DE1294657B - Verfahren zur Polymerisation eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder von Styrol - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder von StyrolInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- ren Teilchen liefern die besten Polymerisationssation
eines «-Olefins oder von Styrol, mittels dessen geschwindigkeiten, ohne den Anteil an kristallinem
eine außerordentlich rasche Polymerisation dieser isotaktischem Polymerisat im Endprodukt zu beein-Monomeren
durchgeführt werden kann. trächtigen. Wird das feinvermahlene Titan- oder
Kristalline Polymerisate der olefinisch ungesättigten 5 Vanadintrihalogenid fraktioniert und werden nur die
Kohlenwasserstoffe, die asymmetrische Gruppen ent- kleineren Teilchen, d. h. solche, deren Durchmesser
halten, wurden bereits von Natta beschrieben etwa 0,01 μ beträgt, verwendet, so können sogar noch
(J. Amer. Chem. Soc, 77, S. 1709; J. Polym. Sei., XVI, bessere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt
S. 143), der sie auf Grund ihrer regelmäßigen Kon- werden.
figuration, bei der die Anordnung aufeinanderfolgen- ίο Zur Vereinfachung der Handhabung und um einen
der asymmetrischer Kohlenstoffatome für lange Katalysator herzustellen, der sofort zur Polymeri-Strecken
entlang den Polymerisatmolekülen die gleiche sation von a-Olefinen verwendet werden kann, werden
ist, als »isotaktische« Materialien bezeichnete. die vermahlenen Trihalogenidteilchen während des
Diese isotaktischen oder kristallinen Polymerisate Vermahlens in einem inerten flüssigen Kohlenwasserbesitzen
eine größere Dichte, höhere Schmelz- und 15 stoff suspendiert. Zu diesem Zweck eignen sich ali-Erweichungstemperaturen
und niedrigere Löslichkeit phatische Verbindungen, wie Petroleumkohlenwasserin organischen Lösungsmitteln als amorphe Poly- stoffe, Heptan und Cyclohexan, und aromatische Vermerisate
mit dem gleichen durchschnittlichen Mole- bindungen, wie Benzol, Isopropylbenzol, Xylol und
kulargewicht. Toluol.
Es wurde nun gefunden, daß eine 30fache oder noch ao Die in dem Katalysator vorliegende aluminiumgrößere
Verbesserung der Polymerisationsgeschwindig- organische Verbindung kann dem feinzermahlenen
keit erzielt werden kann, indem man im katalytisch Trihalogenid als Lösung in einem inerten flüssigen
aktivierten Komplex ein Trihalogenid eines Über- Kohlenwasserstoff zugegeben werden,
gangsmetalls mit einer durchschnittlichen Teilchen- Von den Trialkylaluminiumverbindungen und ihren
größe von weniger als 2,0 μ verwendet. 25 Hydriden werden Diisobutylaluminiumhydrid, Tri-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymeri- isobutylaluminium und Triäthylaluminium besonders
sation eines «-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoff- bevorzugt; eine bevorzugte Triarylaluminiumverbinatomen
oder von Styrol durch Inberührungbringen dung ist Triphenylaluminium. Zur Erzielung der
des «-Olefins oder des Styrols mit einer Mischung besten katalytischen Ergebnisse werden die Mischunaus
einer aluminiumorganischen Verbindung der 30 gen in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol, vorallgemeinen
Formel Al R1R2 R3, in der R1 Wasser- zugsweise 1 Mol, der aluminiumorganischen Verbinstoff
oder einen Alkyl- oder Arylrest und R2 und R3 dung je MbI des Trihalogenids des Übergangsmetalls
Alkyl- oder Arylreste bedeuten, und einem Trihalo- hergestellt. Höhere Verhältnisse sind zwar katalytisch
genid eines Übergangsmetalls bei Temperaturen wirksam, liefern jedoch keine besonderen Vorteile
zwischen etwa 20 und 150°C bei der Polymerisation 35 in bezug auf Geschwindigkeit, Ausbeute und Prozentvon
«-Olefinen oder bei etwa 20 bis 110° C bei der satz an Kristallinität im Endprodukt.
Styrolpolymerisation, ist nun dadurch gekennzeichnet, Das Verfahren nach der Erfindung bewirkt eine
daß ein Trihalogenid eines Übergangsmetalls mit einer außerordentlich rasche Polymerisation von «-Olefinen
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. von Styrol,
2 μ verwendet wird. 40 Propylen, 1-Buten und 4-Phenylbuten, zu hochkristal-
Dieses Verfahren bringt den Vorteil mit sich, daß linen isotaktischen Polymerisaten. Im allgemeinen
die Polymerisationsgeschwindigkeiten stark erhöht können 25 bis 2000 Mol des Monomeren mit je
werden, ohne daß die erhaltenen Mengen an ge- 1 Mol des feinzermahlenen Katalysators polymerisiert
wünschtem Produkt, nämlich dem isotaktischen oder werden. Das Monomere und der Katalysator werden
kristallinen Polymerisat, verringert werden. 45 vermischt und unter Rühren erhitzt, wobei die ein-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Teilchen des zuhaltende Temperatur vom verwendeten Lösungs-Trihalogenids
des Übergangsmetalls werden zweck- mittel und dem zu polymerisierenden Monomeren
mäßigerweise hergestellt, indem das Trihalogenid bestimmt wird. Die Beendigung der Reaktion wird
in einer Vorrichtung wie einer oszillierenden Vibra- dadurch angezeigt, daß das Polymerisat auf Grund
tionsmühle unter einer inerten Atmosphäre, z. B. 50 seiner Viskosität nicht mehr gerührt werden kann;
einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vermählen darauf wird das rohe Produkt zur Entfernung des
wird. Im allgemeinen weisen das handelsübliche größten Teils der Katalysatorrückstände mit einer
Titan- und Vanadintrichlorid und -tribromid eine zusätzlichen Menge des Lösungsmittels gewaschen
durchschnittliche Teilchengröße oder einen durch- und anschließend mit einer 1- bis 5%igen Säurelösung
schnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μ 55 behandelt, um die eventuell noch verbleibenden
oder mehr auf. Diese Teilchen können zu einer durch- Rückstände zu neutralisieren.
schnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μ redu- So kann z. B. zur Durchführung einer schnellen
ziert werden, indem 8 bis 24 Stunden in einer oszillie- Polymerisation von Styrol zu hochkristallinem isorenden
Vibrationsmühle oder einer ähnlichen Vor- taktischem Polystyrol eine Mischung aus 1 Mol des
richtung, die eine äquivalente Wirkung liefert, ver- 60 Halogenids des Übergangsmetalls und 1 Mol der
mahlen wird. Ein 48stündiges Vermählen in dieser organischen Aluminiumverbindung in Form einer
Mühle liefert Teilchen mit einem durchschnittlichen 10°/„igen Lösung in einem gesättigten Kohlenwasser-Durchmesser
von 0,1 bis 0,01 μ, die für das erfin- stoff, ζ. B. in Toluol, vorgesehen werden, um etwa
dungsgemäße Verfahren bevorzugt werden. Eine 100 Mol des Styrolmonomeren zu polymerisieren.
Verlängerung der Vermahlungszeit auf bis zu 72 Stun- 65 Die Katalysatorlösung wird unter Rühren auf 50
den reduziert jedoch die durchschnittliche Teilchen- bis 6O0C erhitzt und das Styrol langsam zugerührt,
größe nicht wesentlich. Sobald die erhaltene gelatineartige Polymerisatmasse
Die durch 48stündiges Vermählen erhaltenen kleine- so viskos geworden ist, daß sie nicht mehr gerührt
3 4
werden kann, wird sie zur Entfernung des überschüssi- Polymerisates waren bei Extraktion mit siedendem
gen Katalysators mit Wasser oder verdünnter Säure Methyläthylketon unlöslich. Der Wert für die Reak-
gewaschen; darauf wird ein Lösungsmittel, das nicht tionsgeschwindigkeit war 28,1.
als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkt, z. B. .
Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zugegeben, 5 Beispiele
um das Polymerisat aus dem Toluol oder einem ande- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,
ren Medium auszufällen. wobei jedoch Titantrichlorid verwendet wurde, das
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Poly- 24 Stunden unter einer Stickstoffdecke zu einer durch-
merisat, das zu 75°/o oder mehr aus kristallinem und schnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μ ver-
isotaktischem Polymerisat besteht. Der Rest des io mahlen worden war. Die Ausbeute betrug 70,1 g PoIy-
Polymerisatproduktes ist »amorph« und nicht kristallin merisat, das zu 91,4% aus kristallinem Polystyrol
und zeigt nur eine geringe Regelmäßigkeit in der bestand. Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit
Konfiguration. war 49,7.
Die oben beschriebene Polymerisation von Styrol Beispiel 3
kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa HO0C 15
kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa HO0C 15
durchgeführt werden, je nach dem Siedepunkt der ver- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde durchgeführt,
wendeten Hilfsflüssigkeit. Wird Toluol verwendet, wobei Titantrichlorid verwendet wurde, das, wie oben
so werden Temperaturen zwischen 80 und 1000C beschrieben, 48 Stunden zu einer durchschnittlichen
bevorzugt. Teilchengröße von weniger als 0,1 μ vermählen worden
Die schnelle Polymerisation von Propylen zu ao war. Die Ausbeute betrug 79,3 g Polymerisat, welches
hochkristallinem Polypropylen wird auf ähnliche zu 92,4 % aus kristallinem Polystyrol bestand. Der
Weise durchgeführt. Es wird eine Mischung aus Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit war 56,3.
1 Mol des Halogenids des Übergangsmetalls und
1 Mol der organischen Aluminiumverbindung als Beispiel 4
10%ige Suspension in Toluol und 100 Mol Propylen 35 In einen trockenen Kolben, der mit einer Rührvorunter Rühren auf 40 bis 700C erhitzt, wobei unter richtung, einer Gaszuleitung, einem Thermometer und atmosphärischem Druck Propylen durch die Mischung einem Kühler mit einer Schutzvorrichtung durch ein geblasen wird. Es können auch erhöhte Temperaturen inertes Gas versehen war, wurden folgende Materiabis zu 15O0C und Drücke bis zu 28 und 35 kg/cm2 lien gegeben: 1500 ecm trockenes Toluol, 10 Millimol verwendet werden, aber die Polymerisation schreitet 30 einer Lösung von Triisobutylaluminium und 10 Milliselbst bei atmosphärischem Druck und gemäßigten mol Titantrichlorid, das hergestellt worden war, indem Temperaturen von 40 bis 70° C verhältnismäßig 40 g TiCl3 mit 180 ecm trockenem Benzol 8 Stunden rasch fort. Das Polypropylen wird auf gleiche Weise unter Stickstoff in einer oszillierenden Vibrationswie das Polystyrol isoliert. mühle vermählen wurden. Durch Messungen mit einem
10%ige Suspension in Toluol und 100 Mol Propylen 35 In einen trockenen Kolben, der mit einer Rührvorunter Rühren auf 40 bis 700C erhitzt, wobei unter richtung, einer Gaszuleitung, einem Thermometer und atmosphärischem Druck Propylen durch die Mischung einem Kühler mit einer Schutzvorrichtung durch ein geblasen wird. Es können auch erhöhte Temperaturen inertes Gas versehen war, wurden folgende Materiabis zu 15O0C und Drücke bis zu 28 und 35 kg/cm2 lien gegeben: 1500 ecm trockenes Toluol, 10 Millimol verwendet werden, aber die Polymerisation schreitet 30 einer Lösung von Triisobutylaluminium und 10 Milliselbst bei atmosphärischem Druck und gemäßigten mol Titantrichlorid, das hergestellt worden war, indem Temperaturen von 40 bis 70° C verhältnismäßig 40 g TiCl3 mit 180 ecm trockenem Benzol 8 Stunden rasch fort. Das Polypropylen wird auf gleiche Weise unter Stickstoff in einer oszillierenden Vibrationswie das Polystyrol isoliert. mühle vermählen wurden. Durch Messungen mit einem
In den folgenden Beispielen und Versuchen wurde 35 Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teil-
die Reaktionsgeschwindigkeit gemäß folgender Glei- chengröße des Trichloride zwischen 0,1 und 2 μ lag.
chung bestimmt: Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 40° C
_,.,.,. _, „ , . gerührt und Propylen eingeleitet. Innerhalb von
Geschwindigkeit = Gramm Polymerisat 15 Minuten stieg die Temperatur auf 70 bis 75 ° C. Die
je Gramm Katalysator je Stunde ^ prOpyienbeschickung wurde 3 Stunden mit einer Ge-
Die Beispiele 1 bis 5 dienen zur Erläuterung des schwindigkeit, die die Absorptionsgeschwindigkeit
erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Anschluß an leicht überstieg, fortgesetzt, wobei die Temperatur des
diese Beispiele folgen zu Vergleichszwecken einige Kolbens auf 75°C gehalten wurde. Darauf wurden
Versuche, die die nicht verbesserten Geschwindig- 1000 ecm Isopropanol zugegeben und die Aufschläm-
keiten bei ähnlichen Reaktionen zeigen, bei denen 45 mung aus dem Kolben entfernt. Weitere 1000 ecm
kein feinzerteilter Katalysator verwendet wurde. Isopropanol und 500 ecm Methanol wurden verwendet,
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in der um das Polymerisat auszufällen. Nachdem auf 300C
Tabelle nach Beispiel 5 zusammengefaßt. abgekühlt worden war, wurde die Mischung filtriert.
. -I1 Das Polymerisat wurde erneut aufgeschlämmt, mit
ü e 1 s ρ 1 e 1 1 5o emer zusätzlichen Menge Isopropanol gewaschen und
100 ecm gereinigtes Toluol wurden mit 100 ecm zu seinem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ge-
Styrol vermischt, das gereinigt worden war, indem es samtausbeute betrug 144 g. Indem über Nacht mit
über aktivierte Tonerde geleitet wurde. 4 Millimol siedendem Äthyläther extrahiert wurde, wurde fest-
Triisobutylaluminium als 20%ige Lösung in Toluol gestellt, daß der Anteil an kristallinem Polypropylen
und 4 Millimol Titantrichlorid, das 8 Stunden in 55 108 g oder 75,3 % betrug. Die Reaktionsgeschwindig-
einer oszillierenden Vibrationsmühle zu einer durch- keit betrug 13,7.
schnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μ Beispiel 5
vermählen worden war, wurden dann in Form einer
vermählen worden war, wurden dann in Form einer
10- bis 20°/0igen Lösung in Toluol zugegeben. Diese Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt,
Mischung wurde 10 Minuten auf eine Temperatur 60 wobei jedoch an Stelle von Triisobutylaluminium Tri-
von 6O0C erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei einer äthylaluminium verwendet wurde. Nach 2,5stündiger
Temperatur von 75 ± 2°C unter einer Stickstoff- Polymerisation betrug die Ausbeute 170 g; 89,1% des
decke umgesetzt. Die Polymerisation wurde beendet, Produktes bestanden aus kristallinem Polypropylen,
indem 100 ecm Isopropanol, welches 0,1 % 2,6-Di- Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit war 25,4.
tert.-butylcresol enthielt, zugegeben wurden. Das 65 Die aus diesen Polypropylenen hergestellten Filme
ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Alkohol waren durchsichtig und gegenüber einer Vielzahl von
gewaschen und 8 Stunden im Vakuum getrocknet. Dämpfen und Gasen außergewöhnlich undurchdring-
Die Ausbeute betrug 39,6 g Polymerisat; 90,6% des lieh.
Die Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurden
sowohl Polypropylen als auch Polystyrol von hoher Kristallinität mit guten Geschwindigkeiten hergestellt.
Vergleicht man Beispiele 1,2 und 3, so wird festgestellt, daß eine Verminderung der durchschnittlichen Teilchengröße
nicht nur verbesserte Geschwindigkeiten, sondern überraschenderweise auch eine verbesserte
prozentuale Kristallinität des erhaltenen Polystyrols hervorruft.
Bei spiel |
Durch schnittliche Teilchen größe*) |
Reaktions geschwindig keit**) |
Produkt | Kristal linität % |
1 2 3 4 5 |
<2 <1 <0,l <2 <2 |
28,1 49,7 56,3 13,7 25,4 |
Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polypropylen Polypropylen |
90,6 91,4 92,4 75,4 89,1 |
*) Die durchschnittliche Teilchengröße wurde festgestellt, indem vergrößerte Elektronenmikroskopbilder der Teilchen
gemessen wurden.
**) Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde.
**) Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde.
Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Versuche unter Verwendung eines grobzermahlenen Metalltrihalogenids
durchgeführt. Sogar eine nur leichte Erhöhung der Teilchengröße verlangsamte die Reaktionsgeschwindigkeiten
erheblich (vgl. Versuch 3).
Vergleichsversuche Versuch 1
Es wurde eine 5gewichtsprozentige Suspension von Titantrichlorid mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis
20 μ hergestellt, indem dieses in einer Bakterienmühle mit trockenem Cyclohexan vermählen wurde. Außerdem
wurde eine lOvolumprozentige Lösung von Triisobutylaluminium in trockenem Cyclohexan hergestellt.
Zu etwa 1200 ecm trockenem Benzol wurden die folgendenMaterialienzugegeben:120,4ccmder5°/oigen
Suspension von TiCl3, 98,4 ecm der 10°/0igen Triisobutylaluminiumlösung
und 298 ecm (270,4 g) trockenes monomeres Styrol. Die Mischung wurde etwa 20 Stunden
unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 60°C erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit wurde das Rühren
wegen der hohen Viskosität der Mischung eingestellt. Nachdem die Mischung weitere 20 Stunden stehengelassen
worden war, wurde sie mehrmals mit frischem Wasser heftig gerührt, worauf das Wasser abdekantiert
wurde. Zu der gelatineartigen Benzol-Polymerisat-Mischung wurde Methanol zugegeben, um das Polymerisat
als körniges weißes Pulver auszufällen. Dieses Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und
bei einer Temperatur von 100 bis 110° C in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug
221,72 g (82°/oige Ausbeute), das zu 96,5% bei der
Extraktion mit siedendem Äthyläther unlöslich war. Der Schmelzpunkt lag bei 2300C. Die Reaktionsgeschwindigkeit
betrug 0,7.
Versuch 2
Vanadintrichlorid wurde unter Benzol in einer Bakterienmühle zu einer Teilchengröße von etwa 10 μ vermählen.
Darauf wurden 10 Millimol Triisobutylaluminium in 500 ecm Benzol und anschließend 100 ecm Styrol zugegeben.
Die Mischung wurde unter Rühren 21 Stunden in einem Kolben auf 50 bis 600C erhitzt. Teilchenbildung
innerhalb der ersten Stunde und eine innerhalb von 3 Stunden deutlich ansteigende Viskosität waren
die Anzeichen, daß eine Polymerisation eingetreten war. Nach 18 Stunden lag das Produkt in Form einer
gelatineartigen halbfesten Masse vor. Eswurden 100 ecm
ίο Toluol und 250 ecm 2%ige Salzsäure zugegeben, wodurch
sich die Mischung von Purpur nach Braun färbte. Das Polymerisat wurde in einer Mischvorrichtung mit
heißem Wasser gewaschen, verlor langsam seine braune Färbung und wurde weiß. Es wurde mit Methanol ausgefällt
und abfiltriert. Die Ausbeute an Polystyrol betrug 43,6 g(48,5%ige Ausbeute); Aschegehalt = 0,9%.
Bei der Extraktion mit siedendem Äther erwiesen sich 81% des Produktes als unlöslich. Die Reaktionsgeschwindigkeit
betrug 0,7. Eine Schale, die bei 160 bis
ao 170° C und einem Druck von 70 kg/cma geformt wurde,
war durchscheinend und besaß eine hellgraue Farbe.
Versuch 3
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch TiCl3 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von etwa 5 μ verwendet wurde. Die Ausbeute betrug nach 3,5stündigerPolymerisation nur 6 g; 75,1 %
des Produktes bestanden aus kristallinem Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 0,5.
Versuch 4
Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch TiCl3 mit einer Teilchengröße von etwa
5 μ verwendet wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug nach 8V4Stündiger Polymerisation nur 44 g;
89,6% waren kristallines Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug weniger als 2.
Außer den stark erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten liefert die ultrafeine Dispersion des Katalysators
auch noch die Vorteile, daß sich ein feiner dispergierter Katalysator leichter aus dem Polymerisat
entfernen läßt und daß auf Grung der Verwendung einer kleineren Menge des Katalysators das Produkt
einen geringeren Aschegehalt aufweist.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochkristallinen Polymerisate sind auf Grund ihrer größeren Dichte und
geringeren Löslichkeiten für viele Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien
und Filmen, besonders geeignet. Sie können geformt, stranggepreßt, aus Lösungen gegossen oder auf übliche
Weise kalandriert werden. Die Materialien haben eine praktisch nichtpolare Struktur, so daß sie selbst bei
hohen Frequenzen ausgezeichnet elektrische Eigenschaften zeigen. Da sie praktisch keine Wasserabsorption
aufweisen, werden diese elektrischen Eigenschaften durch Feuchtigkeit fast nicht beeinträchtigt. Diese
elektrischen Eigenschaften in Verbindung mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften führen
zu einer verbesserten Isolierung.
Durch ihre Wärmefestigkeit und ihre mechanischen Eigenschaften sowie auf Grund ihrer außergewöhnlichen
chemischen Widerstandsfähigkeit sind diese isotaktischen Polymerisate besonders zur Herstellung von
Rohren geeignet. Sie zeigen selbst bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Widerstandsf ähigkeit gegenüber
sauren, alkalischen und salzigen Lösungen. Bei Zimmertemperatur zeigen sie eine gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber organischen Lösungsmitteln und
polaren Stoffen, ohne brüchig zu werden. Die Absorption von Mineral- und Pflanzenölen ist außerordentlich
gering.
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation eines a-Olefins
mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder von Styrol durch Inberührungbringen des «-Olefins oder
des Styrols mit einer Mischung aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel
Al R1R2 R3, in der R1 Wasserstoff oder einen Alkyl-
oder Arylrest und R2 und R3 Alkyl- oder Arylreste
bedeuten, und einem Trihalogenid eines Übergangsmetalls bei Temperaturen zwischen etwa 20
und 150°C bei der Polymerisation von «-Olefinen oder bei etwa 20 bis HO0C bei der Styrolpolymerisation,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalogenid eines Übergangsmetalls mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μ verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1 Mol Übergangsmetalltrihalogenid
und 1 Mol aluminiumorganischer Verbindung je 25 bis 2000 Mol des «-Olefins verwendet wird.
909519/535
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3903017A (en) * | 1953-11-17 | 1975-09-02 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Polymerization catalysts |
US3261820A (en) * | 1954-12-03 | 1966-07-19 | Montedison Spa | Prevailingly to substantially atactic crude polymers and methods for producing the same |
US3293232A (en) * | 1961-08-21 | 1966-12-20 | Union Carbide Corp | Stable olefin catalyst systems |
US3179604A (en) * | 1961-08-21 | 1965-04-20 | Union Carbide Corp | Stable olefin catalyst systems |
GB1554444A (en) * | 1976-07-09 | 1979-10-24 | Ici Ltd | Polymerization of -olefin monomers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE543259A (de) * | 1954-12-03 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH363436A (de) * | 1954-06-08 | 1962-07-31 | Montedison Spa | Als Folie, Faser oder Faden geformtes Erzeugnis und Verfahren zu dessen Herstellung |
NL202827A (de) * | 1954-12-16 | |||
US2880199A (en) * | 1956-11-02 | 1959-03-31 | Sun Oil Co | Manufacture of polyolefins |
US2891041A (en) * | 1957-05-27 | 1959-06-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for the polymerization of ethylene |
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-
1958
- 1958-05-05 US US732792A patent/US3041325A/en not_active Expired - Lifetime
-
1959
- 1959-04-28 FR FR793397A patent/FR1222986A/fr not_active Expired
- 1959-05-01 GB GB14857/59A patent/GB920501A/en not_active Expired
- 1959-05-04 DE DEU6172A patent/DE1294657B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE543259A (de) * | 1954-12-03 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3041325A (en) | 1962-06-26 |
FR1222986A (fr) | 1960-06-14 |
BE578139A (de) | |
GB920501A (en) | 1963-03-06 |
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