DE1545177B2

DE1545177B2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die pola merisation ungesaettigter organischer verbindungen

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Publication number: DE1545177B2
Application number: DE19601545177
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr.; Piekarski Gottfried Dr.; 8263 Burghausen'; Puchala Hellmuth Dr. 8000 München; Kloss Rudolf Dr. 8263 Burghausen Enk
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-04-19
Filing date: 1960-04-19
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE1545177A1; NL127447C; NL263790A; US3202617A; GB957473A; BE602789A; CH389912A

Description

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vinylcycloaliphatischen Verbindungen eingesetzt wer- sowie Gemische oder Additionsverbindungen dieser

den. Beispiele sind unter anderem Äthylen, Propylen-, Stoffgruppen, wie Al(OR)₄Al₂Cl₅ (R = aliphatischer

Buten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Dodecen-1 und Rest, ζ. B. Methyl oder Äthyl), geeignet. Auch Tri-

Isobutylen; Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure- alkylsiloxyaluminiumdihalogenide, wie R₃SiOAlCl₂

derivate; Styrol und seine Derivate, Vinylcyclohexan. 5 (R = aliphatischer Rest, ζ. Β. Methyl) können ebenso

Mit den erfindungsgemäß gewonnenen Katalysa- wie AlBr₃, Al-Isopropylat, Galliumtrichlorid oder Bortoren können unter gleichzeitiger Herabsetzung der halogenide eingesetzt werden. Alle diese Stoffe können benötigten Katalysatormenge die Raum-Zeit-Aus- auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit Alkylbeuten, z. B. bei der Polymerisation des Äthylens, auf halogeniden, wie CH₃Br oder C₂H₅Cl, eingesetzt werdas über Zwanzigfache, verglichen mit dem oben be- ίο den. Schließlich sind auch die im Handel erhältlichen schriebenen Polymerisationsverfahren, gesteigert wer- AlCl₃-TiCl₃-KOmPIeXe geeignet,
den. Außerdem werden damit reproduzierbare Mole- AlCl₃ reagiert mit den erfindungsgemäß angekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen er- wandten polymeren Siliciumverbindungen bei Tempehalten. raturen zwischen 10 und 200° C unter Auflösung des

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise 15 Feststoffes, solange kein wesentlicher molarer Oberin Gegenwart von an sich bekannten inerten Hilfs- schuß verwendet wird; es bleiben lediglich gegebenenflüssigkeiten, wie gesättigten aliphatischen Kohlen- falls vorhandene Verunreinigungen des AlCl₃ ungelöst. Wasserstoffen, etwa n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Iso- Bei Verwendung von sehr reinem AlCl₃, d. h. bei nur octan, Ligroin oder Cycloaliphaten oder aromatischen geringfügigen Rückstandsmengen, kann die erhaltene Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Xylol, durch- 20 Lösung sofort zur Reaktion mit der Metallverbindung geführt. der IV. bis VIII. Nebengruppe weiterverwendet werden,

Halogenierte aliphatische und aromatische Kohlen- und man kann die erste Stufe im Polymerisationsgefäß

Wasserstoffe, wie Trichloräthylen oder Chlorbenzol, selbst durchführen; andernfalls filtriert oder dekantiert

können ebenso als Hilfsflüssigkeiten verwendet werden. man vorher.

Dabei wird jedoch möglichst nur ein Mindestmaß an 25 Bezogen auf ein Mol an Polysiloxan-Einheit, können

Hilfsflüssigkeit, nämlich diejenige Menge, die zur Ver- 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol Verbindung

teilung der Reaktionsteilnehmer und zur Abführung von Elementen der III. Hauptgruppe eingesetzt werden,

der Reaktionswärme notwendig ist verwendet. Die in der ersten Stufe hergestellten Produkte lassen

In den zur Katalysatorherstellung verwendeten Or- sich unter Feuchtigkeitsausschluß beliebig lange auf-

ganopolysiloxanen der oben angegebenen Formel ist 30 bewahren.

R vorzugsweise CH₃. Beim Umsetzen dieser Produkte mit einer oder meh-

Als weitere Beispiele für R seien genannt Alkylreste reren der im Anspruch 1 genannten Verbindungen von

wie Äthyl, Propyl und Octadecyl, Cycloalkylreste, wie Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe, z. B. TiCl₄

Cyclopentyl und Cyclooctyl, Arylreste, wie Phenyl und oder VOCl₃, entstehen beim Erwärmen nach kurzer

Anthracyl, Alkoxyreste, Cycloalkoxyreste, Aryloxy- 35 Zeit, zweckmäßig in etwas inerter Hilfsflüssigkeit ge-

reste oder Substitutionsprodukte beliebiger der ge- färbte Niederschläge in sehr fein verteilter Form, die

nannten organischen Reste, wie Chlorphenyl- oder mit aliphatischen Alkoholen oder Ketonen in Lösung

Tolylreste. gehen. Diese Katalysatorsuspensionen sind luft- und

Diese Organopolysiloxane können cyclisch oder feuchtigkeitsempfindlich, an der Luft jedoch nicht

linear sein. Sie können Homopolymere aus sich wieder- 40 selbstentzündlich.

holenden gleichartigen Einheiten, wie Methylwasser- Geeignete Verbindungen der Metalle der IV. bis stoffsiloxanpolymere, oder Mischpolymere, beispiels- VIII. Nebengruppe des Periodensystems sind vor weise aus 80 Molprozent Methylwasserstoffsiloxan-, allem die Halogenide, wie Titantetrachlorid, Zirkon-15 Molprozent Diphenylsiloxan-, 3 Molprozent Meth- tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Chromtrichlorid, oxywasserstoffsiloxan-, 1,5 Molprozent Cyclopentyl- 45 Molybdänpentachlorid, Hafniumtetrachlorid, WoIfwasserstoffsiloxan- und 0,5 Molprozent Dimethyl- rampentachlorid, Eisenhalogenide, Kobalthalogenide, wasserstoffsiloxaneinheiten sein. Weiterhin können die Oxyhalogenide und Oxyhalogenalkoxyde, wie etwa folgende Einheiten vorhanden sein: 3,3,3-Tri- z. B. Isopropoxytitantrichlorid, Zirkonoxychlorid, Vafluorpropylwasserstoff-, Methylphenylwasserstoff-, Oc- nadinoxytrichlorid, Vanadinoxychloridalkoxyde, wie tadecylwasserstoff-, Cyclooctylwasserstoff-, Äthoxy- 5° V₂OC1₃(OCH₃)₃, Molybdänalkoxychloride, wie MoCl₃-methylwasserstoff-, Chlorphenylwasserstoff-, Jodme- (OC₂H₅)₂, und Chromoxychlorid (CrO₂Cl₂), ferner die thylwasserstoff- und Dibromphenylwasserstoffsiloxan- Alkoholate, wie Titantetrabutylat, -tetra-(2-äthylhexyeinheiten. Wirksam sind auch Gemische aus Homo- lat), -tetraoctylat, Zirkontetrabutylat, -tetracyclopolymeren, aus Mischpolymeren oder aus beiden Arten hexylat, -tetra-(3-methylcyclohexylat), -tetra-(2-phenylvon Polymeren. Alle diese Polymeren können bis zu 55 äthylat), Thoriumtetra-t-butylat, sowie Acetate und 90 Molprozent, vorzugsweise jedoch nicht mehr als Acetylacetonate, wie Titandichlordiacetat, Zirkon-10 Molprozent an von Si-gebundenem Wasserstoff tetraacetat und Zirkon-, Thorium-, Kobalt-und Chromfreien Siloxaneinheiten, wie Dimethylsiloxan, Tri- acetylacetonat, weiterhin Halogen enthaltende metallmethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan- oder SiO₄/₂-Ein- organische Cyclopentadienylverbindungen, wie Diheiten, enthalten. Es ist vorteilhaft, mit Triorgano- 60 _und Monochlor-bis-fcyclopentadienyO-Verbindungen siloxygruppen endblockierte Polysiloxane einzusetzen. des Titans, Zirkons, Vanadiums und Chroms oder Der Polymerisationsgrad der polymeren Siliciumver- Cyclopentadienyltitantrihalogenide.
bindungen liegt zwischen 3 und 120. Man kann natürlich auch Gemische der vorgenann-

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- ten Verbindungen einsetzen und erzielt bei gleich-

fahrens wird in der ersten Stufe vorzugsweise AlCl₃ 65 bleibender Katalysatormenge in den meisten Fällen

verwendet. Daneben sind aber auch andere Halogenide eine weitere Aktivitätssteigerung des Katalysators. Das

oder Alkoxyde, Halogenalkoxyde, Aroxyde oder Ha- in den Metallverbindungen enthaltene Metall kann die

logenaroxyde von Elementen der III. Hauptgruppe höchste oder auch eine niedrigere Wertigkeitsstufe

besitzen. Es kann — besonders zur Erreichung höherer Molekulargewichte — zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Metalle in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen, z. B. TiCl₄ und TiCl₃ oder VOCl₃ und VCl₄, zu verwenden.

Höhere Molekulargewichte erhält man ferner auch, wenn man Mischungen von Verbindungen verschiedener Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe, z. B. TiCl₄ und VOCl₃, zugleich einsetzt. Auch der Ersatz von AlCl₃ durch Aluminiumisopropylat, d. h. eine Variation des Anions, ist z. B. bei der Polymerisation des Äthylens mit einer Erhöhung des Molekulargewichts verbunden.

Die Metallverbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe können in Mengen von 0,02 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Mol eingesetzter Polysiloxan-Einheit verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus drei Komponenten die molare Menge an Verbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe sowohl wesentlich geringer als auch sehr viel größer als die Menge an Verbindung der III. Hauptgruppe sein kann.

Die Höhe des Molekulargewichts der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate hängt weiterhin von den oben beschriebenen Mengenverhältnissen dieser Komponenten ab. Auch die Kettenlänge der verwendeten Wasserstoffpolysiloxane und die Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsdauer und Temperatur, bei der Katalysatorherstellung spielen eine Rolle.

Die Anwesenheit von Halogenwasserstoff bei der Katalysatorbereitung beschleunigt, besonders in geringen Konzentrationen, die Katalysatorbildung.

Vor der Polymerisation kann man den Katalysator im Bereitungs- oder im Polymerisationsgefäß von anhaftendem Halogenwasserstoff durch mehrmaliges Evakuieren befreien.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von — vorzugsweise feinverteilten — festen Trägerstoffen, wie organischen Kunstharzen, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, oder anorganischen inerten Stoffen, z. B. NaCl oder unter der Bezeichnung »Aerosil« bekannter, in der Gasphase pyrogen gewonnener Kieselsäure, durchgeführt werden.

Die Wahl und Menge des festen Trägers wird sich natürlich nach dem Verwendungszweck des mit dem erfindungsgemäßen Katalysators herzustellenden Polymeren richten. Mengenmäßig sind nur insofern Grenzen gesetzt, als die Suspension Trägerstoff/Hilfsflüssigkeit gut rührbar bleiben soll.

Die Zugabe des Trägers kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Verfahrens auf einmal oder in Anteilen erfolgen. Es ist jedoch von Vorteil, die festen Trägerstoffe in feingepulverter Form einige Zeit, im allgemeinen nicht langer als 1 Stunde, in der Reaktionsmischung aus der Stufe I unter Rühren zu suspendieren.

Die Aktivität der erfindungsgemäß aus drei Komponenten hergestellten Katalysatoren kann zusätzlich erhöht werden, indem man sie einer Zeit- und/oder Temperaturalterung unterwirft. Man kann auch nach oder während der Stufe II eine Art Verdünnungsalterung anschließen, wobei die ursprüngliche Katalysatorkonzentration in der Hilfsflüssigkeit bis auf eine Konzentration verdünnt werden kann, bei welcher man mit der Polymerisation zu beginnen wünscht. Oder man verzichtet bei der Katalysatorzubereitung überhaupt auf die Anwesenheit von Hilfsflüssigkeiten und verdünnt erst zu Beginn oder während der Katalysatoralterung.

Wegen der feinen Verteilung der erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ist zum Unterschied von bisher bekannten Katalysatorsystemen eine Dosierung sehr leicht möglich, was für eine kontinuierliche Polymerisationsführung von großem Vorteil ist.

Die besonders hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ergibt sich daraus,

ίο daß man schon bei Normaldruck im Eingasverfahren

ungesättigte organische Verbindungen, wie Äthylen, mit guten Raum-Zeit-Ausbeuten zu hochmolekularen, festen Stoffen polymerisieren kann.

Wie aus den Tabellen in den Beispielen für die Nor-

maldruckpolymerisation des Äthylens ohne weiteres ersichtlich, kann man durch Abänderung der Molverhältnisse der drei Komponenten, z. B. AlCl₃, TiCl₄ und Polysiloxan, bei gleicher Katalysatorbereitung und Polymerisationsführung und bei gleicher Katalysatormenge ein Optimum der Raum-Zeit-Ausbeute an festem Polyäthylen erreichen.

Bei Konstanthaltung der TiCl₄- und Polysiloxan- ( ' menge und schrittweiser Steigerung der AlCl₃-Konzentration beobachtet man überraschenderweise einen fast linearen Anstieg der Ausbeute; nach einem Maximum fällt die Aktivität des Katalysators steil ab. Die Lage und Breite dieses Maximums ist vom Verhältnis Verbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe/Polysiloxan abhängig. Ebenso zeigte es sich, daß die Abhängigkeit der Raum-Zeit-Ausbeute bei steigender Menge an Verbindung der IV. bis VIII. Nebengruppe und Konstanthaltung einer gegebenen Konzentration an Verbindung der III. Gruppe und Polysiloxan, wiederum bezogen auf konstante Katalysatormenge, durch Kurven ausdrückbar ist, die nach anfänglich linearem Anstieg ein breitgezogenes Maximum durchlaufen und dann allmählich abfallen.

Die beschriebene Katalysatorgewinnung kann mit Vorteil bereits in Gegenwart der zu polymerisierenden ungesättigten Monomeren durchgeführt werden; soweit letztere gasförmig sind oder unter den Reaktionsbedingungen gasförmig werden, ersetzen sie hierbei das in der Regel sonst benutzte inerte Schutzgas wie Stick- .' [ stoff. ^V-'

Man polymerisiert entweder bei Normaldruck oder bei erhöhten Drücken in einem Rührgefäß. Im allgemeinen wird man mit 10 atü auskommen. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können jedoch auch bei wesentlich höheren Drücken, bis zu ;

100 atü und mehr, eingesetzt werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich weitgehend nach der Zusammensetzung und Aktivität des Katalysators, nach dem jeweiligen Monomeren und nach dem gewünschten Molekulargewicht. Zweckmäßig sind Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C, im allgemeinen zwischen 50 und 130° C.

Man kann bei maximaler Verdünnung und/oder mit maximaler Katalysatormenge mit der Polymerisation beginnen, kann aber auch während der Polymerisation Hilfsflüssigkeit und/oder Katalysatorsuspension zudosieren.

Eine kontinuierliche Polymerisationsführung, z. B. in einem Röhrensystem mit Umlaufpumpe, erscheint zur Abführung der Polymerisationswärme besonders vorteilhaft und läßt sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besonders leicht durchführen. Es zeigte sich nämlich, daß ζ. B. bei der Polymerisation des Äthylens weder in den Rührkesseln noch in einem

Röhrensystem Polymerablagerungen oder Filmbildungen zu beobachten sind, auch wenn noch freie Nebengruppenelementverbindung, z. B. TiCl₄, anwesend ist.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann auch im diskontinuierlichen Betrieb eine gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt werden.

Die Polymerprodukte fallen in sehr fein verteilter Form an. Es ergeben sich dadurch wesentliche Vorteile für die Aufarbeitung und Isolierung der mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltenen Polymerprodukte.

Während man z. B. mit den bisher bekannten Katalysatoren hergestelltes Niederdruck-Polyäthylen nach der Zersetzung des Katalysators mit z. B. Methanol erst nach dem Erwärmen mit 5%iger HNO₃ völlig farblos erhielt, kann man die mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate schon in der Kälte durch einfaches Waschen, vorzugsweise mit aliphatischen Alkoholen, während der FiI-tration oder auf der Zentrifuge von anhaftenden Katalysator praktisch völlig befreien und rein weiß erhalten.

Dabei zeigt es sich, daß offensichtlich dann ein optimaler Zersetzungs- und Auswascheffekt erzielt werden kann, wenn den aliphatischen Alkoholen, insbesondere Isopropanol oder n-Butanol, bis zu 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol, aliphatische Ketone zugemischt sind. Besonders geeignet sind Aceton und Methyläthylketon.

Man kann den Waschprozeß auch so durchführen, daß man dabei die gleiche Hilfsflüssigkeit wie bei der Polymerisation selbst verwendet, der man jedoch die aliphatischen Alkohole und Ketone in dem oben angegebenen Verhältnis in geringer Menge, z. B. bis zu 10 Volumprozent, bezogen auf die Waschflüssigkeit, zugesetzt hat.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß zugleich auch etwa vorhandene niedermolekulare Polymerprodukte, z. B. Wachse, während des Waschvorgangs entfernt werden.

Es ist somit ohne großen Aufwand möglich, zu Aschegehalten unter 0,01 % ^zu gelangen und den Prozentgehalt der aus dem Polymerprodukt mit Aceton extrahierbaren niedermolekularen Anteile unter 0,1 zu reduzieren.

Die erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch eine lineare Struktur aus, welche durch die hohen Erweichungs- bzw. Schmelzpunkte zum Ausdruck kommt. Besonders die höhermolekularen Typen zeigen schon ohne Zusatz von Stabilisatoren eine bemerkenswerte Wärmestabilität und beim Verpressen unter erhöhten Druck- und Temperaturbedingungen keine Verfärbungen.

Weitere Vorteile des sehr feinen Polymerkornes ergeben sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete: Leichte Vermischbarkeit mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Farbstoffen, Gleitmitteln, Stabilisatoren, Vernetzern.

Es ergibt sich dadurch eine bessere Verarbeitbarkeit von z. B. gefülltem Polyäthylen auf dem Extruder, so daß die Zugabe von Gleitmitteln, wie Organopolysiloxanen, nicht notwendig, natürlich aber nicht ausgeschlossen wird.

Zur Herstellung von z. B. Polyolefindispersionen oder Polyolefinüberzügen auf Metallen, Glas oder Papier, von Isolierungen auf Metalldrähten können die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gewonnenen Polymerisate sehr gut verwendet werden.

Zum Beispiel zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylenpulver beim Aufbringen auf Metalloberflächen nach dem Wirbelsinter- oder Tauchverfahren keine Bläschenbildung und gibt völlig porenfreie Überzüge.

Chemische Umsetzung, wie Chlorierung, Sulfochlorierung, Einführung von Hydroperoxydgruppen u. a., sind leicht und unter Erzielung homogener Produkte durchzuführen.

Besonders vorteilhaft können die Polymerpulver als Trägermaterialien für Katalysatoren, wie solche für die Äthylenpolymerisation, eingesetzt werden.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Methylwasserstoffpolysiloxan ist linear und durch Trimethylsiloxygruppen endblockiert.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 48

In 50 ml gereinigtem, gut entlüftetem Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 200 bis 235° C wird jeweils Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität 32 cSt/25°C) mit AlCl₃ im angegebenen Verhältnis auf 90° C unter Stickstoff erwärmt zur Reaktion gebracht. Dabei werden die Mengen so bemessen, daß die Gesamtmenge einschließlich der dritten Komponente (TiCl₄) stets 5,0 g beträgt. Nach etwa 20 Minuten ist praktisch alles in Lösung gegangen. Die Lösung wird unter Filtration von geringen Rückständen in das Polymerisationsgefäß, bestehend aus einem 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer, hinübergedrückt, mit weiteren 50 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom angegebenen Siedebereich verdünnt und auf 90 ⁰C erwärmt. Jetzt wird mit einer Pipette die angegebene Menge TiCl₄ rasch zugegeben. Unter Konstanthaltung von Temperatur und Rühren wird nach kurzer Zeit ein kolloidaler, dunkelgefärbter Niederschlag beobachtet, der sich in seiner Menge rasch vermehrt.

Die Anwendung des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators geschieht wie folgt. Nach 20 Minuten wird das Inertgas durch getrocknetes Äthylen ersetzt, die Katalysatorsuspension mit weiteren 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt und 3 Stunden bei konstanter Rührgeschwindigkeit und 85° C so viel Äthylen eingeleitet, daß gerade noch etwas Gas aus der Apparatur austritt. Die Äthylenaufnahme bleibt fast während der gesamten Polymerisationsdauer konstant, vorausgesetzt, daß man durch rechtzeitige Verdünnung mit frischer Hilfsflüssigkeit für die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Rührbarkeit Sorge trägt.

Nach der angegebenen Polymerisationsdauer wird der Katalysator während des Abkühlens durch Zugabe von Isopropylalkohol, der etwa 15% (Vol.) Methyläthylketon enthält, zersetzt. Man rührt noch ¹Z₂ Stunde bei Normaltemperatur.

Die Aufarbeitung erfolgt durch Absaugen des rein weiß gewordenen Polymerproduktes auf der Nutsche und anschließendes Waschen mit der Hilfsflüssigkeit, der 1 % (Vol.) obiger Zersetzungsflüssigkeit zugesetzt wurde. Nach Trocknung bei 80 ⁰C erhält man ein sehr feinkörniges Polyäthylen mit Korngrößen von 2 bis 3 μ. Das Pulver schmilzt (Polarisationsmikroskop) je nach Ansatz zwischen 127 und 134° C innerhalb 1 bis 2 Graden.

109 582/385

Tabelle I

Abhängigkeit der Katalysatoraktivität, ausgedrückt in Gramm-Polyäthylenausbeute, vom Molverhältnis AlC^/TiC^/Polysiloxan

Molverhältnis	0,033	0,133	Molverhältnis TiCl₄ zu Polysiloxan	0,232	0,332	0,57
AlCl₃ zu Polysiloxan	0	0	0,199	0	0	0
0	—	27,8	0	—	43,2	- —
0,045	6,3	33,6	—	67,7	82,5	73,1
0,09	—	54,0	54,2	93,9	101,8	91,5
0,135	10,2	62,5	91,8	84,0	85,9	83,9
0,18	14,4	69,1	81,5	86,5	86,0	64,2
0,225	—	51,8	85,6	69,6	51,9	32,0
0,27	0,9	2,4	62,7	2,3	2,0	1,5
0,315	0	0	3,6	0	0	0
0,36	Ibis 6	7 bis 15	0	24 bis 31	32 bis 40	41 bis 48
Beispiel		16 bis 23

Die angegebenen Ausbeuten an Polymerprodukt lassen sich bei den meisten der angegebenen Beispiele weiter erhöhen, wenn man nach Möglichkeit eine höhere Rührgeschwindigkeit und/oder eine längere Polymerisationsdauer wählt.

Beispiel 49

Aus Methylwasserstoffpolysiloxan, AlCl₃ und TiCl₄, wird erfindungsgemäß ein Katalysator hergestellt, wobei die angesetzten Mengen und die Molverhältnisse dem Beispiel 35 entsprechen. Es werden jedoch der filtrierten Lösung aus der Reaktion Polysiloxan/AlCl₃, wobei anstatt 50 ml Verdünnungsmittel nur 30 ml verwendet werden, 5 g feinstgepulvertes, trockenes und entlüftetes Polyäthylen zugegeben und die Suspension bei 5O⁰C während 10 Minuten gut durchgerührt. Dann wird mit weiteren 70 ml Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt und wie im Beispiel 35 verfahren.

Bei Verwendung dieses Katalysators erhält man 114,5 g weißes Polyäthylenpulver vom Schmelzpunkt 131 bis 132° C.

Beispiel 50

Katalysatorbereitung und Polymerisation wie im Beispiel 49 beschrieben, an Stelle von Stickstoff wird jedoch getrocknetes und gereinigtes Äthylen als Schutzgas verwendet.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäß so hergestellten Katalysators ist eine weitere Ausbeutesteigerung zu verzeichnen: 133,0 g Polyäthylen, dessen Eigenschaften mit denen der in den vorangegangenen Beispielen erwähnten Produkte übereinstimmen.

Beispiel 51

Man verfährt wie im Beispiel 35 beschrieben, arbeitet jedoch bei der Katalysatorbereitung unter Äthylengasschutz.

Bei der Anwendung des erfindungsgemäß so hergestellten Katalysators werden 120,7 g weißes Polyäthylen vom Schmelzpunkt 130,5 bis 131⁰C erhalten.

Beispiel 52

Man wählt das Molverhältnis der drei Komponenten wie im Beispiel 18 angegeben, rührt jedoch die Katalysatorsuspension (100 ml Ligroin) noch ¹Z₂ Stunde bei 85° C und nach der Verdünnung mit weiteren 100 ml Ligroin noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Nach neuerlicher Zugabe von 100 ml Lösungsmittel wird kurz dreimal evakuiert (150 mm Hg), wobei jeao weils mit Äthylen wieder auf Normaldruck gebracht wird.

Die Verwendung des erfindungsgemäß so hergestellten Katalysators bei der Äthylenpolymerisation und die Aufarbeitung geschehen wie im Beispiel 18 beschrieben. Es werden 125,5 g feinkörniges weißes Polyäthylenpulver erhalten; Teilchengröße zwischen 1 und 3 μ, Schmelzpunkt 132⁰C, Molekulargewicht 90 000 (das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch in Dekalin bei 135⁰C bestimmt und nach H. W e s s 1 a u , Kunststoffe, 49, S. 330, 1959, berechnet).

Das mit dem Katalysator nach Beispiel 18 ohne Verdünnungsalterung hergestellte Polyäthylen hatte ein Molekulargewicht von 61 000.

B e i s ρ i e 1 53

10 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und 3 g AlCl₃ werden in 100 ml Ligroin (Kp. 70 bis 85⁰C) unter Rühren und Erwärmen auf 90° C zur Reaktion gebracht. Nach 22 Minuten ist bis auf geringe Rückstände fast alles in Lösung gegangen. Man filtriert unter Feuchtigkeitsausschuß und dampft das Lösungsmittel im Vakuum (10 mm Hg) ab. Es bleibt ein bewegliches, fast farbloses Öl zurück, dessen Viskosität sich vom eingesetzten Wasserstoffpolysiloxan kaum unterscheidet. In dem Öl wird das Al/Si-Verhältnis analytisch bestimmt und dann so viel davon entnommen, daß nach Verdünnung mit 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Siedebereich 90 bis 14O⁰C und nach Zugabe von TiCl₄ ins einem Molverhältnis TiCl₄/Polysiloxan von 0,33 beigesamt 5 g der drei Komponenten zur Katalysatorbereitung zur Verfügung stehen.

Schon beim Erwärmen unter Stickstoff entsteht eine dunkle, schwarzbraune Katalysatorsuspension, die sich nach dreistündiger Reaktionsdauer bei 9O⁰C kaum noch vermehrt. Nach Verdünnung mit weiteren 200 ml Kohlenwasserstoff und kurzem Durchrühren kann man die entstandene sehr feinteilige Suspension unter Verschluß bzw. Luft und Feuchtigkeitsausschluß beliebig lang aufbewahren.

Vor der Verwendung kann man den sich nur langsam absetzenden Katalysator unschwer, z. B. durch einen Inertgasstrom, wieder in Suspension bringen. Diese Katalysatorsuspension läßt sich auch ohne weiteres durch Öffnungen mit lichten Weiten unter 1 mm hindurchdrücken.

Die halbe Menge der wie oben beschrieben erfindungsgemäß bereiteten Katalysatorsuspension wird nach 3monatiger Lagerung und nach kurzem Durch-

11 12

blasen mit gereinigtem Stickstoff in einen Autoklav Verwendet man bei der erfindungsgemäßen Kataly-

von 0,711 eingedrückt, noch 250 ml Kohlenwasserstoff satorherstellung kein FeCl₃, sondern nur 1,05 g TiCl₄,

zugegeben und nach dem Aufpressen mit Athylengas so erhält man bei Anwendung dieses Katalysators

auf 10 atü bei diesem Druck und bei 65° C polymeri- 69,5 g Polyäthylen,

siert. Die Polymerisation beginnt sofort mäßig exo- 5 .

therm. Durch entsprechende Ventilstellung trägt man Beispiele

dafür Sorge, daß laufend frisches Athylengas zuströmt. Aus einer Reaktionslösung, welche aus 5 ml Methyl-

Dabei fällt auf, daß die Äthylenaufnahme besonders wasserstoffpolysiloxan und 2,0 g AlCl₃ und 100 ml'Ben-

gleichmäßig erfolgt. Erst erschwertes Rühren beendet zin (Kp. 110 bis 150° C) erhalten wird, bereitet man

nach 5 Stunden die Polymerisation. io mit 1,2 ml Vanadinoxychlorid bei 90⁰C erfindungs-

Man zersetzt den Katalysator nach dem Abblasen gemäß einen Katalysator, welcher in feinverteilter

im Autoklav mit 150 ml Benzin, welches 5% (Vol.) Form und dunkelgrüner Farbe entfällt und aktiv

einer Mischung aus 90 Volumteilen Isobutylalkohol genug ist, Äthylen im Eingasverfahren zu einem hoch-

und 12 Volumteilen Aceton enthält, und rührt kurz molekularen, festen Stoff vom Schmelzpunkt 133,5°C

durch. Nach Entnahme des Polymergutes mit weiteren 15 zu polymerisieren.

200 ml Lösungsmittelgemisch wird auf einer Nutsche Verwendet man an Stelle von AlCl₃ destilliertes Alfiltriert, mit etwas Lösungsmittelgemisch gewaschen Isopropylat, so werden nahezu gleiche Versuchsergebund bei 80° C getrocknet. Rein weißes, feines Pulver, nisse erhalten, der Katalysator besitzt jedoch zur PoIy-125 g, Schmelzpunkt 131,5°C; mit Aceton extrahier- merisation des Äthylens eine etwas geringere Ak-

bare niedermolekulare Anteile: 0,08%· ^zo tivität.

Vergleichs versuche mit nicht aktiviertem Methyl-

Beispiel 54 wasserstoffpolysiloxan lassen erkennen, daß sowohl

die Katalysatorbildung (hellgrün, wenig) als auch die

Erfindungsgemäß werden 5 ml Methylwasserstoff- Polymerisation des Äthylens wesentlich langsamer vor polysiloxan mit 2 g destilliertem Al-Isopropylat durch 25 sich geht.

kurzes Erwärmen auf 85° C zur Reaktion gebracht. Es B e i s ρ i e 1 e 57 und 58

resultiert ein farbloses, ziemlich viskoses Öl. Dieses Öl

wird mit 50 ml Ligroin (Kp. 80 bis 90° C) aufgenom- Man läßt 2 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und

men und mit 1,2 ml TiCl₄ vermischt. Beim Erwärmen 0,23 g AlCl₃ in 30 ml Paraffinkohlenwasserstoff (Kp. fällt bei 50°C ein feinverteilter, dunkelbrauner Kataly- 30 200 bis 232°C) bei 90°C reagieren, filtriert und bildet sator aus, dessen Menge sich rasch vermehrt. Zweck- mit 0,6 ml TiCl₄ bei 87⁰C während 20 Minuten unter mäßig verdünnt man mit weiterem Ligroin, um den Äthylengasschutz erfindungsgemäß einen Katalysator. Katalysator in Suspension zu halten. Arbeitet man zu Zur Anwendung desselben verdünnt man mit wei-

konzentriert, so können gallertartige Niederschläge teren 200 ml Paraffinkohlenwasserstoff, erwärmt kurz entstehen. Sowohl die gallertartigen als auch die 35 auf 75° C und drückt die Katalysatorsuspension in suspensierten Katalysatoren lösen sich z. B. in Butyl- einen 1-1-Rührautoklav. Man polymerisiert mit gealkohol mit tiefblauvioletter Farbe klar auf. reinigtem und trockenem Äthylen bei 10 atü und 80

Der erfindungsgemäß nach obigen Angaben er- bis 85°C. Weitere 150 ml Paraffinkohlenwasserstoff haltene, feindispergierte Katalysator wird in einem werden während der Polymerisation zudosiert. Nach Polymerisationsgefäß zur Normaldruckpolymerisation 40 Katalysatorzersetzung und Aufarbeitung, wie in den des Äthylens verwendet. vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden bei

Bei 4stündiger Polymerisationsdauer und Auf- einer Raum-Zeit-Ausbeute von 53 g/h/l 161,4 g weißes arbeitung wie in den vorangegangenen Beispielen Polymerpulver erhalten; Molekulargewicht 60 000, werden 39,8 g weißes Polyäthylenpulver vom Schmelz- Aschegehalt 0,01 %·
punkt 133,2° C erhalten. 45 Ein analoger Versuch unter Durchführung einer

Eine analoge Versuchsführung mit nicht vorbehan- Verdünnungsalterung während bzw. nach der erfindeltem Polysiloxan läßt keine Katalysatorbildung er- dungsgemäßen Katalysatorbereitung, wobei nach der kennen; diese setzt erst bei viel längerem Erwärmen, ersten Bereitungsphase (30 ml, 20 Minuten) mit 50 ml höherer Temperatur und in wesentlich geringerer Lösungsmittel verdünnt und weitere 30 Minuten ge-Menge ein. 50 rührt wird, dann so wie oben angegeben verdünnt und

Beispiel 55 erwärmt und eine Nacht bei Normaltemperatur gealtert

wird, zeigt eine wesentliche Molekulargewichterhöh ung

500 mg sublimiertes AlCl₃ werden mit 2 ml Methyl- auf 120 000 bei einer Ausbeute von 157,8 g und einer wasserstoffpolysiloxan in 40 ml Paraffinkohlenwasser- Raum-Zeit-Ausbeute von 66,7 g/h/l; Aschegehalt stoff vom Siedebereich 90 bis 140° C bei 100° C unter 55 0,009%.
Rühren zur Reaktion gebracht. Ohne Filtration wird
mit 150 mg sublimiertem FeCl₃ und 0,5 ml TiCl₄ versetzt und auf 110° C erwärmt. Es entsteht in großer Man bereitet durch eine Reaktion von 10 ml Me-

Menge ein Katalysator von dunkler, braun violetter thyl wasserstoff polysiloxan und 3 g AlCl₃ bei 90⁰C in Farbe. Zweckmäßig wird während der letzten Phase 60 100 ml Benzin und anschließende Filtration eine Löder Katalysatorbereitung weitere Hilfsflüssigkeit zu- sung, verdünnt mit weiteren 200 ml Benzin, drückt die gegeben. Der Katalysator ist in entlüftetem Butanol Lösung in_einen Rührautoklav, erwärmt auf 85⁰C und mit dunkelvioletter Farbe klar löslich. preßt mit Äthylen auf 10 atü auf. Es wird keine Druck-

Verwendet man den nach obigen Angaben erfin- abnähme beobachtet; eine Drucksteigerung auf 50 atü gemäß erhaltenen Katalysator zur Äthylenpolymeri- 65 und/oder Temperaturvariation zwischen 50 und 150° C sation unter Normaldruck und unter Bedingungen, lassen ebenfalls keine Äthylenaufnahme erkennen, wie sie in den Beispielen 1 bis 48 beschrieben sind, so Nach Abkühlen und Öffnen des Autoklavs kein festes erhält man 78 g weißes Polyäthylenpulver. Polymerprodukt.

Tabelle I

Abhängigkeit der Katalysatoraktivität, ausgedrückt in Gramm-Polyäthylenausbeute, vom Molverhältnis AlCyTiCVPolysiloxan

Molverhältnis	0,033	0,133	Molverhältnis TiCl₄ zu Polysiloxan	0	86,5	0,332	0,57
AlCl₃ zu Polysiloxan	0	0	0,199 j 0,232	—	69,6	0	0
0	- —	27,8	0	67,7	2,3	43,2	—
0,045	6,3	33,6	—	93,9	0	82,5	73,1
0,09	—	54,0	54,2	81,5 j 84,0	24 bis 31	101,8	91,5
0,135	10,2	62,5	91,8	85,6		85,9	83,9
0,18	14,4	69,1	62,7	86,0	64,2
0,225	—	51,8	3,6	51,9	32,0
0,27	0,9	2,4	0	2,0	1,5
0,315	0	0	16 bis 23	0	0
0,36	Ibis 6	7 bis 15	32 bis 40	41 bis 48
Beispiel

Beispiel 49

Aus Methylwasserstoffpolysiloxan, AlCl₃ und TiCl₄, wird erfindungsgemäß ein Katalysator hergestellt, wobei die angesetzten Mengen und die Molverhältnisse dem Beispiel 35 entsprechen. Es werden jedoch der filtrierten Lösung aus der Reaktion Polysiloxan/AlCl₃, wobei anstatt 50 ml Verdünnungsmittel nur 30 ml verwendet werden, 5 g feinstgepulvertes, trockenes und entlüftetes Polyäthylen zugegeben und die Suspension bei 50° C während 10 Minuten gut durchgerührt. Dann wird mit weiteren 70 ml Paraffinkohlenwasserstoff verdünnt und wie im Beispiel 35 verfahren.

Beispiel 50

Beispiel 51

Beispiel 52

Man wählt das Molverhältnis der drei Komponenten wie im Beispiel 18 angegeben, rührt jedoch die Katalysatorsuspension (100 ml Ligroin) noch ¹J₂ Stunde bei 85°C und nach der Verdünnung mit weiteren 100 ml Ligroin noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur. Nach neuerlicher Zugabe von 100 ml Lösungsmittel wird kurz dreimal evakuiert (150 mm Hg), wobei jeweils mit Äthylen wieder auf Normaldruck gebracht wird.

Die Verwendung des erfindungsgemäß so hergestellten Katalysators bei der Äthylenpolymerisation und die Aufarbeitung geschehen wie im Beispiel 18 beschrieben. Es werden 125,5 g feinkörniges weißes Polyäthylenpulver erhalten; Teilchengröße zwischen 1 und 3 μ, Schmelzpunkt 132° C, Molekulargewicht 90 000 (das Molekulargewicht wurde viskosimetrisch in Dekalin bei 135° C bestimmt und nach H. W e s s 1 a u , Kunststoffe, 49, S. 330, 1959, berechnet).

B e i s pi el 53

10 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und 3 g AlCl₃ werden in 100 ml Ligroin (Kp. 70 bis 85° C) unter Rühren und Erwärmen auf 90° C zur Reaktion gebracht. Nach 22 Minuten ist bis auf geringe Rückstände fast alles in Lösung gegangen. Man filtriert unter Feuchtigkeitsausschuß und dampft das Lösungsmittel im Vakuum (10 mm Hg) ab. Es bleibt ein bewegliches, fast farbloses Öl zurück, dessen Viskosität sich vom eingesetzten Wasserstoffpolysiloxan kaum unterscheidet.

In dem Öl wird das Al/Si-Verhältnis analytisch bestimmt und dann so viel davon entnommen, daß nach Verdünnung mit 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Siedebereich 90 bis 140° C und nach Zugabe von TiCl₄ ins einem Molverhältnis TiCl₄/Polysiloxan von 0,33 beigesamt 5 g der drei Komponenten zur Katalysatorbereitung zur Verfügung stehen.

Schon beim Erwärmen unter Stickstoff entsteht eine dunkle, schwarzbraune Katalysatorsuspension, die sich nach dreistündiger Reaktionsdauer bei 90° C kaum noch vermehrt. Nach Verdünnung mit weiteren 200 ml Kohlenwasserstoff und kurzem Durchrühren kann man die entstandene sehr feinteilige Suspension unter Verschluß bzw. Luft und Feuchtigkeitsausschluß beliebig lang aufbewahren.

13 14

Derselbe Ansatz, wobei an Stelle des Polysiloxans 1-1-Rührautoklav eingedrückt. Man polymerisiert

3 ml TiCl₄ verwendet werden, zeigt, daß sich das AlCl₃ Äthylen bei 9 atü und 70 bis 75°C. Bei diesem Ver-

nur zu einem sehr geringen Teil (etwa 5 °/₀) im Benzin such beobachtet man eine sehr gleichmäßig exotherme

löst. Ohne Filtration wird die AlCl₃-Suspension, wie Reaktion, offenbar durch die große Verdünnung be-

oben beschrieben, zur Polymerisation verwendet. Kein 5 dingt. Es werden bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von

festes Polymerprodukt. 30 g/h/l 182,5 g weißes Pulver erhalten. Schmelzpunkt

D ■ · I -q 132,3° C, Molekulargewicht 80 000; mit Aceton ex-

ß ei spiei ₃y trahierbares Wachs0,08%.

Man arbeitet im allgemeinen wie im Beispiel 57 be- Der Polymerisationsansatz ist reproduzierbar, d. h., schrieben, gibt jedoch zugleich mit dem TiCl₄ noch io die Ausbeuten und die Eigenschaften des Polymer-0,5 g feingepulvertes, violettes TiCl₃ zu. Die Kataly- produktes bleiben im wesentlichen unverändert,
satorbildung erfolgt sehr rasch und ausgiebig, wobei Bereitet man dagegen lediglich zum Vergleich aus auffällt, daß das TiCl₃ offenbar eine Reaktion eingeht den drei Komponenten ohne getrennte Reaktionsund in die dunkelbraune Katalysatorfarbe übergeht. führung während 15 Minuten bei 88° C im Polymeri-Katalysatorbereitung bei 89°C während 15 Minuten. 15 sationsgefäß einen Katalysator, so werden unter sonst

Bei Anwendung dieses Katalysators werden 145 g gleichen Bedingungen nur 102 g Polyäthylen mit einem

Polyäthylen erhalten, wobei das Polymerprodukt in Molekulargewicht von 46 000 und Wachsanteilen von

diesem Beispiel offenbar durch den Einfluß des ver- 0,42 % erhalten.

wendeten TiCl₃ in Flocken und Fasern anfällt. Zur Eine weitere wesentliche Verschlechterung der AusAufarbeitung wird daher zweckmäßig eine mecha- 20 beute tritt ein, wenn vergleichshalber die Katalysatornische Zerkleinerung in Benzinsuspension, z. B. in bereitung in einstufiger Reaktionsführung in 550 ml einem Starmix, eingeschaltet. Schmelzpunkt 132,5 bis Paraffinkohlenstoff vorgenommen wird; es werden 134⁰C, Molekulargewicht 85 000. nur 11,3 g Polyäthylen mit einem hohen Aschegehalt

_, . . isoliert.

B e 1 s ρ 1 e 1 60

Man bereitet errlndungsgemäß in erster Reaktion

aus 4 ml Methylwasserstoffpolysiloxan und 0,43 g Erfindungsgemäße Katalysatorbereitung in zwei

technisches AlCl₃ in 50 ml Ligroin (Kp. 70 bis 80°C) Reaktionsphasen aus 1,3 ml Methylwasserstoffpolybei 80° C und anschließende Filtration eine Lösung, siloxan, 0,385 g AlCl₃ und 0,76 ml TiCl₄ in 25 ml Paversetzt diese rasch mit 1,2 ml TiCl₄ und bereitet unter 3° raffinkohlenwasserstoff (Kp. 200 bis 230° C) bei 87⁰C Äthylengasschutz bei 88⁰C während 15 Minuten einen während 16 Minuten unter Äthylenschutz; das dabei Katalysator, welchen man zur Polymerisation des gebildete Polyäthylen dient als Katalysatorträger.
Äthylens in einem 1-1-Rührautoklav mit 200 ml Li- Zur Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten

groin verdünnt. Katalysators wird nach Verdünnen mit weiteren 225 ml

Man polymerisiert bei 70°C und 10 atü, wobei nach 35 Paraffinkohlenwasserstoff auf 75°C erwärmt, in einen 30 Minuten und nach weiteren 16 Minuten je 200 ml 1-1-Rührautoklav eingepreßt und unter Aufpressen Ligroin zudosiert werden. Die Polymerisation ist von Äthylen auf 10 atü bei 83° C polymerisiert. Zugabe gleichmäßig exotherm, und es zeigt sich auch nach von 2 ■ 200 ml Lösungsmittel während der Polymeri-Ausfall des Rührers noch eine starke Äthylenaufnahme, sation. 146,7 g Polyäthylen in einer Raum-Zeit-Ausso daß noch längere Zeit ohne Rühren polymerisiert 40 beute von 40 g/h/l; Molekulargewicht 37 000.
werden kann. Nach Entspannen und Abkühlen ist der

Autoklav völlig mit Polymerprodukt angefüllt, welches Beispiel 64

in einem Starmix mit Benzin-Alkohol-Keton-Gemisch Man bringt erfindungsgemäß 225 ml Methylwasser-

gereinigt wird. 297,5 g rein weißes Pulver in einer stoffpolysiloxan mit 64,5 g technischem AlCl₃ in 4 1 Raum-Zeit-Ausbeute von 43,2 g/h/l, Schmelzpunkt 45 Paraffinkohlenwasserstoff (Siedebereich 90 bis 140° C) 130,5°C. Im Autoklav wird keinerlei Hautbildung fest- unter Rühren zur Reaktion. Von wenig ungelösten gestellt. Rückständen wird mittels Quarzwolle abfiltriert und

B e i s D i e 1 61 ^m^ ^'.? ^ Lösungsmittel nachgespült. Dann werden

unter Äthylenschutz 110 ml TiCl₄ zugegeben und auf-

Man bereitet in erster Reaktionsstufe aus 841mg 50 geheizt, wobei der Katalysator schon bei 65⁰C aus-AICI3 und 2,81 ml Methylwasserstoffpolysiloxan in zufallen beginnt. Während 35 Minuten wird zwischen 100 ml Benzin (Siedebereich 110 bis 15O⁰C) durch Er- 85 und 100° C gehalten, dann 40 Minuten bei 75 bis wärmen eine Lösung und versetzt dann mit 1,68 ml 80°C. Nach Zugabe von weiteren 51 Lösungsmittel TiCl₄ und 0,54 ml VOCl₃. Nach 20 Minuten bei 87 bis wird die Katalysatorsuspension allmählich von 75 auf 89° C hat sich unter trockenem Stickstoff erfindungs- 55 60° C abgekühlt,
gemäß eine schwarze Katalysatorsuspension gebildet. Von dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator

Dieser Katalysator polymerisiert Äthylen unter Nor- werden 1,6 1 für andere Versuchszwecke entnommen

maldruck oder Drücken bis 10 atü zu sehr hochmoleku- und die Hauptmenge in einen 150-1-Rührautoklav einlaren Polyäthylenen (Molekulargewicht über 400 000). gedrückt, in welchem 1001 Dispergiermittel vorgelegt

^ . . 60 werden. Äthylen wird bei 10 atü und 75°C polymeri-

Beispiel 0 _sj_ert^ _wo^_ei während der Polymerisation noch etwas

Aus 2 ml Methylwasserstoffpolysiloxan, 0,2 g AlCl₃ Paraffinkohlenwasserstoffzugegebenwird.NachoStun- und 1,2 ml TiCl₄ wird in 50 ml Paraffinkohlenwasser- den 40 Minuten ist die Rührbarkeit der entstandenen stoff (Kp. 90 bis 14O⁰C) wie im Beispiel 61 erfindungs- Polymersuspension bereits beeinträchtigt. Nach dem gemäß ein Katalysator bereitet. 65 Abkühlen und Abblasen werden zur Verdünnung

Nach Zugabe von 500 ml Lösungsmittel und Er- 15 1 Benzin zugegeben und dann der Polymerbrei konwärmen auf 75⁰C wird dreimal kurz evakuiert (150mm tinuierlich über ein Röhrensystem auf eine Zentrifuge Hg) und dann die Katalysatorsuspension in einen aufgegeben. Dabei wird ebenfalls kontinuierlich etwa

15 16

die gleiche Volumenmenge an Zersetzungs- bzw. wobei das Polymerprodukt sofort als weißes, fein-

Waschflüssigkeit, bestehend aus Paraffinkohlenwasser- körniges PVC anfällt. Ausbeute nach Filtration und

stoff mit 3,5 Volumprozent Isopropylalkohol, der 15 °/₀ Waschen am Filter 140 g, K-Wert 57, Aschegehalt

Aceton enthält, zugegeben. Außerdem wird auf der 0,01%· .■■:<■■

Zentrifuge mit obiger Waschflüssigkeit kontinuierlich 5 _R · · , _fi5

ι Xj 6 1 S ρ I C 1 Oo

gewaschen. .·.·■·

Das Polymerprodukt fällt nach Trocknung als rein Man läßt 5 ml eines mit Trimethylsiloxygruppen

weißes Pulver mit einem Aschegehalt unter 0,01 °/o und endblockierten Polysiloxans, welches 54 Molprozent unter 0,1 % von mit Aceton extrahierbarem Anteil an. — OSi(CH₃H)-Einheitenund45 Molprozent Dimethyl-29,4 kg Polyäthylen in einer Raum-Zeit-Ausbeute von io siloxaneinheiten enthält, mit 0,8 g AlCl₃ in 50 ml Ben-30 g/h/l, Schmelzpunkt 132,2°C, Molekulargewicht zin (Siedebereich 100 bis 150°C) reagieren und tropft 119 000, Wärmestandfestigkeit nach V ic a t (5 kg Be- dann bei 2O⁰C unter gutem Rühren 0,5 g CrO₂Cl₂Jn lastung) 75° C. Die zur Vicat-Bestimmung gepreßte 10 ml Benzin zu. In exothermer Reaktion entsteht eine Probe zeigt keine Verfärbung, während eine Poly- ' dunkelbraune kolloidale Lösung. Bei 45° C werden äthylen-Handelssorte mit vergleichbarem Molekular- 15 zusätzlich 0,4 ml TiCl₄ zugegeben und bei 85⁰C ein gewicht gelbbräunlich verfärbt war. dunkelviolettbrauner Katalysator bereitet, der gegen-

Arbeitet man den gleichen Ansatz unter analogen über Äthylen und Propylen außerordentlich polymeri-Bedingungen mit einer Zersetzungs- bzw. Wasch- sationsaktiv ist.
flüssigkeit auf, die keine Ketone enthält, so werden Beisüiel 69

ein Aschegehalt von 0,08 % ^und mit Aceton extrahier- 20 ^p

-. bare Anteile von 0,25% gefunden. Erfindungsgemäß werden zu einer Lösung von 5 ml

Methylwasserstoffpolysiloxan · in 95 ml gereinigtem,

B e i s ρ i e 1 65 stickstoffgesättigtem Benzin vom Siedepunkt 100 bis

140°C 0,168 g Aluminiumchlorid gegeben. Nach

Man bereitet aus 5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan 25 2stündigem Erwärmen auf 80 bis 90° C unter Rühren und 0,5 g technischem AlCl₃ in Ligroin (Kp. 70 bis werden 25 ml der klaren Lösung mit 0,60 ml Titan-80°C) und Filtration eine Lösung, versetzt diese mit tetrachlorid versetzt und 20 Minuten bei 90°C zur 3 ml destilliertem Titan-o-butylester und erwärmt weiteren Reaktion gebracht. ^;Nach der Bildung der unter Stickstoffschutz. Es entsteht ein rotbrauner, rotbraunen Katalysatorsuspehsion wird mit 75 ml feiner Niederschlag, welcher als Katalysator zur Poly- 30 Benzin verdünnt und die vorübergehend kolloidale merisation von 1-Olefinen verwendet werden kann und Lösung weitere 2 Stunden bei 85° C gealtert,
sich in n-Butanol mit tiefblauvioletter Farbe klar auf- Bei einem Molverhältnis von 3,62: 0,05 :1,0 (Si/Al/

löst. Ti) beträgt die zur Polymerisation eingesetzte Kataly-

B ei spiel 66 satormenge 2,33 g.

35 Nach dem Überführen in das mit Äthylen gespülte

5 ml Methylwasserstoffpolysiloxan werden mit 0,1 g 1-1-Glasdruckreaktionsgefäß können nach 4 V₂StUn-AlCl₃ in 50 ml Ligroin (Kp. 70 bis 8O⁰C) zur Reaktion diger Polymerisationsdauer bei 70 bis 80° C und 8 bis gebracht. Nach Filtration wird mit 100 ml einer Suspen- 10 atü Druck 105 g gereinigtes Polyäthylen vom Mosion aus 1 g TiCl₃ und 0,5 g TiCl₂ in Ligroin, welche in lekulargewicht 74 000 erhalten werden, wobei die Geeiner Kugelmühle hergestellt wird, versetzt und nach 40 samtlösungsmittelmenge 0,55 1 Benzin zum Zeitpunkt Zugabe von 0,2 ml TiCl₄ bei 100° C erfindungsgemäß der Unterbrechung mit Isopropanol beträgt,
ein Katalysator bereitet.

} Mit der schwarzen Katalysatorsuspension wird in Beispiel 70

einem Druckautoklav flüssiges Propylen bei 115 bis

120° C polymerisiert. Man erhält eine zähe, klebrige 45 Die erfindungsgemäße Darstellung der Katalysator- und gummiartige Masse, welche nach der Katalysator- suspension erfolgt wie im Beispiel 69, wobei die einzersetzung und gutem Auswaschen mit Alkohol-Keton- gesetzten Lösungsmittelmengen wie auch die Tempe-Gemisch als weißes, asbestartiges und faseriges Pro- raturen und Zeiten gleich gehalten werden. Die eindukt zurückbleibt. Mit Äther können 15,6% extrahiert gesetzte Aluminiumchloridmenge wird auf 1,0 g erwerden; der Rückstand ist hochkristallin, Schmelz- 50 höht. Bei einem Molverhältnis von 3,62: 0,32:1,00 punktl55 bis 165° C. (Si/Al/Ti) beträgt die insgesamt verwendete Kataly

satormenge 2,54 g.

Beispiel 67 Die Durchführung der Polymerisation erfolgt zu

den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 69. Nach

10 ml Methylwasserstoffpolysiloxan werden in 200 ml 55 llstündiger Reaktionszeit werden HOg gereinigtes Benzin (Kp. 90 bis 140° C) mit 0,5 g AlCl₃ bei 9O⁰C Polyäthylen vom Molekulargewicht 27 000 bei einer zur Reaktion gebracht. Die filtrierte Lösung wird nun Benzinmenge von 0,501 erhalten. 90 % des Polymerimit 1 ml TiCl₄ versetzt und bei 105⁰C während 2 Stun- sats entstehen während der ersten Stunde,
den erfindungsgemäß ein Katalysator bereitet. . .

Die abgekühlte Katalysatorsuspension wird eine 60 Beispiel /1

Nacht unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß auf- Die Durchführung der Katalysatorbereitung wie

bewahrt, dann mit weiteren 100 ml Paraffinkohlen- auch die Polymerisation erfolgen unter den Bedinwasserstoff verdünnt und in einen Autoklav ein- gungen des Beispiels 69. Die Aluminiumchloridmenge gefüllt. 250 g destilliertes und gereinigtes Vinylchlorid wird auf 3,0 g erhöht. Die Katalysatormenge beträgt werden mit Stickstoff eingepreßt und die Polymeri- 65 3,04 g bei einem Verhältnis von 3,02:1,08:1,0 sation bei 70° C und 10 atü während 20 Stunden durch- (Si/Al/Ti).

geführt. Nach dem Abkühlen und Abblasen wird der Bei Anwendung des erfindungsgemäß gewonnenen

Katalysator mit n-Butanol-Aceton-Gemisch zersetzt, Katalysators werden nach 2Va Stunden Polymeri-

wobei die Temperatur 4 Stunden bei 75⁰C gehalten wurde. Es wurden 35,8 g Polyäthylen erhalten.

b) Zum Vergleich wurde die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung der Katalysatorsuspension ein Gemisch aus 5 g Methylwasserstoff polysiloxan mit 50cSt/25°C, 2 g frisch destilliertem Aluminiumisopropylat und 1,2 ml TiCl₄ in 100 ml des Paraffinkohlenwasserstoffs unter Stickstoff 20 Minuten auf 85° C erwärmt wurde.
Es wurden nur 4,5 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 82

a) Ein Gemisch aus 5 ml Methyl wasserstoff polysiloxan mit 50 cSt/25°C und 2 g AlCl₃ in 100 ml Paraffinkohlenwasserstoff vom Kp. 110 bis 15O⁰C wurde unter Stickstoff 20 Minuten auf 9O⁰C erwärmt. Die so erhaltene Lösung wurde filtriert,

mit 1,2 ml VOCl₃ und 0,2 ml TiCl₄ vermischt und unter Stickstoff 10 Minuten auf 9O⁰C erwärmt.
Die erfindungsgemäß so erhaltene Katalysatorsuspension wurde mit 200 ml Parafflnkohlenwasserstoff der vorstehend beschriebenen Art verdünnt und statt Stickstoff Äthylen eingeleitet, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 8O⁰C gehalten wurde. Es wurden 35,0 g praktisch farbloses Polyäthylen erhalten.

b) Zum Vergleich wurde die vorstehend unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß zur Herstellung der Katalysatorsuspension ein Gemisch aus 5 ml Methylwasserstoff poly siloxan mit 50cSt/25°C, 2,0 g AlCl₃, 1,2 ml VOCl₃ und 0,2 ml TiCI₄ in 100 ml des Paraffinkohlenwasserstoffs der vorstehend beschriebenen Art unter Stickstoff 30 Minuten auf 9O⁰C erwärmt wurde. Es wurden nur 21,0 g leicht grünlichgefärbten Polyäthylens erhalten.

Claims

1 2 des Periodensystems und polymeren Siliciumverbin- Patentansprüche: düngen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, un gesättigte organische Verbindungen, besonders Olefine,

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bei niedrigen Drücken und Temperaturen, zweckmäßig für die Polymerisation ungesättigter organischer 5 in Gegenwart inerter Hilfsflüssigkeiten, zu hoch-Verbindungen aus Organopolysiloxanen der all- molekularen festen und wenig verzweigten Produkten gemeinen Formel polymerisieren bzw. mischpolymerisieren kann. Es ist

fernerhin bekannt, daß man bei Verwendung obiger Katalysatoren durch Zusatz von Verbindungen, die

n-m _{10 a}u_{gemem a}j_s Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt

sind, eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erzielen kann. Diese zusätzlichen Katalysatoren

(R = gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cyclo- setzte man bisher während der Katalysatorbereitung

alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxy- im Polymerisationsgefäß oder zu Beginn bzw. während

rest; m = 1, 2 oder 3; η = 0, 1 oder 2; m + η 15 der Polymerisation zu. Es zeigte sich aber, daß dann

= 1, 2 oder 3) und Halogeniden, Oxyhalogeniden, die Molekulargewichte hinsichtlich ihrer Verteilung

Alkoholaten, Halogenalkoholaten, Aroxyden oder und Größe bei verschiedenen Polymerisationsansätzen

Halogenaroxyden von Elementen der III. Haupt- nicht oder nur schwer reproduzierbar waren. Außerdem

gruppe des Periodensystems und Halogeniden, ließen die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Aus-

Oxyhalogeniden, Oxyhalogenalkoxyden, Alkoho- 20 beuten zu wünschen übrig. Es wurden auch mitunter

laten, Halogenalkoholaten, Aroxyden, Halogen- verfärbte Produkte erhalten.

aroxyden, Acetaten, Acetylacetonaten oder Cyclo- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden dapentadienylverbindungen von Metallen der IV. bis gegen Katalysatoren für die Polymerisation unge-VIII. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenen- sättigter Verbindungen erhalten, welche die oben gefalls in Anwesenheit von Hilfsflüssigkeiten, d a- 25 schilderten Nachteile nicht aufweisen. Im Gegensatz durch gekennzeichnet, daß man in zu den bisher bekannten besten Katalysatoren für die zwei voneinander getrennten Reaktionsstufen, ge- Polymerisation von Olefinen enthalten die erfindungsgebenenfalls in Gegenwart der ungesättigten orga- gemäß hergestellten Katalysatoren keine Aluminiumnischen Verbindungen, die Organopolysiloxane bei alkyle und sind somit an der Luft nicht selbstentzünd-10 bis 200⁰C zunächst mit den Verbindungen von 30 lieh.

Elementen der III. Hauptgruppe reagieren läßt, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-

wobei auf 1 Mol Siloxan 0,001 bis 10 Mol Verbin- stellung von Katalysatoren für die Polymerisation

dung von Elementen der III. Hauptgruppe ange- ungesättigter organischer Verbindungen aus Organo-

wendet werden und das erhaltene Produkt an- polysiloxanen mit Struktureinheiten der allgemeinen

schließend mit den Verbindungen von Metallen der 35 Formel
IV. bis VIII. Nebengruppe umsetzt, wobei auf

1 Mol Siloxan 0,02 bis 2 Mol der Metallverbindung _Ώ _n c:n

zur Anwendung kommen. —^—

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Organopolysiloxan 0,01 40
bis 1 Mol Verbindungen von Elementen der

III. Hauptgruppe und 0,05 bis 0,5 Mol der Ver- (R = gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, bindungen von Metallen der IV. bis VIII. Neben- Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryl- oder Aroxyrest; m = 1,2 gruppe verwendet. oder 3; η = 0, 1 oder 2; m + η = 1,2 oder 3, und

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 45 Halogeniden, Oxyhalogeniden, Alkoholaten, Halogengekennzeichnet, daß man als Verbindung der alkoholaten, Aroxyden oder Halogenaroxyden von III. Hauptgruppe Halogenide und/oder Alkoholate Elementen der III. Hauptgruppe des Periodensystems des Aluminiums verwendet. und Halogeniden, Oxyhalogeniden, Oxyhalogenalk-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch oxyden, Alkoholaten, Halogenalkoholaten, Aroxyden, gekennzeichnet, daß man das in der ersten Verfah- 50 Halogenaroxyden, Acetaten, Acetylacetonaten oder rensstufe erhaltene Reaktionsprodukt vor der Cyclopentadienylverbindungen von Metallen der IV. weiteren Umsetzung von unlöslichen und/oder bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenflüchtigen Bestandteilen abtrennt. falls in Anwesenheit von Hilfsflüssigkeiten, dadurch

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- gekennzeichnet, daß man in zwei voneinander getrennkennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Gegen- 55 ten Reaktionsstufen — gegebenenfalls in Gegenwart wart von festen Trägerstoffen herstellt. der ungesättigten organischen Verbindungen — die Or-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- ganopolysiloxane bei 10 bis 200⁰C zunächst mit den kennzeichnet, daß man die Herstellung des Kataly- Verbindungen von Elementen der III. Hauptgruppe sators in Gegenwart von trockenem Halogen- reagieren läßt, wobei auf 1 Mol Siloxan 0,001 bis Wasserstoff vornimmt. 60 10 Mol Verbindung von Elementen der III. Hauptgruppe angewendet werden, und das erhaltene Produkt anschließend mit den Verbindungen von Metallen der IV. bis VIII. Nebengruppe umsetzt, wobei auf 1 Mol Siloxan 0,02 bis 2 Mol der Metallverbindung zur An-

65 wendung kommen.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Katalysatoren

Es ist bekannt, daß man mit Katalysatoren aus Ver- können zur Polymerisation von Olefinen, aliphatischen bindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe Vinylverbindungen sowie von vinylaromatischen und