DE2414784C3 - Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen - Google Patents

Description

Si - ■ O -

JO

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrcst ist und die Siliciumatome an den Enden der Siloxanket- :ϊ te durch R, Wasserstoff oder höchstens durch eine Hydroxylgruppe je Siliciumatom abgesättigt sind, wobei die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80³C durchgeführt wurde, mit vi

B) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formeln

oder

TiX₄ .K)R ..VX₄

VOX, „IOR)„

wobei η eine Zahl von 0 bis 2 sein kann, X Halogen und R' einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

bei 20 bis 90°C erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von Katalysatoren polymerisiert wird, bei deren Herstellung als Ausgangsprodukt für die Komponente (A) ein Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Ketttnliinge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart von 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Trägerstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysalorkomporiemen A) und B) hergestellt worden ist.

X Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff vor der Katalysatorbereitung mi¹ der Komponente B) bei 20 bis 140°C vorbehandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in Gegenwart von Träger-Itoffen bereitete Katalysator aus A) und B) von löslichen Verbindungen der Nebengruppenelemente Titan b/w. Vanadin durch Waschen mit inerten Lösungsmitteln befreit wird und mit Trialkylaluminiiim- oder Dialkylaliiminiiimhydridvcrbindungen im l'olvnerisationsraiini versetzt wird.

"). Verfahren nach Anspruch 1 bis !. dadurch ^ekenn/cichnet. daß '"> bis 15 Gew.-"/" htantetra chlor κ I. bezogen auf die em Uf set/ten Komponenten

A) und B), dem fertigen Katalysator vor Eingabe ir den Reaktor zugegeben werden.

b. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polymerisationsraum eir Trägerstoff eingegeben wird.

Zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen werder z. B. Katalysatoren verwendet, welche man einerseits aus Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, unc andererseits a) aus organischen Aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid (Ziegler-Katalysatoren, BE-PS 5 33 362 unc 5 34 792), oder b) aus polymeren organischen Silicium verbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, wie Methylwasserstoffpolysiloxan, und anorgarü^hen Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumchlorid (Wacker Katalysatoren, DE-PS 11 91 105 und 15 45 184), oder c aus Reaktionsprodukten aus 1 Mol Trialkylaluminium wie Triäihyiaiuminium, und 1 bis 2 Molen Methyiwas· serstoffpolysiloxan (Deutsche Offenlegungsschrifi 21 26 250) herstellen kann. Es sind auch Katalysatorer bekanntgeworden, welche sich gleichzeitig aus ': Komponenten, wie Titanverbindungen, organischer Aluminiumverbindungen und Methyiwasserstoffpolysil oxan zu Polymerisationsbeginn bilden (GB-P5 10 16 512).

Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen sind bereits zum Tei ausführlich beschrieben worden: US-PS 30 05 220 Spalten 4 und 5, sowie DE-PS 15 45 184, Vergleichsbei spiel 4; ferner Deutsche Offenlegungsschrift 21 26 250 Beschreibung und Vergleichsbeispiele 5a, b, c und g. Be allen Katalysatoren, zu deren Herstellung u. a. polymere organische Siliciumverbindungen mit Siliciumwasser Stoffbindungen, wie Methylwasserstoffpolysiloxan, ver wendet werden, müssen insofern Nachteile in Kau genommen werden, als der spezifische Katalysatorver brauch g Katalysator/kg Polyäthylen vergleichsweise hoch ist und das erhaltene Polymere zur geforderte Reinheit aufwendig aufgearbeitet werden muß.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor Niederdruckpolyäthylen durch Polymerisation vor Äthylen bei Drücken von 1 bis 100 atm und Temperatu ren von 50 bis 13O⁰C unter Verwendung vor Katalysatoren aus polymeren organischen Siliciumver bindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, organi sehen Verbindungen des Aluminiums r"d Verbindtinger von Metallen der IV. bis V. Nebengruppe dei Periodensystems gefunden, wobei durch die Verwen dung von neuen Katalysatorsystemen die geschilderter Nachteile des Standes der Technik überwunden werder,

Die Erfindung betrifft den durch Jie Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Die Molangaben für Wasserstoffpolysiloxane bezie hen sich auf die angegebene Einheit.

Unter Niederdruckpolyäthylen wird auch ein durcl Λ-Olefine modifiziertes Polyäthylen verstanden, wel ches durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthyler und bis zu 10 Mol-% ^-Olefinen mit i bis f Kohlenstoffatomen erhalten werden kann.

Die zur Katalysatorbildung eingesetzten Reaktions produkte aus Dialkylaliiminiiimhydriden und Wasser sloffpolysiloxarien sind leicht viskose Flüssigkeiten welche frei von Dialkylaluminiiimhydriden sind und siel an der Luft nicht selbst entzünden. Neben SiO-AI

Gruppen enthalten diese Produkte vorwiegend 2 Wasserstoffatome je Siliciumatom. Sie sind aus den Komponenten nahezu quantitativ bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C drucklos in kurzer Reaktionszeit, irn allgemeinen 1 bis 3 Stunden, erhältlich.

Dialkylaluminiumhydride mit verschiedenen oder gleichen Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind z. B. solche mit Alkyl = Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, 2-Äthylhexyl oder n-Octyl. Bevorzugt werden Diäthylaluminium-, Di-n-butylaluminium- oder das technisch leicht erhältliche Di-i-butylaluminiumhydrid verwendet

Geeignete Organowasserstoffpolysiloxane sind z. B. Methylwasserstoffpolysiloxane, die mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind und eine Viskosität von 20 bis 4OcSt (25° C) haben, Äthylwasserstoff polysiloxane mit gleicher Endblockierung und einer Viskosität von 25 bis 4OcSt (25° C) oder Phenylwasserstoffpolysiloxane mit Trimeihylsilylgruppen endblockiert und einer Viskosität von 45 bis 7OcSt (25° C). Im Handel erhältliche Methylwasserstofjpolysiloxane haben meistenteils eine Viskosität von 25 bis 35 cSt (25"C)₁ sind im wesentlichen mit Trimethylsilylgruppen endblockiert und weisen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,1 Gew.-°/o auf. Auch cyclische Wasserstoffsiloxane, wie Methylwasserstoffcyclotrisiloxan oder Methylwasserstoffcyclotetrasiloxan, können zur Reaktion mit Dialkylaluminiumhydriden eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Reaktionsproduktes A) werden vorzugsweise 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1,2 M;. I Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 4fjcSt ?°5°C) verwendet. Molangaben dieser Reaktionsprodukte beziehen sich jeweils auf Strukturen von Aiurr >siloxanen der allgemeinen Formel

R'

Il Si O ΛΙ

Il R'

wobei R bzw. R' die ursprünglichen Reste am Wasserstoffpolysiloxan bzw. am Dialkylaluminiumhydrid darstellen.

Gegenüber den bekannten Reaktionsprodukten aus Wasserstoffpolysiloxanen und Trialkylaluminiumverbindungen zeigt die erfindungsgemäß angewandte Katalysatorkomponente A) neben überraschend einfachen Herstellungsbedingungen ein erhöhtes Reaktionsvermögen mit der Katalysatorkomponente B). Katalysatoren aus den Komponenten A) und B) ergeben unter vergleichbaren Bedingungen eine um 30 bis 50% höhere Polymerausbeute. Zudem können hochmolekulare und gut verarbeitbare Polyäthylentypen ohne Schwierigkeiten hergestellt werden, auch lassen sich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren grobkörnige Polymerpulver von hoher Schüttdichte produzieren, welche direkt zu Formkörpern verarbeitet werden können. Dadurch sind weitere technische Vorteile gegeben: Besseres Ausnutzen von vorhandenem Reaktorvolumen und Vermeiden von Polymerablagerungcn im Reaktor.

Geeignete Verbindungen, die als Katalysatorkomponente B) eingesetzt werden können, sind z. I).
Titan tetrachlorid. Titan ι'trabromid,
Titantrichlor-n-propylat,

Titantrichlor-i-propylat,

Titantrichlor-n-burylat,

Titantrichlor-i-butylat

sowie die entsprechenden Titandichloridalkoholate, ferner

Vanadintetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid,

Vanadintrichlor-n-propylat und

Vanadinoxydichlor-n-propylat

Vielfach werden als Komponente B) auch Gemischr der genannten Verbindungen eingesetzt Die Herstellung der Mono- und Dialkoholate, welche als solche nicht isolier) werden, erfolgt durch Äquilibrieren aus den entsprechenden Mengen der Tetra- bzw. Oxytrihclogenide und Tetra- bzw. Oxytrialkoholate des Titans und Vanadins. Bevorzugt werden Titantrichlor-n-propylat odtr Gemische aus Titantetrachlorid und Titantrichlorn-propylat verwendet

Die Umsetzung der beiden Komponenten A) und B) zur Katalysatorbildung erfolgt unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß, vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen inerter Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, isooktan, Cyciohexan oder Methyicyciohexan, bei 20 bis 90° C. Bezogen auf die eingesetzte Komponente A) wird allgemein nicht mehr als ein 2Ofacher Vol.-Überschuß an Lösungsmittel verwendet. Je MoI Wasserstoffpolysiloxan bzw. Komponente A) werden vorzugsweise 0,! bis 3 Mol Komponente B) zur Reaktion gebracht.

Es kann zweckmäßig sein, die Katalysatorbildungsreaktion in 2 Stufen durchzuführen. Dabei läßt man zuerst die Komponente A) mit der alkoholatfreien Verbindung des Titans oder Vanadins, insbesondere Titantetrachlorid, reagieren und gibt dann die vorgesehene Menge an Alkoholat, insbesondere Titantrichlor-n-propylat, zu. Man kann aber auch die umgekehrte Reihenfolge wählen, d. h. man mischt zuerst z. B. das Monoalkoholat des Titans, insbesondere Titantrichlor-n-propylat, mit der Komponente A) und gibt erst dann die alkoholatfreie Verbindung, insbesondere Titantetrachlorid, zu. Verdütinupgs-, Rühr- und Temperaturbedingungen sowie die Dauer der Reaktion der bei&j-t Katalysatorbereitungsstufen können gleich oder verschieden sein. Diese 2stufige Katalysatorbereitung ist besonders dann ratsam, wenn die Anzahl der Alkoholatgruppen im Katalysator, bezogen auf das Nebengruppenelement, kleiner als 1 ist, z. B bei einem Verbindungsgemisch einer Summen-Formci von

TiCI _lh(O R)_n,,.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen je nach Herstellung dunkelbraune bis schwarzbraune Feststoff suspensionen dar, welche in geeigneter Verdünnung mit inerfn Lösungsmitteln unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß beliebig lange haltbar sind.

Eine Steigerung der Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann dadurch erzielt werden, daß diese in Gegenwart von vorzugsweise fein verteilten, trockenen und entlüfteten festen Trägerstoffen hergestellt werden. An sich i?t der aktivierende Effekt von solchen Trägern bei der Bereitung von Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen bekannt: CA-PS 8 18 655 für Zicgler-Katalysatoren und DL-PS 15 4-3 177 sowie 1545184 für Wacker-Katalysatorcn. Nachteilig ist in beiden Fallen, daß entweder zu viel Katalysator oder zu viel Träger verwendet werden muß, so daß beide aus dein Polyäthylen entfernt werden müssen. Die erfindiingsgernäß verwendeten Katalysatorsysteme sind dagegen

gegenüber Trägerstoffen überraschend hochspezifisch, so daß man mit sehr wenig Katalysator und Träger auskommt und die erwähnten Nachteile vermieden werden können; Trägerstoff und Katalysator können im Polyäthylen verbleiben. Zur Lösung bzw. zur Zersetzung des Katalysators sind, wenn überhaupt, nur noch geringe Mengen an aliphatischen! Alkohol notwendig.

Geeignete, feinverteilte Trägerstoffe sind: Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumäthylat, Äthoxymagnesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumtrisilicat

2 MgO · 3 S1O2, Calciumoxyd, Calciumchlorid, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Polyäthylen selbst Auch Gemische der einzelnen Träger können eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man die kristallwasserfreien Produkte.

Die Menge des Trägerstoffes beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorkomponenten A) und B), vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Dies ist wesentlich weniger, als aus dem Stand der Technik bei Verwendung ■von Wacker-Katalysatoren bekanntgeworden ist: 1 bis 4 Gew.-Teile je Gew.-Teil Siliciumwasierstoffverbindung (DE-PS 15 45 184).

Die Bereitung des mit Trägerstoffen aktivierten Katalysators aus den Komponenten A) und B) richtet «ich u. a. auch nach der Art des Trägerstoffes. Vorzugsweise wird der Trägerstoff zuerst mit der Katalysatorkomponente B) bei Temperaturen zwischen 20 und 140⁰C zusammengebracht Eine notwendige Äquilibrierungsreaktion zur Herstellung der Katalysatorkomponente B) kann vor Zugabe zum Träger oder in situ auf dem Träger erfolgen. Dabei kann auch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Stoffe eine Rolle spielen. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und zuerst die Katalysatorkomponente A) bei Temperaturen zwischen 20 und 140° C mit dem Trägerstoff vermischen. In jedem Fall ist vor Zugabe der jeweils 2. Komponente A) oder B) die Katalysatorbereitungstemperatui· zwischen 0 und 100° einzustellen.

Bereitet man die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in Gegenwart von Trägerstoffen, so wird das Katalysatorträgergemisch vorzugsweise von löslichen Verbindungen der Nebengruppenelemente Titan bzw. Vanadin mit inerten Lösungsmitteln ausgewaschen und im Polymerisationsraum mit Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhydridverbindungen, wie z. B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium oder Diisobutylaluminiumhydrid, neuerlich aktiviert. In diesem Falle werden je g-Atom zur Katalysatorbereitung eingesetztem Nebengruppenelement 5 bis 20 Mol, vorzugsweise I—IJ Mol der aktivierenden Aluminiumalkylkomponente zugesetzt.

Weiterhin ist es mit gutem Erfolg möglich, Träger-Itoffe in geringen Mengen in den Polymerisationsraum einzugeben. Dabei wird ebenfalls ein aktivierender Effekt festgestellt. Zum Beispiel können durch Verunreinigungen geschwächte oder inaktive Katalysatorsystefne reaktiviert werden; die Lebensdauer von Katalysatoren kann erhöht werden.

Der Katalysatorverbrauch an Katalysatorkomponenten A) und B) ist schon bei Betrieb einer kleinen kontinuierlichen Polymerisationsanlage (100-1-Autoklav) sehr niedrig und richtet sich naturgemäß nach der gewünschter PolyäthyJentype. Dies kommt sowohl den Eigenschaften des Polymeren als auch der Wirtschaftlichkeit des Verta!v ens ^u gute. Bei Einsatz von nur 0,04 bis 0,3 mMo! der Sijmt"e der Katalysatorkomponenten

A) und B) je Mol Äthylen, was einem Katalysatorverbrauch von 0,3 bis 2,3 g Katalysator je kg Polyäthylen, einschließlich gegebenenfalls angewandter Träger- und aktivierender Aluminiumalkylkomponente, entspricht, erhält man bei einem Umsatz von ca. 96% in hoher Raumzeitausbeute und bei einfacher Aufarbeitung je nach eingesetzter Katalysatorzusammensetzung sowohl niedermolekulare, engverteilte Spritzgußtypen als auch hochmolekulare, breitverteilte Blasgußtypen des Polyäthylens. Dies stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar, da es bisher nicht gelungen ist, nur durch geringfügige Katalysatorbereitungsvariation mit einem Katalysator sämtlichen anwendungstechnischen Erfordernissen des Niederdruckpolyäthylens gerecht zu werden.

Die Polymerisation des Äthylens bzw. eines Gemisches aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% a-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als «-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen könn'.-. zusammen mit Äthylen z.B. Propylen, Buten-1, 3-Meth· !buten-1, Henten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Hepten-1 undOcten-! oder deren Gemische eingesetzt werden. Man erhält dann ein Polyäthylen, welches eine verminderte Dichte aufweist.

Es ist grundsätzlich möglich, mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen bei Drücken von 1 bis 100 atm, vorzugsweise bei 5 bis 20 atm, und bei Polymer^ationstemperaturen von 50 bis 130"'C in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase Äthylen zu polymerisieren. Als Lösungsmittel bzw. Suspensionshilfsmitte! kommen z. B. diejenigen inerten Flüssigkeiten in Frage, welche auch zur Katalyiatorbereitung eingesetzt werden. Allgemein wird nach dem Suspensionsverfahren bei Polymerisationstemperaturen zwisehen 60 und 90°C gearbeitet Mit Hilfe eines geeigneten Fließbettreaktors kann in der Gasphase polymerisiert werden, wobei nur sehr geringe Mengen an Lösungsmitteln, nämlich zur Dosiei ung der Katalysatorsuspension erforderlich sind.

Zur Lösung bzw. zur Zersetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden, wenn notwendig, aliphatische Alkohole, insbesondere Isopropylalkohol, in Mengen von 1 bis 10 VoL-%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittelvoiumen, verwendet.

Zur Regelung des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens dienen im wesentlichen Art und Menge des Katalysators, die Polymerisationstemperatur und Zusätze während der Polymerisation, wie Wasserstoff und Titantetrachlorid. Die Regelung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff, wobei bis zu 5 Vol.-% Wasserstoff, auf zugeführtes Äthylen bezogen, eingesetzt werden können, ist bekannt. Titantetrachlorid kann nur verwendet werden, wenn keine aktivierenden Aluminiumalkylverbindungen in den Polyrierisationsraum eingegeben werden. Um deutliche Effekte zu erzielen, sollen die Mengen des zugesetzten Titantetrachlorids, die dem fertigen Katalysator vor Eingabe in den Reaktor zugesetzt we»den, zwischen 5 jnd 15 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Komponenten A) und B), liegen. Dieser Zusatz bewirkt bei Verwendung der beschriebenen Katalysatoren sowohl eine Molekulargewichtssenl. ung als auch eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens. Letztere kann auch dadurch erzieh werden, daß ivährer.d der Polymerisation z. B. die Konzentration an Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur laufend taktweise variiert werden.

Als Maß für die Molekulargewichtsverteiiung wird

üblicherweise der Ausdruck

(Il ncinhcitliclil· ei

Wu
Aiii

angegeben, wobei die Daten für das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes M.. und das Zahlpnmiitp| des Molekulargewichtes M_n wie folg! erhalten werden:

a) Das Polyäthylen wird mittels Säulenfraktionicrung nach P.S. Francis et al.. J.Pol. Sei., 31. 453-66 " (1958) in 10 bis 15 Fraktionen zerlegt; Gewicht sowie reduzierte spezifische Viskosität der Fraktionen werden bestimmt.

b) Berechnung der entsprechenden Grenzviskositäten und mittleren viskosimetrischen Molekulargewichte M, der Fraktionen nach H. Wesslau, Kunststoffe 49, 230 (1959) bzw. nach L. H. Tung. High Polymers 20.514(1956).

c) Bestimmung von M_n und Λ-/,, aus Summationsgleichungen nach B. J. Cottam, J. of Appl. Pol. Sei. 9, " 1853-62 (1965) aus den Gewichten und M₁-Werten der einzelnen Fraktionen.

Als Maß für das Molekulargewicht dieni die reduzierte spezifische Viskosität η_Γη/ in dl/g, bei einer j-, Konzentration von 0,1 in Dekalin bei 135°C gemessen.

Die Messung des Schmelzindex i\ in g/10 Min. erfolgt nach DIN 53735 bei 5 kp Belastung und 190⁰C.

Die Dichte wird an Streifen aus 1 mm dicken Preßplatten nach der Auftriebsmethode in g/cm^J _;il gemessen (DIN 53479, Lösungsmittel Butylacetat, Bestimmung bei 23°C. bezogen auf Dichte von Wasser bei 4⁰C= 1 g/cm³).

Die Pulverschüttdichte wird nach DIN 53468 gemessen und in g/l angegeben. ,-,

Der Korngrößenkennwert (mittlere Korngröße) wird nach DIN 53477 ermittelt und in μ angegeben.

Die Asche des Polyäthylens wird durch Verbrennen bestimmt und als Oxydasche in TpM angegeben.

Die Bestimmung des Chlors (Brom) in Polyäthylen j,i erfolgt durch Verbrennen im GvStrom in einer modifizierten Krekeler-Apparattir und Auffangen der Verbrennungsgase in Wasser. Zur colorimetrischen Bestimmung wird nach I. Iwasaki et al. Bull. Chem. Soc. Japan 25,226,1952,gearbeitet. Angaben in TpM. ₄-,

Mit den Angaben LJ. η_Γί·ύ. /;, Dichte, Schüttdichte. Korngröße, Asche und Chlorgehalt erscheinen die erhaltenen Polyäthylentypen hinreichend charakterisiert.

Beispiel!

Einem Autoklav mit 100 1 Tropfvolumen, in welchem 88 1 einer Katalysator enthaltenden Polyäthylensuspension in Isooktan mit einer Konzentration von 39,5 Gew.-% bei 85°C und 8,8 atü Gasdruck (Äthylen/Was- -_v-, serstoff-Gemisch) gerührt werden, werden stündlich zugeführt: 5 Nm³ Äthylen. 75 Nl Wasserstoff und 13 1 Isooktan. welche 12 g Katalysator, bezogen auf die Ausgangskomponenten A) und B), suspendiert enthalten. Der Katalysator wird fallweise in größerer Menge _bn aus 162,2 ml Reaktionsprodukt A), 0,707 Mol, D₂₀ 0,880 g/cm³, welches aus 1 Mol Diisobutylaluminiumhydrid und 1,1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 32 cSt (25°C) und einer Dichte von 1,01 g/cm³ bei 70° C hergestellt wurde, und 1,134MoI Titantrichior-n-propyiat, Komponente B), durch Äquilibrieren aus 93,2 ml Titantetrachlorid und 75,2 mi Titantetra-n-propylat hergestellt, bei 50⁼C während 5 Stunden in 487 ml Isiki-.mii unter H ihren bereuet. Aus dem Gasraum des Reaktors werden stündlich 14h Nl Gasgemisch abgezogen Darms und aus der Ent spannung gewonnenes Λ' h\' ■ :i wird in den Reaktor zurückgeführt.

Die aus dem Reaktor in einen Rührbehälti'r abgezogene Polymersuspension wobei im Reaktor das Suspensionsvolumen konstant gehalten wird — wird nach Entspannen mit 5.7 3 I/Stunde eines aus einer kontinuierlichen Lösiingsmittclauf arbeitung anfallenden Gemisches aus Isooktan und 20 VoI-% Isopropylalkohol versetzt und auf einer Schälschleuder weiter aufgearbeitet. Nach Abtrennen von der Mutterlauge wird mit 6 I/Stunde des beschriebenen l.ösungsmittelgemisches auf der Schleuder nachgewaschen. Nach Trocknen des Polyäthylens erhält man bei einem Katalysatorverbrauch von 2 g Ausgangsstoffen A) und B) / kg Polyäthylen stündlich 5.9 kg eines rein weißen, grobkörnigen Polymerproduktes mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex /-,	23,8 g/1 OMm.
f)rt-,i	1.34 dl/g
Uneinheitlichkeit U	2.3
Dichte	0.963 g/cm ι
Schüttdichte	400 g/l
Korng.öße	480 μ
Asche b~w. Chlor	65 bzw. 35 TpM

Je kg Polyäthylen werden an Lösungsmitteln benötigt:

al /ur Polymerisation 2.2 1 isooktan

bl /ur KatiiKsator/crsct/ung 0.64 I Isooktan Iso-

propanol
el /ur Waschung 1.02 I Isooktan Iso-

propanol
3.S(S j

Im Reaktor werden auch nach längerem Betrieb keine Ablagerungen festgestellt.

Das Polyäthylen läßt sich vorzüglich direkt vom

Pulvpr ans 711 vpr7iiosfrpipn ?nril7miRartilipln vprar-

beiten.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird ein analoger kontinuierlicher Versuch zur Polymerisation des Äthylens durchgeführt. Der Katalysator wird aus A), einem Reaktionsprodukt aus 1 MoI Triäthylaluminium und 1 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan, wie in der deutschen Offenlegungy schrift 21 26 250 beschrieben, und Titantrichlor-n-propylat als Komponente B) bereitet. Molverhältnis A) zu B) und Katalysatorbereitungsbedingungen sind ebenfalls gleich.

Je Stunde werden dem Reaktor zugeführt: 3,6 Nm³ Äthylen, 82 Nl Wasserstoff und 9 I Isooktan, welche 12 g Katalysator, bezogen auf die Ausgangskomponenten A) und B), suspendiert enthalten. Bei analoger Aufarbeitung des Polyäthylens und um die nötige Reinheit des Polyäthylens zu erzielen, müssen zur Zersetzung des Katalysators und zum Waschen auf der Schleuder wesentlich größere Mengen an Lösungsmitteln verwendet werden.

Nach Trocknen erhält man bei einem Katalysatorverbrauch von 2,87 g Ausgangsstoffen A) und B) je kg Polyäthylen stündlich 4,2 kg Polymerprodukt mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex /	24,Kg 10 Mm.
1 ineinheitlichkeit I.'	2.2
Dichte	0,962 g/cm1
Schüttdichte	427 g/l
Korngroße	320 μ
Asche bzw. Chlor	85 bzw. 40 IpM

).:. Lösungsmitteln weiden insiiesamt 6.09 1 (2.15- 1.79 f 2.1 5) je kg Polyiithvlen l>e:iöiigt.

Beispiel 2

Zur kontinuierlichen Polymerisation des Äthylens wnd ein Katalysator verwendet, welcher aus 165,6 ml Reaktionsprodukt A). D„ 0.862 g/cm¹, und 244 g/ml litantriehlor-n-propylat als Komponente B) während 4 Stunden bei 60"C in 1,16 1 Isooktan bereitet wird; es entsteht eine dunkelbraune Katalysatorsuspension. Die Komponente A) wird aus I Mol Di-n-butylaluminiumhylii'iu uiki ! ίνίυί 'viciiivlwitsseisioifpoiysiloxaii inii ruiei Viskosität von 32 cSt (25'C) bei 68 bis 70"C hergestellt. Die Katalysiitorkomponente B) wird durch Äquilibrieren von 94 ml Titantetrachlorid und 75,8 ml Titantetra-n-propylat bei 50"C bereitet. Die Komponenten A)und B)stehen im Molverhältnis I : 1,61.

Die Polymerisation wird, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Dem Äthylen werden jedoch nur 44,2 Nl Wasserstoff je Stunde beigemischt. Bei geringem Katalysatorverbrauch von 1.97 g/kg Polyäthylen werden stündlich 6,1 kg hochkristallines Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex /·,	23,5 g/10 Min
η-,,ι	1.38 dl/g
Uneinheitlichkeit U	2,24
Dichte	0,962 g/cm'
Schüttdichte	367 g/l
Korngröße	360 μ

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird ein Versuch zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen bei 8,Si atü Äthylen/Wasseritoff-Grmkrh und RTΓ Hiirrhu^fiihrt Der Katalysator wird aus 127,9 ml Komponente A), einem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Diäthylaluminiumhydrid und 1,2 Mol Methylwasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 29 cSi (25°C), und mit einer Dichte von 0,896 g/cm³, und 270 g/ml Titantrichlor-n-propylat als Komponente B) während 3 Stunden bei 30 bis 50⁼C in 540 ml Isooktan bereitet. In den Reaktor werden stündlich 88,2 Nl Wasserstoff eingedrückt.

Man erhält 6,04 kg Polyäthylen/Stunde; Katalysatorverbrauch an Komponenten A) und B)= 1,99 g/kg Polyäthylen.

Das Polyäthylen kann nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet werden und gibt besonders schlagzähe Formkörper. Weitere Eigenschaften:

Schmelzindex /,	15,4 g/10 Min
T}rc:	1,45 dl/g
Uneinheitlichkeit U	i,82
Dichte	0,960 g/cm3
Schüttdichte	385 g/l
Korngröße	340 μ

ritantrichlor-n-propvlat in 2 Stufen bereuet: Unter I.uft- und I euchtigkeitsausschluß werden in 570 ml Isooktan 113.6 ml (0.494 Mol) Komponente A), nach Beispiel 1 hergestellt, und 64.74 ml l'itantetrachlorid (0,54 Mf)I) /usammengcgeben und 20 Min. bei 5KC gerührt. Dann werden 44,06 g Titantrichlor ■> propylat welches durch Äquilibricrcn von 17,04 ml litantetrachlorid (0.153 Mol) und !3,62 ml Titantetra-n-propylat (0.051 Mol) in 20 ml Isooktan bei 60"C erhalten wird, zugegeben und weiter bei 58"C während 1,5 Stunden erwärmt. Man erhält eine schwarzbraune Katalysatorsuspension.

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation hei 8.8 atü und 80°C werden je Stunde in den Reaktor eingegeben: 3,9 Nm' Äthylen, 33,2Nl Wasserstoff. 4 g Katalysator, bezogen auf eingesetzte Ausgangsstoffe A) und B), und 11 I Isooktan. Aus dem Gasraum des Reaktors werden stündlich 196Nl abgezogen. Die Feststoffkonzentration im Reaktor beträgt 37 Gew.-%. Nach Aufarbeiten der aus dem Reaktor taufend abgezogenen Polymersuspension erhält man je Stunde 4,46 kg Polyäthylen. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0,9 g/kg Polyäthylen.

An Lösungsmitteln werden zur Polymerisation und zur Aufarbeitung des Polymeren je kg Trockenprodukt benötigt:

al /ur lOIwrierisation 2.45 I Isooktan

h| zur Katalvsatorzerset/unj! 0.1 7 I Isooktan Ko-

propylalkohol
el zur Waschung 0.2Sl Isooktan Iso-

propylalkoiiol
2M)}

Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex /'·,	0,33 g/10 Min
Vrcl	3,65 dl/g
Uneinheitlichkeit U	14,3
Dichte	0,953 g/cm i
Schüttdichte	380 g/l
Korngröße	335 μ
Asche/Chlor	45/21TpM

Beispiel 4

Zur Polymerisation von Äthylen wird ein Katalysator aus der Komponente A) und Titantetrachlorid sowie Das Polymerprodukt eignet sich vorzüglich z.ur Herstellung von Großbehältern nach dem Blasgußverfahren. Eine direkte Verarbeitung des Polyäthylenpulvers ist möglich. Auf Grund der ausgewogenen Molekulargewichtsverteilung ist das Quellverhalten an der Düse gut beherrschbar.

Beispiel 5

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird ebenfalls in 2 Stufen hergestellt: In 226 ml Isooktan läßt rr>an 113,2 ml Komponente A), nach Beispiel 1 bereitet, Titantrichlor-n-propylat, hergestellt aus 19,62 ml Titantetrachlorid und 15,66 ml Titantetra-n-propylat, 90 Min. bei 50⁰C reagieren. In der 2. Stufe werden 61 ml Titantetrachlond zugegeben und es wird weitere 90 Min. bei 50⁰C erwärmt.

Zur kontinuierlichen Äthylenpolymerisation verfährt man, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes sind jedoch nur 9 Nl Wasserstoff/Stunde erforderlich; Isooktandosierung = 12,5 l/Stunde.

Bei einem Katalysatorverbrauch von nur 0,6 g der eingesetzten Komponenten A) und B) je kg Polyäthylen erhält man 53 kg Polymeres in 8 Stunden mit folgenden Eigenschaften.

Schmcl/.index /	0.35 κ/10 Min
η,,-,ι	J1 1Jb dl/g
Uneinheitlichkeit I/	12.6
Dichte	0,954 g/cm'
Schüttdichte	454 g/l
Korngröße	31Ou

Li c i s ρ i c I 6

Die 2st;ifige K.alalysatorbereitung erfolgt durch Isttindigcs Erwärmen bei 50 (.' von 56,8 ml Komponente A). nach Beispiel I bereit, und 22 g Titantrichlor-n-propylai in 114 ml Isooktan. Nach Verdünnen mit weiteren 25 ml Isooktan und Zugabe von 32,4 ml Titantetrachlorid erwärmt man weitere 2 Stunden bei 5O⁰C.

Zur Äthylenpolymerisation bei 8O⁰C werden neben Äthylen je Stunde 6 g Katalysator, 38 Nl Wasserstoff und 11 1 Isooktan dem Reaktor zugeführt. Im übrigen verfährt man wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben.

Man erhält 40,5 kg Polyäthylen/8 Stunden; das entspricht einem Katalysatorverbrauch von ca. 1,2 g/kg Polyäthylen.

Das Polymerprodukt zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex k

Vn-,1

Uneinheitlichkeit U
Dichte

Ii c i s ρ i c I 8

An Hand dieses Beispiels wird der Einfluß des Zusatzes von Titanictrachlorid während der Äthylenpolymerisation auf das Molekulargewicht und iitif die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens dargelegt.

Zur Katalysatorbercitung verfährt man im wesentlichen wie im Beispiel 5 beschrieben. Die Temperatur der 1. Stufe beträgt jedoch 60''( . nach 45 Min. werden 68 ml Isooktan zugesetzt. In der 2. Stufe wird ebenfalls bei 60"C gerührt; nach 40 Min. wird mit weiteren 68 ml Isooktan verdünnt. Zur Polymerisation des Äthylens werden je 32 g Katalysator aus A) und B) 2,2 ml Titantetrachlorid zugesetzt. Bei einer Katalysatordosierung von 4 g Ausgangsstoffe A) und B) je Stunde und einer Wasserstoffzugabe von 23,8 Nl/Stunde erhält man 28,7 kg Polyäthylen/8 Stunden; das entspricht einem Katalysatorverbrauch von 1,12 g A) und B) je kg Polyäthylen.

Das Polymere zeigt folgende Eigenschafton:

Schmelzindex A	U	0,22 g/10 Min
Uneinheitlichkeit		19
Schüttdichte	478 g/l

Schüttdichte
Korngröße

1,6 g/10 Min.

2,5 dl/g
10,6

0,956 g/cm ι
430 g/l
325 μ

Beispiel 7

Es wird ein Katalysator aus den Komponenten A) und B) hergestellt, wobei allgemein, wie im Beispiel I beschrieben, verfahren wird. Die Katalysatorbereitung erfolgt jedoch in 650 ml Isooktan während 45 Min. bei •0°C in Gegenwart von 58,1 g Ätnoxymagnesiumcnlorid. Nach der Katalysatorherstellung wird durch wiederholtes Auswaschen mit Isooktan von löslichen Titanverbindungen abgetrennt.

Zur Äthylenpolymerisation bei 85⁰C und 8,8 atü

»errinn \r* Cf.mrlo olnnocof ,( »7/1 MmI Ätk.lnr. QQ Ml

Beispiel 9

Man bereitet einen Katalysator in 2 Stufen. In der 1. Stufe werden in 88 ml Isooktan 29,4 ml Komponente A), nach Beispiel 1 bereitet, mit Komponente B) Titantri· chlor-n-propylat, aus 16,9 ml Titantetrachlorid und 13,6 ml Titantetra-n-propylat in 15 Min. bei 60⁰C hergestellt, während 4 Stunden bei 50⁰C zur Reaktion gebracht. In der 2. Stufe wird mit 82 ml Isooktan verdünnt und nach Zugabe von weiteren 84,2 ml Komponente A) und 64,9 ml Titantetrachlorid weitere 4 Stunden bei 4O⁰C gerührt.

Die Äthylenpolymerisation wird bei 8,8 atü, 80^r C und einer stündlichen Dosierung von 4 g Katalysator aus A) und B) und 17,7 Nl Wasserstoff durchgeführt. Wie im Beispiel 8 werden außerdem je 32 g Katalysator jus A)

Wasserstoff, 1,67 g Katalysator, bezogen auf die Komponenten A) und B) und Trägerstoff, 10 I Isooktan und 5 ml Triäthylaluminium. Abgas aus dem Gasraum 196 Nl/Stunde; Konzentration im Reaktor 38,7 Gew.-%.

Bei nur geringem Aufwand an Aufarbeitung erhält man ein sphr reines Polyäthylen in einer Ausbeute von 4,36 kg/.^tn'iiie. Der Katalysatorverbrauch beträgt 0^38 g Ausgangsstoffe A) und B) und Träger je kg Polyäthylen.

An Lösungsmitteln werden benötigt:

;i) zur Polymerisation 2.3 1 Isooktan

b) zur Katalysatorzersetzung 0.1 7 1 Isooktan. Iso

propanol

c) zur Waschung 0.1 7 1 Isooktan. Isn-

propanol

2.641

Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

Man erhält 35 kg Polyäthylen/8 Stunden bei einem Katalysatorverbrauch von 0,91 g je kg Polymerprodukt. Das Polyäthylen zeigt folgende Eigenschaften:

Schmelzindex A	0,35 g/10 Min
Uneinheitlichkeit U	22,3
Schüttdichte	431 g/l

Schmelzindex /5

Uneinheitlichkeit U

Dichte

Schüttdichte

Korngröße

Asche/Chlor

19,3 g/10 Min.

1,37 dl/g

3,7

0,961 g/cm³

355 g/i

360 μ

22/9TpM

Beispiel 10

Die Bedingungen zur Katalysatorbereitung und zur Äthylenpolymerisation sind im Beispiel 6 beschrieben. In den Reaktor werden jedoch neben Äthylen und Katalysator stündlich zudosiert: 12 1 Isooktan, 25 Nl Wasserstoff und 50 g Buten-1.

Man erhält 5,63 kg Polyäthylen je Stunde Polymerisationszeit; der Katalysatorverbrauch beträgt 1,07 g je kg Polyäthylen.

Das Polymere hat folgende Eigenschaften:

Schmelzindex /5	1,6 g/10 Min
Tjred	2,6 dl/g
Uneinheitlichkeit U	10,1
Dichte	0,946 g/cm3
Schüttdichte	425 g/l
Korngröße	320 μ

Das so erhaltene Polyäthylen zeigt eine hohe Schlap/ähigkeit und eine gute Beständigkeit gegen Spannungskorrosion. Es ist zur Herstellung von kleinen Behältern vorzüglich geeignet.

VergleichsviTsiich B

F.s wird ein Katalysator aus a) einem Reaklionsprodukt aus I Mol Triäthylaluminium und I Mol Methylwasserstoffpolysiloxan (nach der deutschen Offcntegiingsschrift 2126 250) und b) einem Gemisch aus Titantetrachlorid und Titantrichlor-n-propylat analog Beispiel 6 in 2 Stufen hergestellt; in der ersten Stufe der Katalysatorbereitung werden 48,2 ml Reaktionsprodukt t) verwendet.

Zur Äthylenpolymerisation, welche analog Beispiel 10 durchgeführt wird, werden stündlich 12 g Katalysator lus den oben angegebenen Komponenten und 102 Nl Wasserstoff eindosiert.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyäthylens sind ihnlich, wie die des im Beispiel IC beschriebenen Produktes, jedoch ist die Ausbeute mit nur 3,3 kg Polyäthylen je Stunde jetzt stark vermindert; der Katalysatorverbrauch ist mit 3,64 g Ausgangskomponenten je kg Polyäthylen relativ hoch.

Eigenschaften:	Bei s pi	l,5g/10Min
Schmelzindex A		2,7 g/dl
Tj red	9,5
Uneinheitlichkeit U	0,945 g/cm3
Dichte	414 g/l
Schüttdichte	340 μ
Korngröße	el 11

Schmelzindex /5	3,2 g/10 Min
T) red	2,2 g/dl
Uneinheitlichkeit U	7,6
Dichte	0,958 g/cm3

eine dunkelbraune Katalysatorsuspension. welche auf ^r'in Volumen von 50 ml verdünnt wird.

.'']r Äthylenpolymcrisatior werden 4 ml KaiaKsalorsnsjji-nsion in einem 1-1-Luborautoklav in 600 ml Isooktan bei 7VC eingesetzt. Nach einstellen eines Wasserstoffdruckes von 2 alü tei 75"C wird unter laufendem Nachpressen von Äthylen konstant bei lOatü polymerisiert. Nach 2 Stunden Polymerisate :?ϊ-zeit und nach Aufarbeiten der Polymersuspension erhält man 262 g Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Man verfährt, wie im Beispiel 7 beschrieben. Die Katalysatorbereitung erfolgt jedoch in Gegenwart von 13,1 Gew.-% Magnesiumchlorid, bezogen auf die Katalysatorkomponenten A) und B). Stündlich werden tür Polymerisation eingesetzt: 12 1 Isooktan, 1,66 g Katalysator (Komponenten A) und B) und Trägerstoff) ■nd 5 ml Diisobutylaluminiumhydrid. Die Äthylenpoly-

Während 3 Stunden werden 75 Nl Wasserstoff/Stunde tugegeben; dabei betragen die Polymerisationstemperatur 85°C und die Abgasmenge 49 Nl/Stunde. Während der darauffolgenden Stunde wird bei 78° C mit einer Abgasmenge von 624 Nl/Stunde ohne Wasserstoff polymerisiert.

Bei einem Katalysatorverbrauch von 0,31 g Komponenten A) und B) und Träger je kg Polyäthylen erhält man je Stunde 4,9 kg Polymerprodukte, welches im Vergleich zu den Eigenschaften des Polyäthylens aus Beispiel 7 eine relativ breitere Molekulargewichtsverleilung aufweist und sich gut verarbeiten läßt.

Beispiel 12

Man bereitet aus 2,32 ml Titantetra-n-propylat und 2,88 ml Titantetrachlorid in 12,5 ml Isooktan bei 6O⁰C durch äquilibrieren Titantrichlor-n-propylat. Nach Zugabe von weiteren 2,5 ml Lösungsmittel und 5 ml Komponente A), aus 1 Mol Methylwasserstoffpolysilftxan und 1 Mol Diisobutylaluminiumhydrid hergestellt, erwärmt man 1 Stunde und 20 Min. bei 70⁰C. Man erhält .Schmelzindex/·,
Uneinheitlichkeit U
Schüttdichte

4,5g/10Min.

2.3

370 g/l

Beispiel 13

Katalysatorbereitung und Äthylenpolymerisation analog Beispiel 12.

a) Zur Äthylenpolymerisation werden 0,4 ml Katalysatorsuspension verwendet. Man erhält nur 14,5 g Polymerprodukt.

b) Wird die gleiche Menge Katalysatorsuspension durch mehrmaliges Auswaschen mit Isooktan von löslichen Kaialvsatorkomponenten befreit und anschließend im Polyinerisationsraum mit 0,5 ml Triäthylaluminium aktiviert, so erhält man rir ca. 1 g Polyäthylen.

In den Fällen a) und b) ist die Katalysatormenge offenbar zu gering bemessen.

c) Gibt man dagegen bei der Versuchsanordnung b) 0,5 ml einer Suspension von 25 mg Magnesiumchlo rid in Isocktan in den Polymerisationsraum, so wird das Katalysatorsystem deutlich aktiv und es werden 87 g Polyäthylen erhalten.

Der Versuch zeigt, daß das aus quantitativen Gründen bereits inaktive Kata./satorsystem durch Zusatz von inerten Trägerstoffen aktiviert werden kann.

Beispiel 14

In einem mit Stickstoff gereinigten, kle ''en Rührgefäß werden 10 ml Katalysatorkomponente A), aus 1 Mol Äthylwasserstoffpolysiloxan und 0,96 Mol Diisobutylaluminiumhydrid bei 60°C bereitet (Dichte 2O⁰C = 0,904 g/cm³), mit 7,7 ml Titantetrachlorid als Komponente B) in 20 ml Isooktan während einer Stunde bei 55°C umgesetzt. Es entsteht eine dunkelbraune Katalysatorsuspension. Zur Äthylenpolymerisation bei lOatü Druck und 8O⁰C wird ein 1-1-Laborautoklav verwendet. Bei Einsatz von 250 mg Katalysator, bezogen auf die Katalysatorausgangsstoffe A) und B) erhält man nach 2stündiger Polymerisationszeit 254 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex A
Uneinheitlichkeit LJ

0,42 g/10 Min. 14.5

Wird der gleiche Katalysator in Gegenwart von 3,32 g Magnesiumchlorid bereitet, mit Isooktan ausgewaschen und mit jeweils 0,5 ml Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumhydrid im Polymerisationsraum aktiviert, so erhält man schon mit 102 mg Katalysator, bezogen auf Katalysatorausgangsstoffe A) und B), entsprechend 4,75 mg Titan nach Auswaschen, bei 80^cC Polymerisationstemperatur nach 2stündiger Polymerisationszeit 247 bzw. 243 g Polymerisat Zu Beginn der Polymerisation werden 2 atü Wasserstoff aufeeDreßt:

die Polymerisation erfoigt bei einem konstanten Äthylendruck von 10 atü.

Beispiel 15

Man verfährt analog Beispiel 14. An Stelle von 7,7 ml Titantetrachlorid r-,ird ein Gemisch aus 5,76 ml Titantetrachlorid und 1,23 ml Vanadinoxytrichlorid als Katalysatorkomponente B) verwendet. Zur Kataiysatorbereitung wird kein Trägermaterial eingesetzt Die Polymerisation wird in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt Man erhält 236 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex £
Uneinheitlichkeit U

0,35 g/10 Min.

16

Schmelzindex A
Uneinheitlichkeit U

2,1 g/10 Min.
8,2

15

Beispiel

Analog Beispiel 15 wird ein Katalysator aus 5,76 ml Titantetrachlorid und 1,61 ml Äthoxyvanadyldichlorid hergestellt Unter sonst analogen Polymerisationsbedingungen erhält man 217,5 g Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

30

Beispiel 17

Katalysatorbereitung und Polymerisation erfolgen an·:log Beispiel 14. An Stelle von Magnesiumchlorid werden 4,2 g amorphes Siliciuradioxyd, weitgehend von Silanolgruppen befreit zur Katalysatorbereitung zugegeben. Unter sonst gleichen Bedingungen erhält man mit 146 mg Katalysator, bezogen auf Katalysatorausgangsstoffe A) und b) 236 g Polyäthylen.

Ein analoger Polymerisationsversuch, wobei zur js Katalysatorbereitung 2,4 g fein gemahlenes und bei hoher Temperatur getrocknetes Zirkondioxyd an Stelle des Siliciumdioxyds verwendet wird, erbringt ähnliche Resultate.

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren durch geeignete Trägerstoffe weiter aktiviert werden können.

Beispiel 18

In einem kleinen Rührgefäß werden 10 ml Katalysatorkomponente A), wie im Beispiel 1 beschrieben, und Titantrichlor-n-propylat als Komponente B), durch Äquilibrieren von 4,64 ml Titantetra-n-propylat und 5,76 ml Titantetrachlorid hergestellt, in Gegenwart von 1,2 g Magnesiumchlorid und 40 ml Isooktan während 3 Stunden bei 6O⁰C zur Reaktion gebracht. Man erhält eine dunkelbraune Katalysatorsuspension, welche von löslichen Katalysatorkomponenten mit Isooktan ausgewaschen wird.

Zur Äthylenpolymerisation in einem 1-1-Laborautoklav werden 50 mg Katalysator, bezogen auf die Katalysatorausgangsstoffe A) und B) und entsprechend 4,7 mg Titan nach Auswaschen, in 600 ml Isooktan und nach Zusatz von 0,5 ml Triäthylaluminium eingesetzt Nach Aufpressen von 2 atü Wasserstoff und bei konstantem Äthylendruck von 10 atü erhält man bei 80° C Polymerisationstemperatur nach 2 Stunden Polymerisationszeit 3013 g staubfreies, sehr grobkörniges Polyäthylen mit einer mittleren Korngröße von 470 μ und einer Schüttdichte von 350 g/l; dies ist unter Berücksichtigung der grobkörnigen Beschaffenheit des Polyäthylens ein relativ hoher Wert Das Polymere enthält nur noch Spuren an Titan (6 ppm), obwohl bei der Aufarbeitung des Produktes kein aliphatischen Alkohol zur Katalysatorzersetzung verwendet wurde und lediglich an der Luft filtriert wurde.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn zur Katalysatorbereitung die Äquilibrierungsreaktion zwischen Titantetra-n-propylat und Titantetrachlorid bereits in Gegenwart des Trägerstoffes in der angegebenen Menge Lösungsmittel 15 Min. bei 60°C durchgeführt wird, dann die Komponente A) zugegeben wird und weitere 3 Stunden bei 60° C erwärmt wird.

Beispiel 19

Man rührt 1,19 g fein gemahlenes Magnesiumchlorid in 18 ml Isooktan mit 2,88 ml Titantetrachlorid während 30 Min. bei 90° C. Nach Abkühlen auf 6O⁰C werden 232 ml Titantetra-n-propylat zugegeben und die Komponente B) Titantrichlor-n-propylat während 15 Min. bei 60°C in Gegenwart des Trägermaterials durch Äquilibrieren bereitet Nach Zugabe von weiteren 2,5 ml Isooktan und von 5 ml Katalysatorkomponente A), analog Beispiel 1 bereitet, wird 30 Min. bei 6O⁰C erwärmt und nach Abkühlen auf 50 ml verdünnt. Nach Auswaschen des Katalysators mit Isooktan, werden 036 ml Kalalysatorsuspension, entsprechend 2,2 mg Titan nach Auswaschen, zusammen mit 0,5 ml Triäthylaluminium zur Polymerisation eingesetzt Polymerisationsbedingungen: 80°C, 2 atü Wasserstoff und kontinuierliches Nachpressen von Äthylen auf 10 atü, 600 ml Isooktan als Dispergiermittel, I¹/2 Stunden Polymerisationszeit

Man erhält 232 g grobkörniges Polyäthylenpulver von hohem Reinheitsgrad. Die Aufarbeitung erfolgt durch einfache Filtration der Polymersuspemion an Luft.

«JO241/275

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Niederdruckpolyäthylen durch Polymerisation von Äthylen oder einem Gemisch aus Äthylen und bis zu 10 Mol-% Λ-Olefir.en mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Drücken von 1 bis 100 atm und Temperaturen von 50 bis 130° C unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von

10

A) einem Reaktionsprodukt aus einem Mol einer Alkylaluminium-Verbindung mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,8 bis 2 Molen Wasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von 5 bis 100 cSt (25° C) mit Einheiten der allgemeinen Formel