung von wird, kann mit einer üblichen automatischen, konti-Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium bei nuierlichen, chromatographischen Methode kontrolhöheren Temperaturen hergestellt. Hierbei bildet sich liert werden. Wenn die Polymerisation absatzweise er-Aluminiumchlorid als Nebenprodukt, das innig dis- 30 folgt, so wird die Wasserstoffmenge einfach dadurch pergiert in dem durch Reduktion gebildeten Titantri- eingestellt, daß man mit einem Druckventil den Wasserchlorid verbleibt, wobei das Molverhältnis TiCl₃: AlCl₃ stoff druck des in dem Reaktionsgefäß gegebenen 3:1 beträgt. Dieses Material wird dann durch vor- Gases mißt.

zugsweise mehrere Tage dauerndes Vermählen in einer Das Molverhältnis von Dialkylaluminiumhalogenid

Kugelmühle od. dgl. gemäß der US-PS 30 32 510 ak- 35 zu Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex liegt

tiviert. vorzugsweise im Bereich von 1: 1 bis 10:1 und ins-

Zwar werden bei dem Verfahren des älteren Patents besondere zwischen 1:1 und 4:1.

15 20 489 bei der Polymerisation von Propylen in Die Aktivität des Katalysators wird nach der üb-

Masse in Gegenwart von Wasserstoff Katalysatoren liehen folgenden Formel berechnet: verwendet, die durch Vermischen von Dialkylalu- 4°

miniumhalogeniden mit Titantrichloridkomplexen, die Gramm Polymerisat

durch Umsetzung von Aluminium und Titantetra- — ——:

Chlorid hergestellt wurden und der Form TiCl₃ · xAlCl₃ Gramm Katalysator · Stunden entsprechen, worin χ eine Zahl im Bereich zwischen 0,1

und 1,0 bedeutet, erhalten worden sind. Auf eine 45 Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erAktivierung durch Trockenvermahlen wird jedoch zeugte Polypropylen läßt sich für zahlreiche Annicht hingewiesen. Gemäß dem älteren Patent 12 35 593 Wendungsgebiete einsetzen, wie zum Formpressen werden zur Polymerisation von Propylen ebenfalls aus von verhältnismäßig steifen Gegenständen nach dem einer Verbindung der Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ und Di- Spritzgußverfahren, Druckverfahren und Extrusionsäthylaluminiumchlorid bestehende Katalysatoren ver- 50 verfahren. Das erhaltene Polypropylen ist besonders wendet, wobei diese 3 TiCl₃ · AlCl₃-Verbindungen mit geeignet zur Herstellung von extrudiertem Schlaucheiner Teilchengröße von mindestens 150 μηι eingesetzt material, formgepreßten Gegenständen jeder Art, werden. Fasern und Garnen, Folien und Bögen, Beschich-

Das erfindungsgemäße Veifahren führt zu einer tungen und Schichtgebilden,

völlig überraschenden Steigerung der Katalysator- 55 __r

aktivität; aus den Beispielen ergibt sich, daß die Ver- Vergleichsversuch A

Wendung von entweder einem Verdünnungsmittel oder 1950 g Propylen wurden in ein übliches Polymeri-

einer anderen metallorganischen Komponente als Di- sationsgefäß mit Rührer, Kondenser und Thermo-

alkylaluminiumhalogeniden die erhöhten Polymeri- meter gegeben. Dann wurden 3,05 g Diäthylalusationsgeschwindigkeiten unterbindet. Für das Ver- 60 miniumchlorid und anschließend 1,0 g 3 TiCl₃ · AlCl₃-

fahren der Erfindung lassen sich zahlreiche Dialkyl- Komplex, hergestellt wie oben beschrieben, unter

aluminiumhalogenide verwenden, wie z. B. Diäthyl- Stickstoff zugesetzt. Die Temperatur wurde auf

aluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Diäthyl- 64,5⁰C gesteigert. Der Druck im Reaktionsgefäß be-

aluminiumjodid und Di-n-propylaluminiumchlorid; trug 25 kg/cm^a. Man ließ die Polymerisationsreaktion bevorzugt wird Diäthylaluminiumchlorid. 65 1,66 Stunden vor sich gehen, wonach die Reaktion

Die eingesetzte Katalysatormenge ist nicht wesent- auf übliche Weise mit einem Gemisch aus Isopropyl-

lich, soll jedoch möglichst niedrig gehalten werden, alkohol, Salzsäure und Wasser unterbrochen wurde,

um Katalysatorkosten einzusparen. Man kann mit Das erhaltene Polymerisatpulver wurde abfiltriert,

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gewaschen und bei 6O⁰C in einem Vakuumofen ge- gesetzt. Dann wurden 0,5 kg/cm² Wasserstoff in das

trocknet. Die Katalysatoraktivität betrug 93. Reaktionsgefäß gegeben. Man ließ die Polymerisation

. -I₁ ^eme Stunde vor sich gehen, wonach die Reaktion auf

B e ι s ρ ι e 1 1 übliche Weise mit einem Gemisch aus Isopropanol,

Es wurde nach dem Verfahren gemäß dem Ver- 5 HCl und Wasser unterbrochen wurde. Das erhaltene

gleichsversuch A gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1,4 kg/ Polymerisatpulver wurde dann abfiltriert, gewaschen

cm² Wasserstoff (0,045 Molprozent) zuerst in das und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. Die

Reaktionsgefäß gegeben wurden. Danach wurden Katalysatoraktivität betrug 413.

1950 g Propylen und anschließend 2,54 g Diäthyl- _Λ. , . , ,^

aluminiumchlorid und 0,52 g 3TiCl₃-AlCl₃, herge- io Vergleichsversuch D

stellt wie oben beschrieben, unter Stickstoff zugesetzt. Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes betrug 66⁰C Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Wasser-

und der Druck 30 kg/cm². Die Polymerisation wurde stoff in das Reaktionsgefäß gegeben wurde, es wurden

2 Stunden durchgeführt, worauf anschließend wie vor- 0,261 g des 3 TiCl₃ · AlC^-Komplexes und 0,523 g

her die Reaktion unterbrochen und das Polymere ab- 15 Di-n-Propylaluminiumchlorid verwendet. Die Kata-

filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Die Kata- lysatoraktivität betrug 192.

lysatoraktivität hatte einen Wert von 246. „ . .' , ,

Beispiel5

Vergleichsversuch B _{Es wurde nach dem allgemeinen} Verfahren gemäß

2500 g Propylen wurden zusammen mit 0,7 g Di- 20 Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch jetzt Diäthylalu-

äthylaluminiumchlorid und 0,5 g 3 TiCl₃ · AlCl₃, her- miniumfiuorid als Cokatalysator verwendet wurde,

gestellt wie oben beschrieben in das Reaktionsgefäß Es wurden 0,264 g 3 TiCl₃ · AlClrKomplex, herge-

gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde während des stellt wie oben beschrieben, und 0,320 g Diäthylalu-

Rührens unter Stickstoff gehalten. Die Reaktions- miniumfiuorid verwendet. Die Katalysatoraktivität

gefäßtemperatur betrug 67 ⁰C und der Druck 29 kg/ 35 betrug 592.

cm*. Nach 2V, Stunden wurden 175 g Polymeres iso- Vergleichsversuch E liert, was einer Katalysatoraküvitat von 140 entsprach.

... Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß B e 1 s ρ 1 e 1 I Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch jetzt kein Wasser-Es wurde das gleiche System wie im Vergleichs- 30 stoff vorhanden war. Es wurden 0,333 g des versuch B verwendet, wobei jedoch jetzt 1,4 kg/cm² 3 TiCl₃ · AlCls-Komplexes und 0,476 g Diäthylalu-(0,40 Molprozent) Wasserstoff dem Reaktionsgefäß miniumfiuorid verwendet. Nach V₂ Stunde wurde die zugesetzt wurden. Dann wurden 1,5 g 3TiCl₃ · AlCl₃, Reaktion wie üblich unterbrochen und das Polymere hergestellt wie oben beschrieben, und 2,1 g Diäthyl- abfiltriert, gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Die aluminiumchlorid zugegeben, (nie Temperatur betrug 35 Katalysatoraktivität betrug 390. 67° C. Nach 1,5 Stunden wurden 1186 g Polymeres isoliert, was einer Katalysatoraktivität von 527 entsprach. Vergleichsversuch F

Vergleichsversuch C ^_{539 g des} 3TiCl₃-AlCl₃-KOmPIeXeS, hergestellt

Propylen wurde absatzweise nach dem verdünnungs- 40 wie oben beschrieben, wurden in das Reaktionsgefäß

mittelfreien Verfahren in einem 7,6-Liter-Autoklav gegeben, das 400 ml Hexan unter Stickstoff enthielt,

polymerisiert. 3000 g Propylen wurden in den Autoklav Beim Zusetzen des Komplexes wurde gerührt. Die

zusammen mit 2,1g Diäthylaluminiumcholrid und Reaktionsgefäßtemperatur betrug 65,5°C. Dann wur-

anschließend mit 1,5 g des 3 TiCl₃ · AlC^-Komplexes, den 0,875 g Diäthylaluminiumchlorid-Mischkataly-

hergestellt wie oben beschrieben, gegeben. Die Tem- 45 sator zugegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde

peratur im Reaktionsgefäß betrug 65,5⁰C und der auf 9,5 kg/cm² eingestellt, und das Propylen wurde in

Druck 28 kg/cm². Nach ¹I₂ Stunde wurden 190 g das Reaktionsgefäß je nach Bedarf zugeführt. Nach

Polymereres aufgenommen; die Katalysatoraktivität 1 Stunde wurde die Reaktion mit einem Isopropyl-

betrug 254. alkohol-HCl-Wasser-Gemisch unterbrochen. Das Po-

■ . 50 lymere wurde dann abfiltriert, gewaschen und in

Beispiel 3 _{einem Va}kuumofen bei 60°C getrocknet. Die Kataly-Es wurde das System gemäß dem Vergleichs- satoraktivität betrug 54. versuch C benutzt, wobei jedoch jetzt 0,7 kg/cm² ₇ . . , , _ (0,10 Molprozent) Wasserstoff ebenfalls in das Reak- vergleicnsversucn u tionsgefäß gegeben wurden. Nach 1,5 Stunden wurde 55 Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß das Polymere aufgenommen, getrocknet und ge- Vergleichsversuch F gearbeitet, wobei jedoch Wasserwogen; die Katalysatoraktivität betrug 503. stoff verwendet wurde. Es wurden 0,490 g des 3TiCl₃-. . AlQj-Komplexes zu 400 ml Hexan in das Reaktionsge-

B e 1 s ρ 1 e 1 4 _fäß g_{egebeil) das} eine Temperatur von 65,5°C hatte. Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren gemäß 60 Dann wurden 0,1 kg/cm² Wasserstoff zugeführt und

Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch als Dialkylalu- anschließend 0,796 g Diäthylaluminiumchlorid zuge-

miniumhalogenid Di-n-propylaluminiumchlorid ver- setzt.

wendet wurde. Es wurden 0,237 g des 3 TiCl₃ · AlCl₃- Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 6,7kg/cm²

Komplexes, hergestellt wie oben beschrieben, in das eingestellt und das Propylen nach Bedarf in das Reak-Reaktionsgefäß unter Stickstoff und bei ständigem 65 tionsgefäß gegeben. Nach 1 Stunde wurde die Reak-

Rühren zugegeben. Die Temperatur des Reaktions- tion wie vorher unterbrochen und das Polymere ab-

gefäßes betrug 65,5°C. Dann wurden 200 g Propylen filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Aktivität des

und danach 0,474 g'Di-n-propylaluminiumchlorid zu- Katalysators betrug 31.

Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsversuche sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Die Vergleichsversuche F und G zeigen, daß die Zugabe von Wasserstoff während des Polymerisationsverfahrens von Propylen unter Verwendung eines Verdünnungsmittels die Katalysatoraktivität verringert. Die Beispiele 1 bis 5 zeigen jedoch deutlich, daß durch die Zugabe von Wasserstoff bei einem Verfahren, bei dem unter Ausschluß von Verdünnungsmittel gearbeitet wird, die Katalysatoraktivität erheblich gesteigert

wird und mindestens verdoppelt wird. Wenn man die Ergebnisse dieses Verfahrens mit dem Propylenpolymerisationsverfahren vergleicht, bei dem ein Lösungsmittel und Wasserstoff verwendet wird oder mit den bekannten verdünnungsmittelfreien Verfahren vergleicht, bei denen Wasserstoff und eine metallorganische Katalysatorkomponente verwendet wird, die kein Dialkylaluminiumhalogenid enthält, so wird eine überaus unerwartete und überraschende Verringerung ίο der Katalysatoraktivität beobachtet.

Tabelle I

	3TiCl_s:AlCl,	Dialkyl-Al-	Propylen	Tempe	H,	Lösungs	Katalysator-Aktivität
		Halogenid		ratur		mittel	g Polymeres
	(g)	(g)	(g)	(⁰Q	(kg/cm«)	(g)	g Katalysator · Std.
Vergleichsversuch A	1,0	3.05¹)	1950	64,5	0		93
Beispiel 1	5,2	2,54i)	1950	66	1,4	—	246
Vergleichsversuch B	0,5	0,7^l)	2500	67	0	—	140
Beispiel 2	1,5	2,1*)	1186	67	1,4	—	527
Vergleichsversuch C	1,5	2,I¹)	3000	65,5	0	—	254
Beispiel 3	1,5	2,I¹)	3000	65,5	0,7	—	503
Beispiel 4	0,237	0.474²)	200	65,5	0,5	—	413
Vergleichsversuch D	0,261	O,523^z)	200	65,5	0	—	192
Beispiel 5	0,264	0,320³)	200	65,5	0,5	—	592 .
Vergleichsversuch E	0,333	0,476³)	200	65,5	0	—	390
Vergleichsversuch F	0,539	0,875!)	⁴)	65,5	0	400⁵)	54
Vergleichsversuch G	0,490	0.795¹)	⁴)	65,5	0,5	400^s)	31

^l) Diäthylaluminiumchlorid.

*) Di-n-propylalurniniumchlorid.

^s) Diäthylaluminiumfluorid.

*) Propylen nach Bedarf in das Reaktionsgefäß geleitet.

·) Hexan.

Zur Verdeutlichung des überraschenden, mit dem Tabellen Verfahren der Erfindung erzielten technischen Fortschritts dient die Tabelle II, in der die Katalysatoraktivität für zwei typische Beispiele des Verfahrens der Erfindung den Werten von zwei Vergleichsversuchen sowie den Werten des Beispiels 5 der GB-PS 9 08 101 und denen des Beispiels 1 der FR-PS 12 17 381 gegenübergestellt ist. Bei der Zusammenstellung der Tabelle wurden die einzelnen Zahlenwerte auf die gleichen Einheiten umgerechnet, um einen echten Vergleich zu ermöglichen. Die Zahlenwerte für die Katalysatoraktivität weichen von denen in den obigen Beispielen genannten ab, da sie zur Erleichterung des Vergleichs von der jeweils verwendeten Menge an 3TiCl₃ · AlCl₃-Komplex auf die verwendete Menge an TiCl₃ allein umgerechnet wurden.

Die Zahlenwerte der Tabelle II zeigen, daß bei Anwedung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Katalysatoraktivität erhalten wird, die gegenüber den besten Werten der Verfahren gemäß dem Stan der Technik mehr als doppelt so hoch ist.

	Menge an TiCl,	Erhaltene Menge Polypro pylen	H,- Menge (kg/cm»)	Kataly sator aktivität
Vergleichs versuch B	0,387 g	175 g	—	181
Beispiel 2	1,162 g	1138 g	1,4	688
Vergleichs versuch C	1,162 g	380 g	—	327
Beispiel 3	1,162 g	(753 g)	0,7	648
GB-PS 9 08 101 Beispiel 5	0,775	99	0,5	4,5
FR-PS 12 17 381 Beispiel 1	3,7	6900	—	312

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Claims

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wie beispielsweise großer Reißfestigkeit, hoher Elasti-

Patentanspruch: zitätsmodul und guter Beständigkeit auch bei erhöhten Temperaturen, ein vielseitig verwendeter

Verfahren zur Herstellung von Polypropylen Kunststoff.

durch katalytische Polymerisation von Propylen 5 Die zur Herstellung von Polypropylen benutzten

in flüssiger Phase bei einem Druck von 9 bis Katalysatoren bestanden bislang aus Titantrichlorid,

45 kg/cm² und einer Temperatur zwischen 60 und und zwar entweder allein oder als Cokristallisat mit

90⁰C in Gegenwart von Wasserstoff unter Ver- Aluminiumchlorid, und einer metallorganischen Kom-

wendung eines durch Trockenvermahlen akti- ponente, wie Aluminiumalkylen, als Aktivator. Diese

vierten 3 TiCl₃ · AlCl₃ - Komplexes, wobei die io Mischkatalysatoren besitzen jedoch keine sehr große

Verwendung von Teilchen mit einer Größe von Aktivität bei der Polymerisation von Propylen, da

S: 150 μπι ausgenommen ist, als Katalysator und sich das erzeugte feste Polymere an den festen Kata-

eines Dialkylaluminiumhalogenids als Cokataly- lysatorteilchen während der Polymerisation anlagert

sator, dadurch gekennzeichnet, daß und diese Teilchen teilweise oder vollständig überzieht,

man die Polymerisation in flüssigem Propylen in 15 wodurch die Polymerisationsreaktion nach verhält-

Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels nismäßig kurzer Zeit aufhört. Um die daraus resul-

und in Gegenwart von Wasserstoff in Mengen tierende geringe Gesamtpolymerisationsgeschwindig-

von 0,001 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf die keit auszugleichen, mußten bislang verhältnismäßig

Menge an Propylen in der Reaktionszone, durch- große Katalysatormengen verwendet werden, um eine

führt. ^ao ausreichende Ausbeute an kristallinen Polymeren zu

erhalten. Bei Erhöhung der Katalysatormenge kann

:— jedoch das Polymere Spuren der Katalysatorkomponenten enthalten, die das Polymere verfärben und seine Stabilität beeinträchtigen. Aus diesen Gründen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 muß das Polymere dann in einem besonderen Arbeits-

von weitgehend heptanunlöslichem Polypropylen. schritt von Resten des Katalysators gereinigt werden,

Die Polymerisation von Olefinen einschließlich bevor es zu üblichen Handelsprodukten weiterver-

Propylen ist bereits sehr gründlich untersucht worden, arbeitet werden kann.

so daß die einzelnen dabei zu berücksichtigenden Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten sind bereits Reaktionsparameter im Prinzip bekannt sind. Dazu 3° zahlreiche Verfahren ausgearbeitet worden; so wird gehören die Art der Zweikatalysatorkomponenten, beispielsweise in der GB-PS 9 08 101 ein Verfahren die Art (oder Abwesenheit) eines flüssigen Verdün- zur Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines nungsmittels, die Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysators aus einem Titantrichlorid-Aluminium-Wasserstoff, die Menge des gegebenenfalls anwesenden trichlorid-Komplex und einem Dialkylaluminium-Wasserstoffs sowie weitere Reaktionsbedingungen. 35 halogenid in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels Jedes technisch brauchbare Verfahren ist dabei nicht und unter Zuführung von Wasserstoff beschrieben, durch einen einzelnen Faktor, sondern jeweils durch In der FR-PS12 17 381 wird andererseits ein Verfahren die spezielle Kombination von Merkmalen gekenn- zur Polymerisation von beispielsweise Propylen in zeichnet. In der Praxis bedeutet dies aber, daß sich Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, in Gegenwart auf Grund der gegenseitigen Abhängigkeit der Para- 40 eines stereospezifischen Katalysators und ohne Zusatz meter keine Voraussagen über Vor- oder Nachteile von Wasserstoff angegeben, bei dem höhere Ausbeuten einer bestimmten Kombination von Merkmalen als in Gegenwart eines Verdünnungsmittels erhalten machen lassen. werden. Ausführliche Untersuchungen wurden von Zur Polymerisation von Propylen können bei- Natta in »Chimica e l'Industria«, Bd. 41, (1959), spielsweise gemäß der BE-PS 5 38 792 oder gemäß 45 S. 519, veröffentlicht; hiernach verringert der Zusatz den US-PS 29 49 447 und 29 11 384 Verfahren durch- von Wasserstoff zu einem Propylenpolymerisationsgeführt werden, in denen Propylen unter verhältnis- system bei Verwendung von Ziegler-Natta-Katalymäßig milden Druck- und Temperaturbedingungen satoren, wieTitantrichlorid-Triäthylaluminium-Mischunter Verwendung eines Katalysators umgesetzt wird, katalysatoren, bei Abwesenheit eines Verdünnungsder aus einer metallorganischen Verbindung eines 50 mittels die Katalysatoraktivität. Dies entspricht den Metalls der II. oder III. Hauptgruppe des Periodischen Angaben der GB-PS 9 08 101, wonach die Kataly-Systems, wie Aluminium, und aus einem Halogenid satoraktivität ebenfalls durch die Verwendung von eines Metalls der IV., V. oder VI. Nebengruppe, wie Wasserstoff bei der Propylenpolymerisation verringert Titantrichlorid, besteht. Derartige Katalysatoren sind wird, wenn ein Verdünnungsmittel und ein Mischais Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt. Bei diesen 55 katalysator aus Titantrichlorid-Aluminiumchlorid und Verfahren werden hochmolekulare feste kristalline Diäthylaluminiumchlorid verwendet wird.
Polypropylene erhalten; die Polymerisation wird ge- Nachteilig an allen bisher bekannten Polymeriwöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstofflösungs- sationsverfahren zur Herstellung von Polypropylen mittel durchgeführt, gegebenenfalls kann aber auch ist die Tatsache, daß die Katalysatoraktivität verohne Verdünnungsmittel gearbeitet werden, wobei 60 hältnismäßig schnell abnimmt und somit die Prodann das. flüssige Monomere als Verdünnungsmittel duktivitäten der Gesamtverfahren verhältnismäßig dient. - * niedrig sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe Im allgemeinen haben die nach diesen bekannten zugrunde, ein neues Verfahren zur Polymerisation von Verfahren hergestellten Polypropylene ein Molekular- Propylen zu entwickeln, das diese Nachteile nicht gewicht von etwa 50 000 bis 5 000000, wobei der 65 aufweist.

größere Teil des Polymeren eine kristalline Röntgen- Zur Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemäß ein

struktur zeigt und heptanunlöslich ist. Das kristalline Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch

Polypropylen ist wegen seiner günstigen Eigenschaften, katalytische Polymerisation von Propylen in flüssiger