DE1294657B

DE1294657B - Verfahren zur Polymerisation eines ª‡-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder von Styrol

Info

Publication number: DE1294657B
Application number: DEU6172A
Authority: DE
Inventors: Farnham Alford Gailey
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-05-05
Filing date: 1959-05-04
Publication date: 1969-05-08
Also published as: US3041325A; BE578139A; GB920501A; FR1222986A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri- ren Teilchen liefern die besten Polymerisationssation eines «-Olefins oder von Styrol, mittels dessen geschwindigkeiten, ohne den Anteil an kristallinem eine außerordentlich rasche Polymerisation dieser isotaktischem Polymerisat im Endprodukt zu beein-Monomeren durchgeführt werden kann. trächtigen. Wird das feinvermahlene Titan- oder

Kristalline Polymerisate der olefinisch ungesättigten 5 Vanadintrihalogenid fraktioniert und werden nur die Kohlenwasserstoffe, die asymmetrische Gruppen ent- kleineren Teilchen, d. h. solche, deren Durchmesser halten, wurden bereits von Natta beschrieben etwa 0,01 μ beträgt, verwendet, so können sogar noch (J. Amer. Chem. Soc, 77, S. 1709; J. Polym. Sei., XVI, bessere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt S. 143), der sie auf Grund ihrer regelmäßigen Kon- werden.

figuration, bei der die Anordnung aufeinanderfolgen- ίο Zur Vereinfachung der Handhabung und um einen der asymmetrischer Kohlenstoffatome für lange Katalysator herzustellen, der sofort zur Polymeri-Strecken entlang den Polymerisatmolekülen die gleiche sation von a-Olefinen verwendet werden kann, werden ist, als »isotaktische« Materialien bezeichnete. die vermahlenen Trihalogenidteilchen während des

Diese isotaktischen oder kristallinen Polymerisate Vermahlens in einem inerten flüssigen Kohlenwasserbesitzen eine größere Dichte, höhere Schmelz- und 15 stoff suspendiert. Zu diesem Zweck eignen sich ali-Erweichungstemperaturen und niedrigere Löslichkeit phatische Verbindungen, wie Petroleumkohlenwasserin organischen Lösungsmitteln als amorphe Poly- stoffe, Heptan und Cyclohexan, und aromatische Vermerisate mit dem gleichen durchschnittlichen Mole- bindungen, wie Benzol, Isopropylbenzol, Xylol und kulargewicht. Toluol.

Es wurde nun gefunden, daß eine 30fache oder noch ao Die in dem Katalysator vorliegende aluminiumgrößere Verbesserung der Polymerisationsgeschwindig- organische Verbindung kann dem feinzermahlenen keit erzielt werden kann, indem man im katalytisch Trihalogenid als Lösung in einem inerten flüssigen aktivierten Komplex ein Trihalogenid eines Über- Kohlenwasserstoff zugegeben werden, gangsmetalls mit einer durchschnittlichen Teilchen- Von den Trialkylaluminiumverbindungen und ihren

größe von weniger als 2,0 μ verwendet. 25 Hydriden werden Diisobutylaluminiumhydrid, Tri-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymeri- isobutylaluminium und Triäthylaluminium besonders sation eines «-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoff- bevorzugt; eine bevorzugte Triarylaluminiumverbinatomen oder von Styrol durch Inberührungbringen dung ist Triphenylaluminium. Zur Erzielung der des «-Olefins oder des Styrols mit einer Mischung besten katalytischen Ergebnisse werden die Mischunaus einer aluminiumorganischen Verbindung der 30 gen in einem Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Mol, vorallgemeinen Formel Al R₁R₂ R₃, in der R₁ Wasser- zugsweise 1 Mol, der aluminiumorganischen Verbinstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ und R₃ dung je MbI des Trihalogenids des Übergangsmetalls Alkyl- oder Arylreste bedeuten, und einem Trihalo- hergestellt. Höhere Verhältnisse sind zwar katalytisch genid eines Übergangsmetalls bei Temperaturen wirksam, liefern jedoch keine besonderen Vorteile zwischen etwa 20 und 150°C bei der Polymerisation 35 in bezug auf Geschwindigkeit, Ausbeute und Prozentvon «-Olefinen oder bei etwa 20 bis 110° C bei der satz an Kristallinität im Endprodukt. Styrolpolymerisation, ist nun dadurch gekennzeichnet, Das Verfahren nach der Erfindung bewirkt eine

daß ein Trihalogenid eines Übergangsmetalls mit einer außerordentlich rasche Polymerisation von «-Olefinen durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. von Styrol, 2 μ verwendet wird. 40 Propylen, 1-Buten und 4-Phenylbuten, zu hochkristal-

Dieses Verfahren bringt den Vorteil mit sich, daß linen isotaktischen Polymerisaten. Im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeiten stark erhöht können 25 bis 2000 Mol des Monomeren mit je werden, ohne daß die erhaltenen Mengen an ge- 1 Mol des feinzermahlenen Katalysators polymerisiert wünschtem Produkt, nämlich dem isotaktischen oder werden. Das Monomere und der Katalysator werden kristallinen Polymerisat, verringert werden. 45 vermischt und unter Rühren erhitzt, wobei die ein-

Die erfindungsgemäß verwendbaren Teilchen des zuhaltende Temperatur vom verwendeten Lösungs-Trihalogenids des Übergangsmetalls werden zweck- mittel und dem zu polymerisierenden Monomeren mäßigerweise hergestellt, indem das Trihalogenid bestimmt wird. Die Beendigung der Reaktion wird in einer Vorrichtung wie einer oszillierenden Vibra- dadurch angezeigt, daß das Polymerisat auf Grund tionsmühle unter einer inerten Atmosphäre, z. B. 50 seiner Viskosität nicht mehr gerührt werden kann; einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vermählen darauf wird das rohe Produkt zur Entfernung des wird. Im allgemeinen weisen das handelsübliche größten Teils der Katalysatorrückstände mit einer Titan- und Vanadintrichlorid und -tribromid eine zusätzlichen Menge des Lösungsmittels gewaschen durchschnittliche Teilchengröße oder einen durch- und anschließend mit einer 1- bis 5%igen Säurelösung schnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 μ 55 behandelt, um die eventuell noch verbleibenden oder mehr auf. Diese Teilchen können zu einer durch- Rückstände zu neutralisieren.

schnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 2,0 μ redu- So kann z. B. zur Durchführung einer schnellen

ziert werden, indem 8 bis 24 Stunden in einer oszillie- Polymerisation von Styrol zu hochkristallinem isorenden Vibrationsmühle oder einer ähnlichen Vor- taktischem Polystyrol eine Mischung aus 1 Mol des richtung, die eine äquivalente Wirkung liefert, ver- 60 Halogenids des Übergangsmetalls und 1 Mol der mahlen wird. Ein 48stündiges Vermählen in dieser organischen Aluminiumverbindung in Form einer Mühle liefert Teilchen mit einem durchschnittlichen 10°/„igen Lösung in einem gesättigten Kohlenwasser-Durchmesser von 0,1 bis 0,01 μ, die für das erfin- stoff, ζ. B. in Toluol, vorgesehen werden, um etwa dungsgemäße Verfahren bevorzugt werden. Eine 100 Mol des Styrolmonomeren zu polymerisieren. Verlängerung der Vermahlungszeit auf bis zu 72 Stun- 65 Die Katalysatorlösung wird unter Rühren auf 50 den reduziert jedoch die durchschnittliche Teilchen- bis 6O⁰C erhitzt und das Styrol langsam zugerührt, größe nicht wesentlich. Sobald die erhaltene gelatineartige Polymerisatmasse

Die durch 48stündiges Vermählen erhaltenen kleine- so viskos geworden ist, daß sie nicht mehr gerührt

3 4

werden kann, wird sie zur Entfernung des überschüssi- Polymerisates waren bei Extraktion mit siedendem

gen Katalysators mit Wasser oder verdünnter Säure Methyläthylketon unlöslich. Der Wert für die Reak-

gewaschen; darauf wird ein Lösungsmittel, das nicht tionsgeschwindigkeit war 28,1.

als Lösungsmittel für das Polymerisat wirkt, z. B. .

Methanol, Äthanol oder Isopropanol, zugegeben, 5 Beispiele

um das Polymerisat aus dem Toluol oder einem ande- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

ren Medium auszufällen. wobei jedoch Titantrichlorid verwendet wurde, das

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein Poly- 24 Stunden unter einer Stickstoffdecke zu einer durch-

merisat, das zu 75°/o oder mehr aus kristallinem und schnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μ ver-

isotaktischem Polymerisat besteht. Der Rest des io mahlen worden war. Die Ausbeute betrug 70,1 g PoIy-

Polymerisatproduktes ist »amorph« und nicht kristallin merisat, das zu 91,4% aus kristallinem Polystyrol

und zeigt nur eine geringe Regelmäßigkeit in der bestand. Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit

Konfiguration. war 49,7.

Die oben beschriebene Polymerisation von Styrol Beispiel 3
kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa HO⁰C 15

durchgeführt werden, je nach dem Siedepunkt der ver- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde durchgeführt,

wendeten Hilfsflüssigkeit. Wird Toluol verwendet, wobei Titantrichlorid verwendet wurde, das, wie oben

so werden Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C beschrieben, 48 Stunden zu einer durchschnittlichen

bevorzugt. Teilchengröße von weniger als 0,1 μ vermählen worden

Die schnelle Polymerisation von Propylen zu ao war. Die Ausbeute betrug 79,3 g Polymerisat, welches

hochkristallinem Polypropylen wird auf ähnliche zu 92,4 % aus kristallinem Polystyrol bestand. Der

Weise durchgeführt. Es wird eine Mischung aus Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit war 56,3. 1 Mol des Halogenids des Übergangsmetalls und

1 Mol der organischen Aluminiumverbindung als Beispiel 4
10%ige Suspension in Toluol und 100 Mol Propylen 35 In einen trockenen Kolben, der mit einer Rührvorunter Rühren auf 40 bis 70⁰C erhitzt, wobei unter richtung, einer Gaszuleitung, einem Thermometer und atmosphärischem Druck Propylen durch die Mischung einem Kühler mit einer Schutzvorrichtung durch ein geblasen wird. Es können auch erhöhte Temperaturen inertes Gas versehen war, wurden folgende Materiabis zu 15O⁰C und Drücke bis zu 28 und 35 kg/cm² lien gegeben: 1500 ecm trockenes Toluol, 10 Millimol verwendet werden, aber die Polymerisation schreitet 30 einer Lösung von Triisobutylaluminium und 10 Milliselbst bei atmosphärischem Druck und gemäßigten mol Titantrichlorid, das hergestellt worden war, indem Temperaturen von 40 bis 70° C verhältnismäßig 40 g TiCl₃ mit 180 ecm trockenem Benzol 8 Stunden rasch fort. Das Polypropylen wird auf gleiche Weise unter Stickstoff in einer oszillierenden Vibrationswie das Polystyrol isoliert. mühle vermählen wurden. Durch Messungen mit einem

In den folgenden Beispielen und Versuchen wurde 35 Elektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teil-

die Reaktionsgeschwindigkeit gemäß folgender Glei- chengröße des Trichloride zwischen 0,1 und 2 μ lag.

chung bestimmt: Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 40° C

_,.,.,. _, „ , . gerührt und Propylen eingeleitet. Innerhalb von

Geschwindigkeit = Gramm Polymerisat _{15 Minuten stieg die} Temperatur auf 70 bis 75 ° C. Die

je Gramm Katalysator je Stunde ^ p_rOpyi_enbeschickung wurde 3 Stunden mit einer Ge-

Die Beispiele 1 bis 5 dienen zur Erläuterung des schwindigkeit, die die Absorptionsgeschwindigkeit

erfindungsgemäßen Verfahrens. Im Anschluß an leicht überstieg, fortgesetzt, wobei die Temperatur des

diese Beispiele folgen zu Vergleichszwecken einige Kolbens auf 75°C gehalten wurde. Darauf wurden

Versuche, die die nicht verbesserten Geschwindig- 1000 ecm Isopropanol zugegeben und die Aufschläm-

keiten bei ähnlichen Reaktionen zeigen, bei denen 45 mung aus dem Kolben entfernt. Weitere 1000 ecm

kein feinzerteilter Katalysator verwendet wurde. Isopropanol und 500 ecm Methanol wurden verwendet,

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in der um das Polymerisat auszufällen. Nachdem auf 30⁰C

Tabelle nach Beispiel 5 zusammengefaßt. abgekühlt worden war, wurde die Mischung filtriert.

. -I₁ Das Polymerisat wurde erneut aufgeschlämmt, mit

ü e 1 s ρ 1 e 1 1 _{5o emer} zusätzlichen Menge Isopropanol gewaschen und

100 ecm gereinigtes Toluol wurden mit 100 ecm zu seinem konstanten Gewicht getrocknet. Die Ge-

Styrol vermischt, das gereinigt worden war, indem es samtausbeute betrug 144 g. Indem über Nacht mit

über aktivierte Tonerde geleitet wurde. 4 Millimol siedendem Äthyläther extrahiert wurde, wurde fest-

Triisobutylaluminium als 20%ige Lösung in Toluol gestellt, daß der Anteil an kristallinem Polypropylen

und 4 Millimol Titantrichlorid, das 8 Stunden in 55 108 g oder 75,3 % betrug. Die Reaktionsgeschwindig-

einer oszillierenden Vibrationsmühle zu einer durch- keit betrug 13,7.

schnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μ Beispiel 5
vermählen worden war, wurden dann in Form einer

10- bis 20°/₀igen Lösung in Toluol zugegeben. Diese Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt,

Mischung wurde 10 Minuten auf eine Temperatur 60 wobei jedoch an Stelle von Triisobutylaluminium Tri-

von 6O⁰C erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei einer äthylaluminium verwendet wurde. Nach 2,5stündiger

Temperatur von 75 ± 2°C unter einer Stickstoff- Polymerisation betrug die Ausbeute 170 g; 89,1% des

decke umgesetzt. Die Polymerisation wurde beendet, Produktes bestanden aus kristallinem Polypropylen,

indem 100 ecm Isopropanol, welches 0,1 % 2,6-Di- Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit war 25,4.

tert.-butylcresol enthielt, zugegeben wurden. Das 65 Die aus diesen Polypropylenen hergestellten Filme

ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, mit Alkohol waren durchsichtig und gegenüber einer Vielzahl von

gewaschen und 8 Stunden im Vakuum getrocknet. Dämpfen und Gasen außergewöhnlich undurchdring-

Die Ausbeute betrug 39,6 g Polymerisat; 90,6% des lieh.

Die Ergebnisse der vorhergehenden Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Es wurden sowohl Polypropylen als auch Polystyrol von hoher Kristallinität mit guten Geschwindigkeiten hergestellt. Vergleicht man Beispiele 1,2 und 3, so wird festgestellt, daß eine Verminderung der durchschnittlichen Teilchengröße nicht nur verbesserte Geschwindigkeiten, sondern überraschenderweise auch eine verbesserte prozentuale Kristallinität des erhaltenen Polystyrols hervorruft.

Bei spiel	Durch schnittliche Teilchen größe*)	Reaktions geschwindig keit**)	Produkt	Kristal linität %
1 2 3 4 5	<2 <1 <0,l <2 <2	28,1 49,7 56,3 13,7 25,4	Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polypropylen Polypropylen	90,6 91,4 92,4 75,4 89,1

*) Die durchschnittliche Teilchengröße wurde festgestellt, indem vergrößerte Elektronenmikroskopbilder der Teilchen gemessen wurden.
**) Gramm Polymerisat je Gramm Katalysator je Stunde.

Zu Vergleichszwecken wurden die folgenden Versuche unter Verwendung eines grobzermahlenen Metalltrihalogenids durchgeführt. Sogar eine nur leichte Erhöhung der Teilchengröße verlangsamte die Reaktionsgeschwindigkeiten erheblich (vgl. Versuch 3).

Vergleichsversuche Versuch 1

Es wurde eine 5gewichtsprozentige Suspension von Titantrichlorid mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 20 μ hergestellt, indem dieses in einer Bakterienmühle mit trockenem Cyclohexan vermählen wurde. Außerdem wurde eine lOvolumprozentige Lösung von Triisobutylaluminium in trockenem Cyclohexan hergestellt.

Zu etwa 1200 ecm trockenem Benzol wurden die folgendenMaterialienzugegeben:120,4ccmder5°/oigen Suspension von TiCl₃, 98,4 ecm der 10°/₀igen Triisobutylaluminiumlösung und 298 ecm (270,4 g) trockenes monomeres Styrol. Die Mischung wurde etwa 20 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 50 bis 60°C erhitzt; nach Ablauf dieser Zeit wurde das Rühren wegen der hohen Viskosität der Mischung eingestellt. Nachdem die Mischung weitere 20 Stunden stehengelassen worden war, wurde sie mehrmals mit frischem Wasser heftig gerührt, worauf das Wasser abdekantiert wurde. Zu der gelatineartigen Benzol-Polymerisat-Mischung wurde Methanol zugegeben, um das Polymerisat als körniges weißes Pulver auszufällen. Dieses Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei einer Temperatur von 100 bis 110° C in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 221,72 g (82°/_oige Ausbeute), das zu 96,5% bei der Extraktion mit siedendem Äthyläther unlöslich war. Der Schmelzpunkt lag bei 230⁰C. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 0,7.

Versuch 2

Vanadintrichlorid wurde unter Benzol in einer Bakterienmühle zu einer Teilchengröße von etwa 10 μ vermählen.

Darauf wurden 10 Millimol Triisobutylaluminium in 500 ecm Benzol und anschließend 100 ecm Styrol zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 21 Stunden in einem Kolben auf 50 bis 60⁰C erhitzt. Teilchenbildung innerhalb der ersten Stunde und eine innerhalb von 3 Stunden deutlich ansteigende Viskosität waren die Anzeichen, daß eine Polymerisation eingetreten war. Nach 18 Stunden lag das Produkt in Form einer gelatineartigen halbfesten Masse vor. Eswurden 100 ecm

ίο Toluol und 250 ecm 2%ige Salzsäure zugegeben, wodurch sich die Mischung von Purpur nach Braun färbte. Das Polymerisat wurde in einer Mischvorrichtung mit heißem Wasser gewaschen, verlor langsam seine braune Färbung und wurde weiß. Es wurde mit Methanol ausgefällt und abfiltriert. Die Ausbeute an Polystyrol betrug 43,6 g(48,5%ige Ausbeute); Aschegehalt = 0,9%. Bei der Extraktion mit siedendem Äther erwiesen sich 81% des Produktes als unlöslich. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 0,7. Eine Schale, die bei 160 bis

ao 170° C und einem Druck von 70 kg/cm^a geformt wurde, war durchscheinend und besaß eine hellgraue Farbe.

Versuch 3

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch TiCl₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μ verwendet wurde. Die Ausbeute betrug nach 3,5stündigerPolymerisation nur 6 g; 75,1 % des Produktes bestanden aus kristallinem Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug 0,5.

Versuch 4

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei jedoch TiCl₃ mit einer Teilchengröße von etwa 5 μ verwendet wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug nach 8V4Stündiger Polymerisation nur 44 g; 89,6% waren kristallines Polypropylen. Die Reaktionsgeschwindigkeit betrug weniger als 2.

Außer den stark erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten liefert die ultrafeine Dispersion des Katalysators auch noch die Vorteile, daß sich ein feiner dispergierter Katalysator leichter aus dem Polymerisat entfernen läßt und daß auf Grung der Verwendung einer kleineren Menge des Katalysators das Produkt einen geringeren Aschegehalt aufweist.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochkristallinen Polymerisate sind auf Grund ihrer größeren Dichte und geringeren Löslichkeiten für viele Verwendungszwecke, insbesondere zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und Filmen, besonders geeignet. Sie können geformt, stranggepreßt, aus Lösungen gegossen oder auf übliche Weise kalandriert werden. Die Materialien haben eine praktisch nichtpolare Struktur, so daß sie selbst bei hohen Frequenzen ausgezeichnet elektrische Eigenschaften zeigen. Da sie praktisch keine Wasserabsorption aufweisen, werden diese elektrischen Eigenschaften durch Feuchtigkeit fast nicht beeinträchtigt. Diese elektrischen Eigenschaften in Verbindung mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften führen zu einer verbesserten Isolierung.

Durch ihre Wärmefestigkeit und ihre mechanischen Eigenschaften sowie auf Grund ihrer außergewöhnlichen chemischen Widerstandsfähigkeit sind diese isotaktischen Polymerisate besonders zur Herstellung von Rohren geeignet. Sie zeigen selbst bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Widerstandsf ähigkeit gegenüber sauren, alkalischen und salzigen Lösungen. Bei Zimmertemperatur zeigen sie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und

polaren Stoffen, ohne brüchig zu werden. Die Absorption von Mineral- und Pflanzenölen ist außerordentlich gering.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines a-Olefins mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder von Styrol durch Inberührungbringen des «-Olefins oder des Styrols mit einer Mischung aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel Al R₁R₂ R₃, in der R₁ Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest und R₂ und R₃ Alkyl- oder Arylreste bedeuten, und einem Trihalogenid eines Übergangsmetalls bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 150°C bei der Polymerisation von «-Olefinen oder bei etwa 20 bis HO⁰C bei der Styrolpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trihalogenid eines Übergangsmetalls mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 2 μ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1 Mol Übergangsmetalltrihalogenid und 1 Mol aluminiumorganischer Verbindung je 25 bis 2000 Mol des «-Olefins verwendet wird.

909519/535