DE2715498A1

DE2715498A1 - Verfahren zur stabilisierung von olefinpolymeren

Info

Publication number: DE2715498A1
Application number: DE19772715498
Authority: DE
Inventors: Koichi Kato; Saburo Murata
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-06
Publication date: 1977-10-20
Also published as: US4104247A; IT1077454B; GB1547331A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) ■ D I PL.-I N G. W. E ITLE · D R. R E R. NAT. K. H O F FMAN N · D I PL.-1 N G. W. LE H N

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD N C H E N 81 · TELE FO N (089) 911087 · TE LE X 05-29619 (PATH E)

29 200 o/wa

MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKYO

JAPAN

Verfahren zum Stabilisieren von Olefinpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Olefinpolymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Stabilisieren von Olefinpolymeren, bei dem man das Olefinpolymere mit einem speziellen Behandlungsmittel behandelt und das Olefinpolymere durch Polymerisation

709842/0913

des Olefins in Gegenwart eines Katalysators gewann, der eine Verbindung eines Ubergangsmetails der Gruppen IVa bis VIa des periodischen Systems und ein Hydrid oder eine organische Verbindung eines Metalles der Gruppe II oder III des periodischen Systems enthält, d.h. einem Ziegler-Katalysator.

Die physikalischen Eigenschaften von Olefinpolymeren die durch Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und dergeleichen, unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind, werden durch Licht und Wärme verschlechtert. Um diese Verschlechterung zu verhindern, gibt man einen Stabilisator (beispielsweise einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorptionsmittel und dergleichen) zu dem Polymeren vor der Verarbeitung, beispielsweise der Granulierungsstufe, bei dem das Polymer erhitzt wird, wie dies beispielsweise in der GB-PS 980 beschrieben wird.

Ein Teil des für die Polymerisation verwendeten Katalysators wird jedoch im Polymeren zurückbehalten (der Einfachheit halber wird dieser Teil als "Restkatalysator¹¹ in der weiteren Beschreibung bezeichnet) und der Restkatalysator in Kombination mit einem Stabilisator verursacht eine Verminderung der Qualität des Olefinpolymeren, wie ein Verfärben, ein thermischer Abbau, schlechter Geruch und dergleichen.

Deshalb werden Olefinpolymere mit einem Restkatalysatorgehalt im allgemeinen mit einem Alkali unmittelbar nach

700842/091 3

- r-

der Polymerisation neutralisiert und dann mit einer grossen Menge an Alkohol oder Wasser gewaschen, um dadurch den Restkatalysator in dem Polymeren ausreichend zu lösen und zu entfernen und anschliessend wird der Stabilisator zugegeben, wie dies beispielsweise in US-PS 3 644 321 beschrieben wird.

Das Verfahren zum Entfernen eines solchen Restkatalysators ist jedoch ausserordnetlich kompliziert und bei der technischen Durchführung sind die Kosten einer solchen Behandlungsstufe sehr erheblich, und dies stellt einen beachtlichen wirtschaftlichen Nachteil dar. Deshalb ist es wünschenswert, eine einfachere und billigere Behandlungsmethode zur Entfernung des Restkatalysators zu entwickeln.

Es sind infolgedessen zahlreiche Verfahren zum Stabilisieren von Restkatalysator enthaltendem Olefinpolymeren, ohne Entfernung des Restkatalysators aus dem Olefinpolymeren, vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung 3803 5/7 5 ein Verfahren zum Behandeln des Olefinpolymeren mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, einer Hydroxygruppen enthaltenden organischen Verbindung, einem Alkylester oder einer Carbonsäure und dergleichen, Sauerstoff oder Dampf vorgeschlagen worden, und in der japanischen Patentveröffentlichung 38035/74 und 26/66 wird ein Verfahren zum Behandeln eines Olefinpolymeren mit einem Ester der Phosphorsäure beschrieben. Ein Ester der Kieselsäure (wie in der japanischen Patentveröffentlichung 18460/74) oder ein Ester der Borsäure (wie in der japanischen Patentveröffentlichung 38035/74 und 26/66)

709842/0913

ist auch bereits für diesen Zweck verwendet worden.

Der Grad der Farbverbesserung des Olefinpolymeren und der Verwendung der vorgenannten Materialien ist jedoch schlecht und die vorgenannten Verfahren können nicht befriedigend in technischem Masstab angewendet werden.

Durch umfangreiche Untersuchungen bei der Gewinnung von Olefinpolymeren, bei denen Massnahmen zur Entfernung des restlichen Polymerisationskatalysators nicht erforderlich sind, und bei denen eine Verfärbung, selbst, wenn die Polymeren einer Wärmebehandlung einschliesslich Erhitzen, wie beim Granulieren, unterworfen werden, nicht auftritt, und bei dem die physikalischen Eigenschaften des Polymeren auch nicht verschlechtert werden (beispielsweise ein Aufspalten der hochmolekularen Ketten durch Oxidation, Erhitzen etc.) wurde gefunden, dass Olefinpolymere stabilisiert werden können, indem man sie mit bestimmten Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt.

Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung ein Verfahren zum Stabilisieren eines Olefinpolymeren zu zeigen, bei dem das Olefinpolymere mit wenigstens einem Behandlungsmittel behandelt wird, und wobei dieses Mittel aus der Gruppe bestehend aus einem Ester eines einbasischen Alkohols, einer Dioxanverbindung oder einem Aluminiumester, besteht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu zeigen, durch welches der Restkatalysator inert gemacht wird und bei dem man ein Olefinpolymer mit den vorher genannten Behandlungsmitteln behandelt, wenn der

709842/0913 - 5 -

bereits für die Polymerisation verwendete Katalysator im Olefinpolymeren zurückgehalten wird.

Olefinpolymere, die gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind solche Olefinpolymere, die bei Normaltemperatur (d.h. zwischen etwa 20 bis 30°C) und normalen Drücken (beispielsweise etwa 1 Atmosphäre) fest sind und die durch Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und dergleichen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten wurden. Ziegler-Katalysatoren sind Katalysatoren aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVa bis VIa des periodischen Systems und einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppen II oder III des periodischen Systems, vorzugsweise Katalysatoren aus einem Titanhalogenid (insbesondere Titantri- oder -tetrachlorid) und einer Aluminium-organischen Verbindung (insbesondere einem Dialkylaluminiummonochlorid oder einem Trialkylaluminium).

Das Titanhalogenid kann in einer Form verwendet werden, bei welcher es auf einem anorganischen Träger (beispielsweise Magnesiumchlorid) aufgebracht ist oder es wird weiterbehandelt mit einem Elektronendonor oder einem komplexbildenden Mittel (beispielsweise einem Ester einer organischen Säure oder einem Äther.

Insbesondere kann die Erfindung vorteilhaft verwendet werden für Olefinpolymere oder Copolymere, bei denen die

709842/0913

Ausbeuten, ausgedrückt in Mengen des Polymers in Gramm pro Gramm der Übergangsmetallkomponente des Katalysators (beispielsweise Titan), wenigstens etwa 2.000 und vorzugsweise oberhalb 4.000 und besonders bevorzugt oberhalb 100.000 und noch mehr bevorzugt oberhalb 1.000.000 liegt, wie dies beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 46269/72,(OPI) 34478/72, (OPI) 86482/74, (OPI) 108385/75, (OPI) 15497/77 und (OPI) 120634/75 beschrieben wird, wobei man in Abwesenheit oder in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan arbeitet. Im allgemeinen ist die Erfindung auf Polymere anwendbar, welche die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 200 ppm, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, enthalten.

Beispiele für Olefinpolymere mit einem Restkatalysatorgehalt, bei denen die Erfindung angewendet werden kann, Sind Polyäthylen (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 500.000), Polypropylen (beispielsweise mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 bis etwa 800.000) und Äthylen-Propylen-Copolymere und dergleichen. Von diesen ist die Erfindung besonders geeignet für ein Homopolymer oder ein Copolymer von Propylen, wie Polypropylen, einem Äthylen-Propylen-Copolymeren (Äthylengehalt 15 Gew.% oder weniger) und dergleichen. Im allgemeinen sind die Polymeren oder Copolymeren, die erfindungsgemäss behandelt werden, im halbkristallinen Zustand.

Die Olefinpolymere werden im allgemeinen mit einem

709842/0913 - ⁷ -

-7 -

AO

Behandlungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung behandelt, ohne eine Behandlung zur Entfernung des Restkatalysators, aber gewünschtenfalls (beispielsweise wenn der Restkatalysatorgehalt hoch ist) werden die Olefinpolymere zuerst einer einfachen Behandlung zur Entfernung des Restkatalysators unterworfen, beispielsweise einer Wasserwäsche zur Verminderung des Restkatalysatorgehaltes im Polymeren, und dann werden die Polymeren mit dem Behandlungsmittel gemäss der Erfindung behandelt. Insbesondere wenn der Gehalt an Restkatalysator in dem Polymeren 200 ppm übersteigt, ist es vorteilhaft, die Menge an Restkatalysator vorher zu vermindern.

Das BehandlunasTTiittel, das gemäss der Erfindung verwendet werden kann,gehört eine der folgenden Gruppen (1) bis (3) an. Diese Verbindungen können einzeln oder in Mischung verwendet werden.

(1) Ester von einbasischen Alkoholen

Die Ester von einbasischen Alkoholen werden durch Veresterung eines einbasischen niedrigen Alkohols mit einer niedrigen Carbonsäure erhalten. Bevorzugte einbasische niedrige Alkohole sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte einbasische niedrige Alkohole sind aliphatische einbasische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für einbasische niedrige Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n- oder Isopropylalkohol, n-, Iso-, sek.- oder tert.-Butylalkohol, Pentylalkohol,

709842/0913

-y-

Hexylalkohol und dergleichen.

Bevorzugte niedrige Carbonsäuren sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte niedrige Carbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure und dergleichen; aliphatische Polycarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Zitronensäure und dergleichen; aromatische Carbonsäuren mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, in der die Carbonsäure enthaltenden Gruppe, an einen aromatischen Ring gebunden ist, wie Benzolsäure, Phenylessigsäure und dergleichen.

Typische Beispiele für geeignete einbasische Alkoholesterverbindungen sind Methylformat, Propylformat, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Cyclohexylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butylpropionat, Methylbutyrat, Butylbutyrat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dimethyloxalat, Diäthyloxalat, Dibutyloxalat, Diäthylmalonat, Dimethylsuccinat, Diäthylsuccinat, Diäthylglutarat, Äthyleitrat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Äthylphenylacetat und dergleichen. Von diesen Verbindungen sind die Ester bevorzugt, die durch Veresterung einer Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mit einem aliphatischen einbasischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten wurden, insbesondere Äthylacetat, Butylacetat, Isoamylpropionat und dergleichen.

Diese Ester können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

709842/0913

2715A98

(2) Dioxanverbindungen

Dioxanverbindungen,die gemäss der Erfindung verwendet werden können, schliessen Dioxan oder ein Alkyldioxan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ein, wie Monoalkyldioxan oder Dialkyldioxan. Typische Beispiele für Dioxanverbindungen sind: 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2-Methyl-1,3-dioxan, 4-Methyl-1,3-dioxan, 5-Methyl-1,3-dioxan, 6-Methyl-1,3-dioxan, 2-Äthyl-1,3-dioxan, 4-Äthyl-1,3-dioxan, 5-Propyl-1,3-dioxan, 4-Propyl-1,3-dioxan, 2-Butyl-1,3-dioxan, 4-Hexyl-1,3-dioxan, 2-Dimethyl-1,3-dioxan, 4-Dimethyl-1,3-dioxan, 2-Diäthyl-1,3-dioxan, 5-Diäthyl-1,3-dioxan, 2,4-Dimethyl-1,3-dioxan, 2-Methyl-1,4-dioxan, 3-Methyl-1,4-dioxan, 2-Äthyl-1,4-dioxan, 3-Äthyl-1,4-dioxan, 2-Propyl-1,4-dioxan, 3-Butyl-1,4-dioxan, 2-Pentyl-1,4-dioxan, 2-Hexyl-1,4-dioxan, 2-Dimethyl-1,4-dioxan, 3-Dimethyl-1,4-dioxan, 2-Diäthyl-1,4-dioxan, 3-Diäthyl-1,4-dioxan oder dergleichen. Von diesen Verbindungen wird Dioxan besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

(3) Aluminiumester

Aluminiumester die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen Alkylaluminiumalkoxide der chemischen Formel Al(OR), oder RAl(OR)₂ ein, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6

709842/0913

Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für Alkylgruppen für R sind Methyl-, Äthyl-, n- oder Isopropyl-, n-, sek-, tert.- oder Isobutyl-, Pentyl-, Hexylgruppen und dergleichen und typische Beispiele für Arylgruppen für R sind Phenylgruppen oder Tolylgruppen und dergleichen. Die bevorzugte OR-Gruppe ist eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Xthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe und dergleichen.

Typische Beispiele für Aluminiumalkoxide sind Aluminiumtrialkoxide, wie Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriäthoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtri-iso-propoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid, Aluminiumtrioctoxid und dergleichen; Aluminiumdialkoxide, wie Methylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiäthoxid, Methylaluminiumdipropoxid, Methylaluminiumdibutoxid, Methylaluminiumdipentoxid, Methylaluminiumhexoxid, Äthylaluminiumdimethoxid, Äthylaluminiumdiäthoxid, Äthylaluminiumdibutoxid, Propylaluminiumdimethoxid, Propylaluminiumdipropoxid, Propylaluminiumdihexoxid und dergleichen. Aluminiumtrialkyloxide, wie Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriäthoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-tert-butoxid und dergleichen werden besonders bevorzugt. Diese Aluminiumalkoxide können einzeln oder als Mischungen verwendet werden.

Da einige dieser Aluminiumester bei Normaltemperatur fest sind, werden sie gewöhnlich in geschmolzenem Zustand durch Erhitzen oder durch Lösen in einem Lösungsmittel angewendet.

70ü842/0913

Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Aluminiumester sind Äthanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Petroleumkohlenwasserstoffe und dergleichen.

Um die Ziele der Erfindung in ausreichendem Masse zu erreichen, d.h. eine Stabilisierung der Olefinpolymeren, wird die Stabilisierungsbehandlung der Olefinpolymeren unter Verwendung der Behandlungsmittel durchgeführt, indem man die Olefinpolymeren und das Behandlungsmittel ausreichend miteinander in Berührung bringt. Dies kann erzielt werden, indem man die Olefinpolymeren auf Walzen und dergleichen aufschmilzt und dann eine ausreichende Berührung des Olefinpolymeren mit dem Behandlungsmittel vornimmt, oder indem man das Olefinpolymere in pulveriger oder granulärer Form mit einem gasförmigen oder flüssigen Behandlungsmittel durch Rühren oder in einem Fliesskontaktor in Berührung bringt.

Behandlungstemperatur

(1) Wird das Olefinpolymere in geschmolzenem Zustand behandelt, so kann die Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht höher als die Zersetzungstemperatur des Olefinpolymeren ist. Eine Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 200 bis etwa 270 C wird besonders bevorzugt.

Ist das Behandlungsmittel bei Normaltemperatur fest, wie

7UJ8A2/0913

bei Aluminiumestern, so wird das Behandlungsmittel pulverisiert unter Bildung eines Pulvers, und wenn das Behandlungsmittel flüssig ist, wird das Behandlungsmittel in flüssiger Form verwendet. Die Stabilisierungsbehandlung wird durchgeführt, indem man das pulverförmige Olefinpolymere mit dem Restkatalysatorgehalt zusammen mit dem oben genannten Behandlungsmittel in eine Behandlungsvorrichtung, wie einen Extruder, gibt und dort das Olefinpolymere mit dem Behandlungsmittel in Berührung bringt.

(2) Liegt das Polymere in pulverförmiger oder granulärer Form vor, so soll die Behandlungstemperatur nicht höher als der Erweichungspunkt des Olefinpolymeren sein und das Behandlungsmittel muss in einem solchen Zustand vorliegen, beispielsweise in gasförmigem oder in flüssigem Zustand, dass es mit dem Olefinpolymeren in einem freifliessenden Zustand in Berührung kommt, beispielsweise in einem Tank, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist (der Einfachheit halber wird dieser nachfolgend als "Rührtank" bezeichnet) oder in einem Fliesskontaktor. Es wird deshalb ein festes Behandlungsmittel nicht bevorzugt. Es ist auch besser für das Behandlungsmittel wenn es erhitzt wird, um eine ausreichende Stabilisierungswirkung beim Kontakt mit dem Katalysator zu erzielen. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 120 C und noch bevorzugter im Bereich von etwa 80 bis 11O⁰C.

Im Falle der Verwendung eines Esters eines einbasischen

709842/0913 - 13 -

Alkohols kann die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 120°C und vorzugsweise bei etwa 60 bis etwa 120⁰C liegen, und bei Verwendung einer Dioxanverbindung liegt die Behandlungstemperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 100 bis 110°C.

Behandlungszeit

Die Behandlungszeit hängt von der Art der Behandlung und dergleichen ab und es gibt keine speziellen Grenzen hinsichtlich der Behandlungszeit, wenn der Restkatalysator in dem Olefinpolymeren in ausreichendem Kontakt mit dem Behandlungsmittel gebracht werden kann. Im allgemeinen liegt die Behandlungszeit bei etwa 30 Sekunden bis etwa 6 Stunden.

Menge des verwendeten Behandlungsmittels

Verwendet man das Behandlungsmittel in Mengen oberhalb etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren, so wird im wesentlichen keine weitere Verbesserung der Stabilisierung beobachtet. Deshalb beträgt die Menge des verwendeten Behandlungsmittels im allgemeinen bis zu etwa 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% und insbesondere etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren.

709842/0913

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlich in den Beispielen beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht limitierend ausgelegt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf

das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen 500 ml Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet war, wurde die Luft durch Argon verdrängt und es wurden 28,1 g wasserfreies Aluminiumchlorid, das vorher zur Reinigung sublimiert worden war, in pulverförmiger Form und 200 ml trockenes Methylcyclohexan vorgelegt. 30,0 g Äthylaluminiumsesquichlorid wurden dann dazugegeben und das Ganze wurde auf 100°C unter Rühren erwärmt, um das Aluminiumchlorid aufzulösen und eine einheitliche Lösung zu bilden. Die angenommene Zusammensetzung der gebildeten Aluminium-organischen Verbindung war AlEt_ _QC1_O ,, wobei Et C₀H^ bedeutet.

34,5 g Titantetrachlorid wurden mit 60 ml Methylcyclohexan verdünnt und die erhaltene Lösung wurde tropfenweise mittels eines Tropftrichters innerhalb einer Stunde zu dem System zum Einleiten einer Reduktion gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Rühren sofort beendet und das überstehende wurde entfernt. 100 ml Methylcyclohexan wurden zum Waschen des Reaktionsgemisches zugegeben.

7Uü842/0913

Der Waschvorgang wurde 5 mal wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 53 g einer violetten Titantrichloridzusammensetzung erhielt.

Bei der Analyse der Katalysatorzusairanensetzung wurde ein Molverhältnis von TiCl.,/AlCl-. von 1,26 gefunden. Aufgrund einer Rontgenstrahldiffraktionsanalyse unter Verwendung von CuK ν-Strahlen wurde ein Peak bei 15,1° beobachtet und kein Peak in der Nähe von 16°. Aus der Tatsache, dass nur ein Peak in der Nähe von 52,3 beobachtet wurde, wurde bestätigt, dass das Produkt nicht der ß-Typ ist und dass es eine Struktur hat, die ähnlich dem ¹^ -Typ ist und dass das Aluminium vollständig im Kristallgitter unter Bil dung einer festen Lösung gelöst ist.

Das Produkt wurde in das Gefäss einer 1-Liter-Vibrationsmühle überführt und 48 Stunden pulverisiert.

Nach Beendigung der Pulverisierung wurden 15 g der Titantrichloridzusammensetzung in einen 200 ml Vierhalskolben eingebracht. Dazu wurden 50 ml trockenes η-Hexan gegeben und das Titantrichlorid wurde gerührt und dispergiert und dann wurden zusätzlich 12,3 g Isoamyläther zugegeben und die Temperatur der Mischung wurde auf 35 C erhöht und die Reaktion 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Überstehende entfernt und die Reaktionsmischung wurde 5 mal mit 100 ml η-Hexan gewaschen, wobei man ein festes Produkt mit violetter Farbe erhielt. Dazu wurden 25 ml η-Hexan gegeben und dann 25,9 g Titantetrachlorid und die Temperatur des Systems wurde auf 65 C

70 9 842/0913

unter Rühren erhöht und die Umsetzung wurde 2 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das überstehende entfernt und die Reaktionsmischung wurde 5 mal mit 1OO ml η-Hexan gewaschen und anschliessend im Vakuum getrocknet, wobei man 7 g eines modifizierten Titantrichloridkatalysators erhielt. Die spezifische Oberfläche

2 des modifizierten Titantrichlorids war 170 m /g, das Al/Ti-Molverhältnis betrug 0,03:1 und das cokristallisierte Aluminiumchlorid war nahezu vollständig herausgelöst.

Polymerisation

Ein 3-Liter-Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde getrocknet und die Luft im Autoklaven durch Stickstoffgas verdrängt. Es wurden 2 1 flüssiges Propylen und 2 1 Wasserstoff (unter normalem Druck, beispielsweise bei etwa 1 Atmosphäre) hinzugegeben und 20 ml einer n-Heptan-Aufschlämmung, welche 0,03 g der vorher hergestellten modifizierten Titantrichloridzusammensetzung enthielt, und es wurden ausserdem 0,15 g Diäthylaluminiumchlorid zugegeben. Die Temperatur im System wurde auf 70 C erhöht und die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen durch Abdampfen entfernt und es wurden 300 g pulverförmiges Polypropylen mit einer Teilchengrösse von 100 bis 700,um (Rest-Ti-Gehalt: etwa 30 ppm) erhalten.

Stabilisierung

100 g des wie vorher beschrieben erhaltenen pulverförmigen

709842/0913

Polypropylens wurden in einen 0,5 1 fassenden Rührtank aus Glas, der mit einer Heizvorrichtung versehen war und mit Stickstoffgas gefüllt war, gegeben. Dazu wurden 1,2 ml Äthylacetat gegeben und das System wurde auf 80 C erwärmt und 30 Minuten gerührt um einen ausreichenden Kontakt des gasförmigen Äthylacetats mit dem pulverförmigen Polypropylen zu erreichen.

Messung der Stabilisierung

Das so behandelte pulverförmige Polypropylen wurde 1 Stunde im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ein Stabilisator der als Antioxidationsmittel verwendet wurde, und ein Neutralisierungsmittel (0,1 Gew.% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol; 0,15 Gew.% Di-tetradecyl-3,3-thiodipropionat; 0,05 Gew.% KaI-ziumstearat und 0,04 Gew.% 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan) wurden mit dem trockenen pulverförmigen Polyolefin vermischt und aus der erhaltenen Mischung wurden in einer Presse Folien mit einer Dicke von 2 mm bei 23O°C geformt. Die Farbe (b-Wert) der Folie wurden mit einer Farbmaschine ("CM-20", hergestellt von der Japan Color Machine Company) gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Nach dem Vermischen des gleichen Stabilisators, wie in Beispiel 1 beschrieben (Antioxidans und Neutralisierungsmittel)

709842/0913 _ ₁₈ _

mit 300 g pulverförmigem Polypropylen, das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsmethode erhalten worden war, wurden 3,6 ml Äthylacetat zugegeben und die erhaltene Mischung wurde schmelzverknetet bei einer Temperatur der Kompressionszone von 230 C und einer Temperatur am Düsenaustritt von 22O°C unter Verwendung eines einachsigen 20 mm Extruders (hergestellt von der Thermoplastic Company; Länge der Schnecke/Durchmesser der Schnecke = 20, Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke 95 Upm) und durch den Extruder innerhalb einer Minute geschickt, wobei man Granulate erhielt. Die Granulate wur den zu einer Pressfolie mit einer Dicke von 2 mm bei 230OC verformt und die Farbe (b-Wert) der Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 3 bis 7

Das Verfahren, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 1 verwendeten Ester anstelle von 3,6 ml Äthylacetat verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Blindprobe

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass kein Ester zugegeben wurde.

709842/0913

- 19 -

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Äthylacetat Essigsäure, Äthylalkohol und eine Mischung davon verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben-

709842/0913 - 20 -

Tabelle

Olefinpolymer

Behandlungsmittel

Färbung

Beispiel Nr.	Art	1	Menge (g)	Art	Menge (ml)	Vorrichtung	b-Wert	Farbe	2715498
Blind beispiel	Polypro pylen	2	300	keines		Extruder	6,5	gelb
Beispiel	3	100	Äthyl- acetat	1,2	Rührtank	4,5	nahezu farblos
Il	4	300	Äthyl acetat	3,6	Extruder	4,5	nahezu farblos
Il	5	300	Butyl- acetat	4,8	Extruder	4,7	leicht gefärbt
Il	6	300	Cyclohexyl- acetat	5,3	Extruder	4,9	leicht gefärbt
Il	7	300	Isoamyl- propionat	4,5	Extruder	4,5	nahezu farblos
M		300	Äthyl- acrylat	4,3	Extruder	4,8	leicht gefärbt
It	300	Methy1- benzoat	4,4	Extruder	4,9	leicht gefärbt

Fortsetzung Tabelle

Olefinpolymer

Behandlungsmittel Färbung

	Beispiel Nr.	Art	Menge (g)	Art	Menge (ml)
	Vergleichs beispiel 1	Polypro pylen	300	Essig säure	2,1
CD	2	Il	300	Äthyl alkohol	2,1
CD OO *» NJ O (O	3	Il	300	Mischung 4,2 aus Essig säure und Äthanol (1:1 Volumen)

b-Wert Farbe (ml) Vorrichtung

Extruder

7,0 6,0 8,0

braun

gelb

braun

Beispiel 8

300 g pulverförmiges Polypropylen, das nach der Polymerisationsmethode gemäss Beispiel 1 erhalten worden war wurden in einen 3-Liter-Rührtank aus Glas, der mit einer Heizvorrichtung versehen war und mit Stickstoffgas gefüllt war, gegeben. 6 g 1,4-Dioxan wurden dazugegeben und das Ganze wurde auf 102⁰C erwärmt und 60 Minuten gerührt um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem gasförmigen Dioxan und dem pulverförmigen Polypropylen zu bewirken.

Eine Pressfolie des Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Farbe der Folie wurde

in gleicher Weise gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 6 g 1,4-Dioxan anstelle von 3,6 ml Äthylacetat verwendet wurden, wobei man eine Pressfolie mit einer Dicke von 2 mm erhielt. Die Farbe der Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen.

Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.

709842/0913

Beispiele 10 bis 11

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 9 wurde angewendet, mit der Ausnahme, dass die Menge des Dioxans auf 0,75 g und 3 g verändert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angezeigt.

Beispiele 12 bis 13

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Dioxan Methyldioxan und Dimethyldioxan verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiele 4 bis 5

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 1,3-Dioxalan und Propylenoxid anstelle von 1,4-Dioxan verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angezeigt.

709842/0913 - 24 -

Tabelle 2

Olefinpolymer

Behandlungsmittel

Färbung

	I	Beispiel	Art	Menge	Art	Menge	6	Vorrichtung	b-Wert	Farbe	ro
	to	Nr.		(g)		(ml)		Extruder
	Blind	Polypro	300	keines		6		6,5	gelblich	—ι
	beispiel	pylen					Rührtank		braun	cn
	Beispiel 8	Il	300	1,4-	6			4,5	nahezu	CO
				Dioxan			Extruder		farblos	O3
O	9	Il	300	1,4-	6			4,2	farblos
co				Dioxan
00							Extruder
NJ	10	Il	300	1,4-	0,75		4,5	nahezu
				Dioxan				farblos
O						Extruder
CO	11	Il	300	1,4-	3		4,2	farblos
—»				Dioxan
						Extruder
	12	Il	300	2-MethyI-	6		4,7	leicht
				1,3-dioxan		Extruder		gefärbt
	13	Il	300	2,4-Dimethyl-6		4,7	leicht
				1,3-dioxan			gefärbt
	Vergleichs			1,3-	Extruder
	beispiel 4	Il	300	Dioxalan		8,6	braun
					Extruder
	5	Il	300	Propylen-		6,0	gelb
				ox id

Beispiel 14

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 2 wurde wie derholt mit der Ausnahme, dass 6 g Aluminiumtriisopropoxid anstelle von 3,6 ml Äthylacetat verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Beispiele 15 bis 16

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge an AIuminiumtriisopropoxid auf 0,75 g bzw. 3 g verändert wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 17 bis 18

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Aluminiumtriäthoxid und Aluminiumtri-t-butoxid anstelle von Aluminiumtriisopropoxid verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.

709842/0913

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Trioctylphosphit, Trimethoxymethylsilan und Trimethylborat anstelle von Aluminiumtriisopropoxid verwendet wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

709842/0913 - 27 -

Tabelle

Olefinpolymer

Behandlungsmittel Färbung

Beispiel Art Nr.	Menge (g)	Art Menge (ml)	—
Blind- Polypro- beispiel pylen	300	keines	6
Beispiel 14 "	300	Aluminium tri- isopropoxid	0,75
15	300	Aluminiumtri- isopropoxid	3
16	300	Aluminiumtri- isopropoxid	6
17	300	Aluminium- triäthoxid	6
18	300	Aluminium- triäthoxid	6
Vergleichs- " beispiel 6	300	Trioctyl- phosphit	6
7	300	Trimethoxy- methylsilan	6
Il Q Il	300	Trimethyl- borat

b-Wert Farbe (ml) Vorrichtung

Extruder Extruder Extruder Extruder Extruder Extruder Extruder Extruder Extruder

6,5	gelblich braun
4,2	farblos
4,7	leicht gefärbt
4,2	farblos
4,8	leicht gefärbt
4,5	nahezu farblos
6,2	gelblich braun
7,3	braun
5,5	leicht

gefärbt

Beispiele 19 (1) bis (3)

(1) Reduktion von Titantetrachlorid

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 90 ml η-Hexan und 22,5 ml Titantetrachlorid vorgelegt. Innerhalb von 4 Stunden wurden mit einer Widmer-Vorrichtung kontinuierlich tropfenweise eine Lösung von 25,3 ml Diäthylaluminiumchlorid in 75 ml n-Hexan unter einer Argonatmosphäre zugegeben und die Temperatur im System wurde bei 1°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das System 15 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschliessend wurde das System auf 65°C erwärmt um
Setzung gerührt.

65°C erwärmt und 1 Stunde zur Vervollständigung der Um-

Man Hess das System 30 Minuten stehen und der gebildete schwarz-braune Feststoff wurde 5 mal mit 100 ml Hexan (durch Dekantieren) gewaschen.

(2) Wärmebehandlung

Ein Kolben, welcher die gemäss (1) erhaltene schwarz-braune feste Aufschlämmung enthielt, wurde in ein ölbad getaucht um das Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen und die Wärmebehandlung wurde in pulverisiertem Zustand unter

709842/0913

einer Argongasatmosphäre 2 Stunden bei 155°C durchgeführt. Danach hatte sich die Farbe des Feststoffes von schwarzbraun zu purpurrot bis dunkelpurpur verfärbt.

(3) Zusammenmischung mit Titantetrachlorid

15 g des wärmebehandelten Feststoffes gemäss (2) und 0,83 ml Titantetrachlorid wurden in ein Gefäss einer Vibrationsmühle unter einer Argongasatmosphäre gegeben. Der wärmebehandelte Feststoff enthielt eine Aluminiumkomponente in einem Molverhältnis von 0,24 bzeogen auf die Titankomponente. Nimmt man an, dass die Aluminiumkomponente AlCl- war, so betrug das Molverhältnis des zugegebenen TiCl., bezogen auf Mole TiCl₃ in dem Feststoff 0,092.

Die Pulverisierung wurde in einer Vibrationsmühle unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Inneres Volumen des Gefässes: 1 1

scheinbares Volumen der Kugeln: 0,8 1

Durchmesser der Kugeln: 12,7 mm

Vibrationsfrequenz: 1410 pro Minute

Amplitude der Vibration: 3,5 mm

Pulverisierungszeit: 48 Stunden (bei

Raumtemperatur)

(4) Komplexbildung

Nachdem durch Rontgenstrahldiffraktionsanalyse festgestellt worden war, dass kein ß-Typ Titaniumtrichlorid in

709842/0913 _ ₃₀ _

dem pulverisierten Produkt, das nach (3) erhalten worden war, vorhanden war, wurde die Komplexbildung durchgeführt unter Verwendung von 1Og der festen Probe. Die Komplexbildungsbehandlung wurde 2 Stunden bei 35 C durchgeführt, indem man 10 g der festen Probe in 50 ml Hexan suspendierte und 16,2 ml Isoamyläther (Isoamylather/ TiCl^-Molverhältnis = 1,49) verwendete.

Nach Beendigung der Umsetzung liess man das System 1 Stunde stehen und der Inhalt wurde 5 mal mit 1OO ml Hexan (durch Dekantieren) gewaschen.

(5) Behandlung mit einer Lewis-Säure

Nachdem praktisch das ganze überstehende der festen Aufschlämmung, die gemäss (4) erhalten worden war, verworfen wurde, wurden 30 ml Hexan und 20 ml Titantetrachlorid (TiCl₄ = 40 Vol.%) zugegeben und das System wurde 2 Stunden bei 55°C gerührt, um die TiCl.-Lösung in ausreichenden Kontakt mit der festen Komponente zu bringen.

Nach Beendigung dieser Behandlung wurde die feste Komponente wiederum 5 mal mit 50 ml Hexan durch Dekantieren gewaschen und das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft, wobei man eine pulverförmige Titantrichlorid-Zusammensetzung d.h.die Titantrichlorid-Katalysatorkomponente erhielt.

Polymerisation

Ein 3 1 Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wurde getrocknet

709842/0913

und die Luft darin wurde durch Stickstoff verdrängt. Es wurden 2 1 flüssiges Propylen und 1 1 Wasserstoff (unter normalem Druck) vorgelegt und dazu wurden 20 ml einer n-Heptanaufschlammung, enthaltend 0,03 g der vorher beschriebenen Titantrichlorid-Zusammensetzung und 0,15 g Diäthylaluminiumchlorid gegeben. Das System wurde auf 70 C erwärmt und die Polymerisation 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen abgedampft, wobei man 305 g an pulverförmigem Polypropylen erhielt.

Stabilisierung und Messung der Stabilität

Unter Verwendung von 300 g des nach dem vorher beschriebenen Verfahren erhaltenen pulverförmigen Polypropylens und verschiedenen Arten des Behandlungsmittels, wurde die Stabilisierung und die Messung der Stabilisierung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zur Messung der Farbe durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

709842/0913

Tabelle 4

Olefinpolymer

Behandlungsmittel

Färbung

Beispiel Nr.	Art	Menge (g)	Art	Menge (ml)	Vorrichtung	b-Wert	Farbe
Blind beispiel	Polypro pylen	300	keines		Extruder	6,5	gelblich braun
Beispiel 19(1)	Il	300	Aluminium- triiso- propoxid	6	Extruder	4,2	farblos
(2)	Il	300	1,4- Dioxan	6	Extruder	4,2	farblos
(3)	Il	300	Äthyl acetat	3,3	Extruder	4,5	nahezu farblos

Ul U)

* - 2715A98

Beispiel 20 (1) bis (5)

40 g wasserfreies Magnesiumchlorid, das durch Erhitzen von handelsüblichem wasserfreien Magnesiumchlorid auf 300 C während 5 Stunden unter einer Argonatmosphäre erhalten worden war und 12 ml Äthylbenzoat wurden in ein 1-Liter-Gefäss einer Vibrationsmühle, welche Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS-27) mit einem Durchmesser von 12,7 mm enthielt, gefüllt(scheinbares Volumen der Kugeln: 800 ml) wobei die Vermahlung unter einer Argonatmosphäre vorgenommen wurde und die Pulverisierung 24 Stunden unter den folgenden Bedingungen erfolgte:

Anzahl der Vibrationen: 1410 pro Minute

Amplitude der Vibrationen: 3,5 mm

5 g des pulverisierten Feststoffes wurden in einen 200 ml Kolben gegeben und dazu wurden 50 ml von trockenem und entgastem η-Hexan und 10 ml TiCl. gegeben und die erhaltene Mischung wurde unter Rückflusstemperatur 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde 10 mal mit 70 ml η-Hexan durch Dekantieren gewaschen, wobei man eine feste Zusammensetzung erhielt.

50 ml trockenes und entgastes 1,2-Dichloräthan und 0,6 g Trichlorjodid (wobei das Trichlorjodid in dem 1,2-Dichloräthan gelöst war) wurden zu der vorher erhaltenen festen Zusammensetzung gegeben und das System wurde 2 Stunden

- 34 -

709842/0913

unter Rückflusstemperatur behandelt. Nach dieser Behandlung wurde der Feststoff 2 mal mit 70 ml 1,2-Dichloräthan und 3 mal mit 70 ml η-Hexan gewaschen, wobei man die gewünschte Titanzusammensetzung erhielt.

Die Titanzusammensetzung wurde für die Polymerisation in Form einer Aufschlämmung in Hexan, enthaltend etwa 1O Gew.% Feststoffe verwendet.

Die Titankonzentration in der Aufschlämmung der Titanzusammensetzung wurde colorimetrisch unter Verwendung
einer Wasserstoffperoxid-Farbbestimmungsmethode berechnet und die Aufschlämmung wurde bei der nachfolgenden Polymerisation verwendet.

Polymerisation

Ein 20 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde getrocknet und die Luft wurde durch Propylengas ersetzt. Dazu
wurden 15 1 flüssiges Propylen und 410 mg Triäthylaluminium und 6,10 ml der Aufschlämmung der Titankatalysatorkomponente (enthaltend 9,75 mg Titanatome) gegeben. Das
System wurde auf 70°C <
1 Stunde durchgeführt.

System wurde auf 70 C erhitzt und die Polymerisation wurde

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das nicht umgesetzte Propylen durch Verdampfen entfernt, wobei man
2400 g pulverförmiges Polypropylen erhielt. Die Ausbeute an Polypropylen pro Gramm Titan entspricht 250.000 g

709842/0913

und der gesamte isotaktische Index des Polypropylens betrug 92 %.

Stabilisierung und Messung der Stabilität

300 g des pulverförmigen Polypropylens (Titangehalt: 4 ppm) das wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, wurde einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen und die Stabilität wurde in gleicher Weise gemessen wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, dass in dem Extruder die Drehgeschwindigkeit der Schnecke 90 Upm betrug und die Temperatur in der Kompressionszone 26O°C und an der Düse 25O°C betrug.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.

709842/0913

Tabelle

Olefinpolymer

Beispiel Art Nr.

Behandlungsmittel

Menge Art

(g) Färbung

Menge b-Wert Farbe

(ml) Vorrichtung

Blindbeispiel

Beispiel 20 (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Polypropylen

300

keines

300 300	Aluminium- triiso- propoxid Aluminium- trioct- ox id	5,0 3,5
300	Äthyl acetat	2,8
300	Isoamyl- propionat	4,6
300	1,4- Dioxan	2,4

Extruder

5,6	leicht gefärbt
4,5	nahezu farblos
4,4	nahezu farblos
4,7	leicht gefärbt
4,7	leicht gefärbt
4,9	leicht gefärbt

4ο

Die Erfindung wurde ausführlich beschrieben hinsichtlich spezieller Ausführungsformen, so dass sie für den Fachmann erkennbar ist, aber zahlreiche Änderungen und Modifizierungen sind möglich, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

709842/0913

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Stabilisieren von Olefinpolymeren, die durch Polymerisation eines Olefins unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet , dass man ein einen Restkatalysatorgehalt enthaltendes Olefinpolymeres mit einem Ester eines einbasischen Alkohols, einer Dioxanverbindung und /oder einem Aluminiumester behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Olefinpolymeren mit dem Behandlungsmittel in einem Extruder erfolgt, wobei das Polymere im geschmolzenen Zustand ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Olefinpolymeren im Temperaturbereich zwischen etwa 200 bis etwa 270 C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Olefinpolymeren mit dem Behandlungsmittel in pulverförmigem oder granulärem Zustand unter Verwendung eines Rührtanks oder eines Fliesskontaktors durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Olefinpolymeren im Temperatur!
wird.

raturbereich zwischen etwa 50 bis etwa 120 C durchgeführt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Behandlungsmittels im Bereich

70 9 842/0913

- 39 -

ORIGINAL INSPECTED

von 0,01 bis etwa 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge im Bereich von 0,25 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren,liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester eines einbasischen Alkohols ein Ester eines aliphatischen einbasischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester eines einbasischen Alkohols ein Ester ist, der aus einem aliphatischen einbasischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Carbonsäure mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Carboxylgruppe enthaltenden Gruppe, die an den aromatischen Ring gebunden ist, erhalten wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus einem aliphatischen einbasischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Olefinpolymeren unter

einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis etwa 120°C

Verwendung eines Esters eines einbasischen Alkohols bei einer Temperatur ii
durchgeführt wird.

709842/0913

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dioxanverbindung Dioxan oder ein Alkyldioxan mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist.

13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefinpolymere mit einer Dioxanverbindung bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 100 bis 120°C behandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumester ein Aluminiumalkoxid der chemischen Formel Al(OR), oder RAl(OR)- ist, worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeich net, dass der Aluminiumester ein Aluminiumtrialkoxid mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Ubergangsmetallkatalysatorkomponente in dem Polymeren im Bereich von etwa 1 bis etwa 2OO ppm, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, liegt.

709842/0913