DE2359956B2 - Polyolefinmasse - Google Patents
PolyolefinmasseInfo
- Publication number
- DE2359956B2 DE2359956B2 DE2359956A DE2359956A DE2359956B2 DE 2359956 B2 DE2359956 B2 DE 2359956B2 DE 2359956 A DE2359956 A DE 2359956A DE 2359956 A DE2359956 A DE 2359956A DE 2359956 B2 DE2359956 B2 DE 2359956B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- polyolefin
- ether
- polyoxyethylene
- phosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
Description
HO
10
OH
wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen oder
cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie
(b) 0,01 —2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits der Formel
RO
P-OR"
RO
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen oder
Arylgruppen oder Aralkylgruppen bedeuten; sowie
(c) 0,01—2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer höheren Fettsäure und
(d) 0,01—0,5 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers.
2. Polyolefinmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyalkylenglycoläther
einen HLB-Wert von mehr als 3 aufweist.
3. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
Calciumstearat und an Polyoxyäthylenoleyläther oder Polyoxyäthylennonylphenyläther mit einem
H LB-Wert von 3-20.
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse mit einem Gehalt an einem Polymerisationskatalysator, einem
Thiobisphenol und einem organischen Phosphit.
Bisher war es bei der Herstellung von Polyolefin und
insbesondere von Polyäthylen hoher Dichte erforderlich, den Rest von Polymerisationskatalysator in einer
gesonderten Stufe durch Behandlung mit Alkohol oder Wasser oder durch Filtration abzutrennen. Diese
Maßnahme zum Abtrennen des Polymerisationskatalysators ist unwirtschaftlich. Man hat daher versucht, die
Abtrennung des Katalysators ganz zu unterlassen, indem man die bei der die Polymerisationsreaktion
eingesetzte Katalysatormenge verringerte. Hierzu wurden hochaktive Katalysatoren entwickelt.
Andererseits ist bekannt, daß Polyolefinmassen mit einem Gehalt an einem Antioxydans vom Phenoltyp
und mit einem Gehalt an einem organischen Phosphil eine hohe Lichtechtheit und hohe Antioxydationseigenschaften
aufweisen. Solche Massen zeigen jedoch einen geringen W-Wert beim Test auf den Weißheitsgrad
gemäß H u η t e r. Der Farbtönung ist somit schlechter als bei Polyolefinen ohne Beimengungen. Es wird
angenommen, daß diese nachteilige Färbung dadurch hervorgerufen wird, daß das organische Phosphit mit
dem Katalysatorrest und mit dem Antioxydans vom Phenoltyp in reaktive Beziehung tritt, wobei sich
gefärbte Stoffe bilden. Die Färbung ist insbesondere dann hoch, wenn das Polyolefin Restkatalysator enthält.
Da1 wie bereits erläutert, die Abtrennung des Katalysators
unvorteilhaft ist, muß man somit versuchen, die Färbung der Polyolefinmasse anderweitig zu verbessern.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinmasse und insbesondere eine Masse mit
Polyäthylen hoher Dichte, mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysator zu schaffen, welche eine
große Oxydationsfestigkeit, Lichtechtheit und einen verbesserten Farbton aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Polyolefinmasse der genannten Art gelöst, welche
a) 0,001 — 1,0 Gew.-°/o eines Thiobisphenols der Formel
a) 0,001 — 1,0 Gew.-°/o eines Thiobisphenols der Formel
JO
4)
b0 HO
OH
enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Alkylgruppen
oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; sowie
b) 0,01—2,00 Gew.-% eines organischen Phosphits
der Formel
RO
RO
P-OR"
wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine
Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten und c) 0,01-2,00 Gew.-% eines Metallsalzes einer höheren
Fettsäure und
0,01-0,50 Gew.-% eines Polyalkylenglycoläthers, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Polyolefin
bezogen sind.
Als Polyolefine kommen Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Äthylen-Propylen-Copolymere
od. dgl. in Frage. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyäthylen hoher Dichte mit einem Restgehalt
an Katalysator.
Ein derartiges Polyolefin wird hergestellt, indem man das Olefin mit einem Polymerisationskatalysator polymerisiert,
wobei z. B. eine Lösung des Polyolefins oder eine Aufschlämmung desselben gebildet wird und wobei
der Katalysator im Polyolefin verbleibt. Aus der Lösung oder der Aufschlämmung wird sodann das Polyolefin
isoliert. Bisher hat man stets den Katalysator in einer gesonderten Stufe mechanisch durch Filtration der
Polyolefinlösung oder durch eine chemische Abtrennoperation unter Behandlung der Lösung oder der
Aufschlämmung mit einer großen Menge Wasser oder
Alkohol abgetrennt. Diese Stufe erfolgt nicht mehr. Man muß jedoch zwischen der beschriebenen eigentlichen
Abtrennung des Katalysators und einer Stufe der Polymerisationsinhibierung durch Katalysatorvergiftung
durch geringe Mengen Äther, Alkohol, Keton, Ester od. dgl. in Aufschlämmung oder Lösung des
Polyolefins unterscheiden. Auch eine Stufe, in welcher das Reaktionsmedium aus einer Aufschlämmung des
Polyolefins durch Filtration oder durch Zentrifugieren abgetrennt wird, oder eine Stufe, in der das Medium aus
einer Lösung oder einer Aufschlämmung des Polyolefins durch Verdampfen abgetrennt wird, kann nicht als
Katalysatorabtrennstufe bezeichnet werden. Das Gleiche gilt für eine Stufe, in der Propylen oder Buten-1 mit
Dampf abgezogen werden.
Gewöhnlich betrifft das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise ein Polyäthylen hoher Dichte oder ein
Copolymeres von Äthylen und einem «-Olefin, hergestellt mit herkömmlichen Ziegler-Katalysatoren oder
mit herkömmlichen Phillips-Katalysatoren. Gewöhnlich liegt die mehr als tOOOOfache und vorzugsweise die
mehr als 20 000fache Polymermenge bezogen auf die Katalysatormenge vor. Bei den verwendeten Ziegler-Katalysatoren
handelt es sich vorzugsweise um eine Kombination einer metallorganischen Verbindung
(1.—3. Gruppe des Periodensystems) und ein oder
mehrere Übergangsmetalle oder Übergangsmetallverbindungen (4.-6. Gruppe des Periodensystems), z. B. Ti,
V, Zr oder Cr. Typischerweise wird ein Ziegler-Katalysator in Form einer Kombination einer aluminiurnorganischen
Verbindung und eines Reaktionsprodukts einer Übergangsmetallverbindung, wie Titantetrachlorid und
eines zweiwertigen Metallhydroxyhalogenids verwendet. Der Phillips-Katalysator ist ein Chromoxydkatalysator
auf einem Metalloxydträgermaterial, welches hitzefest ist, wie Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd oder
Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd. Ferner kann ein Gemisch von Chromoxyd und einer aluminiumorganischen
Verbindung vorliegen. Derartige Katalysatoren verbleiben gewöhnlich im Polyolefin und insbesondere im
Polyäthylen hoher Dichte.
In den Thiobisphenolen der Formel
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-laurylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6'-dilaurylphenol),
4,4'-Thiobis[3-methyl-6-(l-methylbenzyl)-phenol], usw.
Es ist insbesondere bevorzugt, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)
zu verwenden, welches im folgenden mit TBMBP bezeichnet wird.
Die organischen Phosphite haben die allgemeine ίο Formel
R'O
R'O
P-OR'
kann R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 — 18 und insbesondere 1 — 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder
eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe. Insbesondere kann auch eine Alkylgruppe mit einer cyclischen
Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert sein. Bei der alicyclischen Gruppe kann es sich insbesondere auch um
eine aromatische Gruppe handeln, wie z. B. um einen Benzolring oder einen Naphthalinring. Beispiele derartiger
Phenole sind im folgenden aufgezählt:
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butyIphenol),
4,4'-Thiobis(3)6-dimethylphenol),
4,4'-Thiobis(3,6-di-t-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-äthyl-6-t-butylphenol),
4,4'-Thiobis(3-n-propyl-6-aminophenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-octylphenol),
4,4'-Thiobis(3-amyl-6-t-octylphenol),
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-n-decylphenol), wobei R' und R" gleich oder verschieden sind und
Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen oder Arafkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 18 und
insbesondere bis zu 12 und speziell bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Insbesondere kommen
Tri(2-äthylhexyl)-phosphit,
r> Tri(p-isopropyl-phenyl)-phosphit, Tri(p-t-butyl-phenyl)-phosphit, Di(p-t-butyl-pheny!)-monophenyl-phosphit, Tri-(n-octyl)-phosphit, n-Nonylphosphit, Tri(nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-phosphit ju in Frage. Insbesondere istTris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit bevorzugt.
r> Tri(p-isopropyl-phenyl)-phosphit, Tri(p-t-butyl-phenyl)-phosphit, Di(p-t-butyl-pheny!)-monophenyl-phosphit, Tri-(n-octyl)-phosphit, n-Nonylphosphit, Tri(nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-phosphit ju in Frage. Insbesondere istTris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit bevorzugt.
Die Metallsalze der höheren Fettsäuren (Komponente c) sind vorzugsweise Salze von Metallen der Gruppen
1—4 des Periodensystems und insbesondere von Mg, 3-3 Ca, Ba oder Zn. Insbesondere sind Salze der
Stearinsäure bevorzugt oder Salze der Palmitinsäure, Oleinsäure oder der Ricinolsäure. Grundsätzlich eignen
sich Salze aller höheren Fettsäuren mit 12—25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 14—20
Kohlenstoffatomen. Die Säuren können auch Doppelbindungen enthalten. Es kommen insbesondere auch
Salze von Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oder Pb in Frage oder auch Salze des Aluminiums. Calciumstearat
ist besonders bevorzugt.
Die Polyalkylenglycoläther (Komponente d) sind vorzugsweise Polyoxyäthylenylkyläther, wie z. B.
Polyoxyäthylenlauryläther,
Polyoxyäthylenmyristyläther, Polyoxyäthylenpalmityläther, Polyoxyäthylenstearyläther oder Polyoxyäthylenoleyläther.
Polyoxyäthylenmyristyläther, Polyoxyäthylenpalmityläther, Polyoxyäthylenstearyläther oder Polyoxyäthylenoleyläther.
Insbesondere sollten diese Äther einen HLB-Wert von mehr als 3 haben. Ferner kommen Polyoxyäthylenalkylphenoläther
in Frage, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther oder Polyoxyäthylendodecylphenoläther
mit einem HLB von vorzugsweise mehr als 3 oder es kommen Polyoxyäthylenpolyoxypropylenäther
mit einem HLB von mehr als vorzugsweise 5 in Frage. Ferner eignen sich Polyoxyäthylensorbitanhydridalkylate,
wie Polyoxyäthylensorbitanhydridlaurat, -myristat; -palmitat oder -stearat mit
einem HLB von vorzugsweise mehr als 5. Es ist insbesondere bevorzugt, einen Polyoxyäthylenoleyläther
oder einen Polyoxyäthylennonylphenoläther mit einem HLB von jeweils 3—20 zu verwenden. Vorzugsweise
wird ein Gemisch von verschiedenen Polyalkylenglycoläthern mit verschieden langen Polyalkylenglycolresten
eingesetzt. Insbesondere kann der Polyalkylen-
glycolrest bis zu 30 Moleküle Alkylenoxyd und insbesondere Äthylenoxyd enthalten und vorzugsweise
bis zu 25 und speziell bis zu 20 oder 15 Moleküle. Die Fettalkoholreste haben vorzugsweise bis zu 25 und
insbesondere bis zu 20 Kohlenstoffatome. Die Alkylphenolreste weisen vorzugsweise Alkylgruppen mit bis zu
20 und insbesondere bis zu 15 Kohlenstoffatome auf.
Die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen und insbesondere
solche Massen mit einem Gehalt an Polyäthylen hoher Dichte zeigen eine große Lichtechtheit und sie
sind praktisch völlig durch das Antioxydans geschützt. Darüber hinaus ist aber auch die Färbung äußerst
gering. Man setzt vorzugsweise 0,001 — 1,0, insbesondere 0,001—0,OS und speziell 0,005—0,02 Gew.-% des
Thiobisphenols ein und weiterhin vorzugsweise 0,01 — 2,00 und insbesondere 0,01 -0,50 und speziell 0,02-0,30
Gew.-% des Organophosphits und weiterhin vorzugsweise 0,01—2,00 und insbesondere 0,01—0,50 und
speziell 0,02—0,30 Gew.-% des Metallsalzes der höheren Fettsäure und weiterhin vorzugsweise
0,01—0,5 und insbesondere 0,01—0,1 und speziell 0,01 —0,05 Gew.-% des Polyalkylenglycoläthers.
Das Mischverfahren zum Mischen der Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) mit dem Polyolefin und insbesondere
mit dem Polyäthylen hoher Dichte kann gemäß üblicher herkömmlicher Verfahren erfolgen. Es muß betont
werden, daß die genannten überraschend positiven Ergebnisse trotz der Gegenwart des Restkatalysators
erzielt werden. Der Wert des Produkts ist daher wesentlich gesteigert und durch die Auslassung der
Katalysatorabtrennstufe wird das Verfahren zur Herstellung einer solchen Masse wesentlich vereinfacht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
freispiele 1—7 und
Vergleichsbeispiele 1 —9
Vergleichsbeispiele 1 —9
Hochdichies Polyäthylen, hergestellt mit einem herkömmlichen Ziegler-Katalysator ohne Abtrennung
des Katalysators aus dem Produkt wird eingesetzt.
4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol)
(TBMBT),
Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit
(Mark 329),
Calciumstearat,
Polyoxyäthylennonylphenyläther
(durchschnittlich 9 Mole Äthylenoxyd im Addukt)
und
Polyoxyäthylerioleyläther
(durchschnittlich 14 Mole Äthylenoxyd im Addukt) werden eingesetzt. Zum Vergleich wird Polyäthylen
hoher Dichte alleine untersucht oder es werden Polyäthylenmassen untersucht, welche nur einen Teil
der vier Zusatzstoffe (a), (b), (c) und (d) aufweisen. Das Polyäthylen und die Zusatzstoffe werden zu Granulat
durch Extrudieren bei 250-2700C Polymertemperetur
verarbeitet. Die Antioxydation, die Lichtechtheit und die Farbtönung sowie die Farbänderung der Proben
werden in nachstehender Weise getestet.
Anlioxydation
ίο 10 g der Granulatproben werden in ein Aluminiumgefäß
gegeben und während 40 min auf 2200C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird die Farbtönung der Oberfläche festgestellt. Ferner wird der Zersetzung der
Probe untersucht.
Farbtönung
Mit einer klein dimensionierten Spritzgußmaschine wird eine Scheibe aus der jeweiligen Polymermasse
hergestellt (etwa 15 g), und zwar bei 260° C während 2(i 8 min Verweilzeit. Die Farbtönung der scheibenförmigen
Probe wird mit einem Meßgerät für die Farbe und für die Farbdifferenz (Typ ND-K5) gemessen und
hinsichtlich des Hunter Weißheitsgrades ausgewertet.
1. Farbänderung
Die scheibenförmige Probe wird bei einer spezifischen Feuchtigkeit von 75% während 100 h unter einer
Temperatur der Schwarztafel von 63°C mit einem Graphitboger. (Weather-O-meter) bestrahlt. Die Farbii)
änderung der scheibenförmigen Probe wird ausgewertet.
Beispiele 8-13
Das Verfahren gemäß den Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch die Arten und die Mengen der
Zusatzstoffe gemäß Tabelle 2 variiert werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 14
Das Verfahren gemäß Beispielen 1—7 wird wiederholt, wobei jedoch Polyäthylen durch Polypropylen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 ersetzt wird, welches noch Ziegler-Katalysator
enthält. Hierbei werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polyolefinmassen mit den
vier zusätzlichen Komponenten ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Lichtechtheit, Farbtönung und
Antioxydation aufweisen und daß die entsprechenden Eigenschaften bei eine- Polyolefinmasse, welche lediglich
TBMBP und Tris(mono- oder di-nonylphenyl)-phosphit aufweisen, wesentlich schlechter sind.
Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-% bezogen auf Polyäthylen)
TBMBP
Mark 329
Ca-Stearat
Polyoxyäthylenoleyläther
(HLB 14)
Polyoxyäthylen-
nonylphenyläther
(HLB 13,2)
nonylphenyläther
(HLB 13,2)
Antioxydation
Färbung
Färbung
Zerstörung
(Oberfläche)
(Oberfläche)
Vergleich
1
1
0.005
0,10
Färbung
keine
keine
Zerstörung
keine
keine
Mengen der Ί | 7 | 23 | Ca-Stcarat | 59 956 | Polyoxy- | 8 | Zerstörung | |
athylcn- | (Oberfläche) | |||||||
Fortsetzung | TBMBP | nonylphenyl- | Antioxydation | |||||
Beispiel | Zusatzstoffe (Gcw.-% bezogen | auf Polyäthylen) | äther | |||||
Nr. | (HLB 13,2) | Färbung | ||||||
Mark 329 | I'olyoxy- | |||||||
0,30 | äthylcn- | - | keine | |||||
- | oleyläther | - | keine | |||||
0,005 | - | (HLB 14) | - | keine | ||||
0,005 | - | - | keine | |||||
Vergleich | 0,02 | 0,30 | - | keine | keine | |||
3 | 0,02 | 0,30 | - | - - | - | keine | keine | |
4 | 0,02 | 0,30 | - | 0,03 | 0,03 | keine | keine | |
5 | 0,02 | 0,10 | - | keine | ||||
6 | 0,02 | 0,30 | 0,05 | - | - | keine | keine | |
7 | 0,30 | 0,05 | - | 0,03 | keine | keine | ||
8 | 0,005 | 0,30 | 0,30 | 0,03 | - | keine | keine | |
9 | 0,005 | 0,30 | 0,30 | - | - | keine | ||
Beispiel | 0,005 | 0,30 | - | keine | keine | |||
I | 0,005 | 0,10 | 0,30 | 0,03 | - | keine | keine | |
2 | 0,02 | 0,10 | 0,30 | - | 0,03 | keine | keine | |
3 | 0,02 | 0,10 | 0,03 | keine | ||||
4 | 0,02 | 0,30 | 0,03 | keine | ||||
5 | 0,10 | 0,03 | keine | |||||
6 | 0,30 | 0,03 | keine | |||||
7 | 0,30 | 0,03 | ||||||
Fortsetzung Tabelle 1
Beispiel | Farbtönung | nach | H u η t e r | b | W | Farbänderung | (Bestrahlungsdauer 100 h. | nach | I | Hunter | b | W |
Nr. | a | Bewitterungsmesser; | a | |||||||||
Weißheitsgrad | 2,0 | 78,4 | Weißheitsgrad | 2,2 | 78,1 | |||||||
L | -1,4 | 2,6 | 77,8 | L | -1,6 | 3,9 | 77,0 | |||||
Vergleich | -2,3 | 2,4 | 78,1 | -3,0 | 3,7 | 77,4 | ||||||
1 | 78,6 | -2,2 | 2,5 | 78,0 | 78,3 | -2,9 | 3,6 | 77,2 | ||||
2 | 78,1 | -2,2 | 2,7 | 77,7 | 77,5 | -2,7 | 5,3 | 76,0 | ||||
3 | 78,3 | -2,0 | 3,4 | 77,2 | 77,9 | -2,3 | 5,7 | 75,4 | ||||
4 | 78,2 | -2,3 | 3,2 | 77,4 | 77,7 | -2,7 | 5,5 | 75,2 | ||||
5 | 78,0 | -2,5 | 3,0 | 77,5 | 76,7 | -2,8 | 5,6 | 75,5 | ||||
6 | 77,6 | -2,6 | 2,7 | 77,8 | 76,2 | -2,9 | 5,3 | 75,8 | ||||
7 | 77,8 | -2,3 | 76,0 | -2,6 | ||||||||
8 | 77,9 | 76,3 | ||||||||||
9 | 78,1 | 76,6 | ||||||||||
1 | 79,7 | -1,6 | 2,0 | 79,5 | 79,5 | -1,7 | 2,3 | 79,3 |
2 | 79,9 | -1,5 | 1,8 | 79,7 | 79,7 | -1,6 | 2,1 | 79,5 |
3 | 79,4 | -1,8 | 2,1 | 79,2 | 79,3 | -1,9 | 2,4 | 79,1 |
4 | 79,2 | -1,9 | 2,2 | 79,0 | 79,0 | -2,0 | 2,5 | 78,8 |
5 | 79,0 | -2,0 | 2,0 | 78,8 | 78,9 | -2,2 | 2,1 | 78,7 |
6 | 78,9 | -2,0 | 2,2 | 78,7 | 78,7 | -2,0 | 2,6 | 78,4 |
7 | 79.5 | -1.8 | 2.0 | 79.3 | 79.3 | -1,9 | 2.4 | 79.1 |
10
Beispiel Mengen der Zusatzstoffe (Gew.-% bezogen auf Polyäthylen) Thiobisphenol
organisches Phosphit
Metallsalz einer höheren Fettsäure Polyoxyäthylenoleyläther(HLB
14)
Antioxydation
Färbung
Färbung
Zerstörung (Oberfläche)
TBMBP
0,005
0,005
TBMPB
0,005
0,02
TBDTBP1)
0,005
0,02
TNP2)
0,10
0,30
Mark
0,10
0,10
Mark
0,10
0,10
Ca-Stearat | 0,03 | keine | keine |
0,05 | 0,03 | keine | keine |
0,30 | |||
Zn-Stearat | 0,03 | keine | keine |
0,05 | 0,03 | keine | keine |
0,30 | |||
Ca-Stearat | 0,03 | keine | keine |
0,05 | 0,03 | keine | keine |
0,30 | |||
')4,4'-Thiobis(3,6-di-t-butylphenol). 2) Tri(nonylphenyl)-phosphit.
Fortsetzung Tabelle 2
Beispiel Nr. Farbtönung
Farbänderung (Bestrahlungsdauer 100 h, Bewitterungsmesser)
Weißheitsgrad | nach | Hunter | b | W | Weißheitsgrad | nach | Hunter | b | W | |
L | a | 2,1 | 79,2 | L | a | 2,6 | 78,8 | |||
8 | 79,4 | -1,8 | 2,5 | 78,9 | 79,1 | -2,0 | 3,0 | 78,6 | ||
9 | 79,2 | -2,0 | 1,9 | 79,6 | 78,9 | -2,0 | 2,2 | 79,4 | ||
10 | 79,8 | -1,5 | 2,1 | 78,9 | 79,6 | -1,6 | 3,5 | 78,4 | ||
11 | 79,1 | -2,0 | 1,9 | 79,5 | 78,8 | -2,1 | 2,5 | 79,3 | ||
12 | 79,7 | -1,6 | 2,2 | 78,8 | 79,5 | -1,8 | 3,6 | 78,3 | ||
13 | 79,0 | -2,1 | 78,7 | -2,3 |
Claims (1)
1. Polymerisierungskatalysatoren enthaltende Polyolefinmasse,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von
(a) 0,001-1,0 Gew.-% eines Thiobisphenols der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP47120471A JPS5110864B2 (de) | 1972-12-01 | 1972-12-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2359956A1 DE2359956A1 (de) | 1974-06-12 |
DE2359956B2 true DE2359956B2 (de) | 1978-05-24 |
DE2359956C3 DE2359956C3 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=14786980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2359956A Expired DE2359956C3 (de) | 1972-12-01 | 1973-12-01 | Polyolefinmasse |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3904565A (de) |
JP (1) | JPS5110864B2 (de) |
BR (1) | BR7309415D0 (de) |
DE (1) | DE2359956C3 (de) |
FR (1) | FR2211487B1 (de) |
GB (1) | GB1414209A (de) |
NL (1) | NL157929B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4209430A (en) * | 1978-11-24 | 1980-06-24 | Scm Corporation | Treatment of inorganic pigments |
US4357170A (en) * | 1981-07-30 | 1982-11-02 | The New Jersey Zinc Company | Titanium dioxide pigment treated to suppress yellowing in polymers |
US4377417A (en) * | 1981-07-30 | 1983-03-22 | Gulf & Western Industries, Inc. | Titanium dioxide pigment treated to suppress yellowing in polymers |
JPS5930840A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Chisso Corp | 水処理槽用ポリオレフイン樹脂組成物 |
US5514742A (en) * | 1995-02-03 | 1996-05-07 | General Electric Company | Suppression of UV-yellowing of phosphites through the use of polyamines |
US6362258B1 (en) * | 1995-12-29 | 2002-03-26 | General Electric Company | Stabilized thermoplastic polymer composition |
EP0781803A1 (de) * | 1995-12-29 | 1997-07-02 | General Electric Company | Stabilisierte thermoplastische Polymerzusammensetzung |
JP2001019811A (ja) * | 1999-07-06 | 2001-01-23 | Nippon Unicar Co Ltd | 非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品 |
JP2006248159A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Seiko Epson Corp | インクカートリッジおよびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT567433A (de) * | 1956-01-20 | |||
BE615683A (de) * | 1961-03-29 | |||
FR1328174A (fr) * | 1961-07-26 | 1963-05-24 | Phillips Petroleum Co | Compositions à base de polymères oléfiniques stabilisées contre l'altération de couleur |
GB1053904A (de) * | 1964-04-10 | |||
US3549587A (en) * | 1967-01-06 | 1970-12-22 | Ici Ltd | Stabilisation of polymers |
-
1972
- 1972-12-01 JP JP47120471A patent/JPS5110864B2/ja not_active Expired
-
1973
- 1973-11-23 NL NL7316026.A patent/NL157929B/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-29 US US420170A patent/US3904565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-30 FR FR7342780A patent/FR2211487B1/fr not_active Expired
- 1973-11-30 BR BR9415/73A patent/BR7309415D0/pt unknown
- 1973-11-30 GB GB5576473A patent/GB1414209A/en not_active Expired
- 1973-12-01 DE DE2359956A patent/DE2359956C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2359956A1 (de) | 1974-06-12 |
BR7309415D0 (pt) | 1974-09-05 |
NL157929B (nl) | 1978-09-15 |
DE2359956C3 (de) | 1979-01-18 |
NL7316026A (de) | 1974-06-05 |
FR2211487A1 (de) | 1974-07-19 |
JPS4980148A (de) | 1974-08-02 |
US3904565A (en) | 1975-09-09 |
JPS5110864B2 (de) | 1976-04-07 |
GB1414209A (en) | 1975-11-19 |
FR2211487B1 (de) | 1978-02-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0062813B1 (de) | Stabilisiertes Polyvinylchlorid-Formmassen | |
DE1094985B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu linearen, im wesentlichen unverzweigten hochmolekularen Polymerisaten | |
DE1065170B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen oder Mischpolymerisaten aus niedermolekularen Olefinen | |
DE2417093A1 (de) | Polypropylen-formmasse und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2359956C3 (de) | Polyolefinmasse | |
DE2515059C2 (de) | Thermoplastische Äthylen/Vinylacetat-Formmasse | |
DE3430184A1 (de) | Elektrisch leitende harzmasse | |
DE2501614A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen-homo- oder copolymerisaten | |
DE2623985A1 (de) | Neue organische phosphite und ihre verwendung als stabilisatoren | |
DE2154425A1 (de) | Filmbildende alpha Olefinpolymeri satpraperate | |
EP0518125B1 (de) | Hochfliessfähige Mischungen aus verschiedenen Propylenpolymerisaten | |
DE1520247A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1234021B (de) | Formmassen aus Olefinpolymerisaten oder Polystyrol und einer Stabilisatormischung | |
DE3302009C2 (de) | Polymerisationsverfahren für Ethylenmischpolymerisate | |
DE1158714B (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des AEthylens mit 1-Olefinen | |
DE1174977B (de) | Stabilisierte Formmassen aus Polyolefinen | |
EP0462448B1 (de) | Polymermischungen aus Propylencopolymerisaten und Polyethylen | |
DE2633393C3 (de) | Cyclische Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1545177B2 (de) | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die pola merisation ungesaettigter organischer verbindungen | |
DE1248936B (de) | ||
DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE1908306A1 (de) | Stabilisatoren | |
DE2633392C3 (de) | Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2009657C3 (de) | Stabilisierte Formmasse auf der Basis eines Polymerisat eines 1 -Olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül | |
DE3247842C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |