JP2001019811A - 非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品

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JP2001019811A
JP2001019811A JP11191361A JP19136199A JP2001019811A JP 2001019811 A JP2001019811 A JP 2001019811A JP 11191361 A JP11191361 A JP 11191361A JP 19136199 A JP19136199 A JP 19136199A JP 2001019811 A JP2001019811 A JP 2001019811A
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polyolefin resin
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blooming
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陽一 川崎
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂に、チオビスフェノー
ル系酸化防止剤を多く配合してもブルーミングの発生が
なく、かつ耐スコーチ性や加工性にも優れ、しかも高温
に長期間暴露されても安定なポリオレフィン系樹脂組成
物を提供する 【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂(A)100重量
部に、チオビスフェノール系酸化防止剤(B)0.25
〜1.0重量部、及びポリアルキレングリコール(C)
0.1〜3.0重量部を配合してなる非ブルーミング性
ポリオレフィン系樹脂組成物を提供した。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非ブルーミング性
ポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品に関し、さ
らに詳しくは、チオビスフェノール系酸化防止剤を多量
配合したにもかかわらず、ブルーミングの発生がなく、
かつ従来得られなかった高い耐熱老化性と耐久性を有
し、しかも電線被覆等に成形加工する際に、優れた加工
性と耐スコーチ性を保持するポリオレフィン系樹脂組成
物及びそれを用いて得られた成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、絶縁層やシース層等の導体外部が
ポリオレフィン系樹脂特に架橋ポリオレフィン系樹脂で
被覆された電線ケーブルは、原子力発電分野などの特殊
な産業分野にまで利用されるようになったが、こうした
産業分野においては、耐久性や信頼性が高度に要求され
ている。特に原子力発電分野においては、電線ケーブル
に用いられる外部被覆層は、原子炉内で高温に長期間暴
露されるため、導体そのものからの発熱を考えると、9
0℃以上の高温においても、長期、例えば10年以上に
わたる耐熱老化寿命や耐久性が必要とされている。
【0003】従来から、電線ケーブル絶縁層用の酸化防
止剤としては、チオビスフェノール系の化合物が最も多
く使われてきたが、ポリオレフィン系樹脂に対する溶解
度は、低く、例えば、ポリエチレン系樹脂の場合では、
0.07重量%程度である。一方、電線ケーブルの耐熱
老化性を確保するために、かかるチオビスフェノール系
酸化防止剤を電線ケーブル絶縁層に使用する場合は、通
常0.1重量%以上配合することが必要とされ、その配
合量では、上記のポリオレフィン系樹脂に対する溶解度
を超えることとなる。その結果、チオビスフェノール系
酸化防止剤のみを単独で使用すると、酸化防止剤の析出
(樹脂に配合した添加剤が表面に油状又は粉末状などの
形状で滲みだし析出することを指し、以下、「ブルーミ
ング」という。)が発生し、析出した酸化防止剤が輸送
容器に付着したり、製造装置を汚染したりするという問
題が起こる。さらに、酸化防止剤のブルーミングは、こ
うした問題以外に、樹脂の耐熱寿命にも影響を与え、そ
の結果、必要な寿命が得られなかったり、酸化防止剤の
分散が不均一となったり、或いは信頼性が低下するとい
った問題が生じる。そのため、これまでは、樹脂材料の
保管期間を制限したり、低温で保管したりするといった
対策が講じられ、煩雑な管理が必要であった。
【0004】このような酸化防止剤のブルーミングに伴
う問題点を抜本的に解消するため、これまでいろいろの
提案や試みがなされてきた。その中でも代表的なものと
しては、例えば、特公昭62−9173号や特公昭62
−36061号では、チオビスフェノール系酸化防止剤
と他の1種の酸化防止剤を組合せ配合した架橋ポリエチ
レン組成物が、さらに、特開平3−247640号で
は、チオビスフェノール系酸化防止剤を予め少量の有機
過酸化物でもってポリオレフィン樹脂にグラフト化等の
化学的結合させ、その後に架橋させる方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法には、いずれも、高コスト
であるとか若しくは複雑な操作を要するという問題があ
るばかりでなく、高い耐熱老化性が必要とされる原子炉
内電線やケーブル等の用途にあっては、十分な耐久性が
得られないという問題があった。このように、酸化防止
剤のブルーミングを抜本的に解消するための方法には、
十分に満足のいくものがなく、高い耐熱老化性を得るた
めには、チオビスフェノール系酸化防止剤の配合量を単
に増加させる方法以外に実用的な手段がなく、その際に
は、酸化防止剤の配合量を増加させると、再びブルーミ
ングが発生するという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような状況に鑑み、従来から問題であったチオビスフ
ェノール系酸化防止剤を多く配合してもブルーミングの
発生がなく、かつ耐スコーチ性や加工性にも優れ、しか
も高温に長期間暴露されても安定なポリオレフィン系樹
脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン
系樹脂にチオビスフェノール系酸化防止剤を配合する際
に、さらにポリアルキレングリコールを配合すると、そ
のポリアルキレングリコールがチオビスフェノール系酸
化防止剤とポリオレフィン系樹脂、特にポリエチレン系
樹脂との親和性や相溶性を高め、それに伴いブルーミン
グ防止に対して高い効果を示すことを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明によれば、ポリオレフィ
ン系樹脂(A)100重量部に、チオビスフェノール系
酸化防止剤(B)0.25〜1.0重量部、及びポリア
ルキレングリコール(C)0.1〜3.0重量部を配合
してなる非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物
が提供される。
【0008】また、本発明によれば、上記の成分(A)
〜(C)に加え、更に、架橋剤(D)0.5〜3.0重
量部を配合してなる非ブルーミング性ポリオレフィン系
樹脂組成物が提供される。
【0009】さらに、本発明によれば、ポリオレフィン
系樹脂(A)は、ポリエチレン系樹脂であることを特徴
とする上記のいずれかに記載の非ブルーミング性ポリオ
レフィン系樹脂組成物が提供される。
【0010】さらに、本発明によれば、ポリアルキレン
グリコール(C)は、分子量が1000〜20000の
ポリエチレングリコールであることを特徴とする上記の
いずれかに記載の非ブルーミング性ポリオレフィン系樹
脂組成物が提供される。
【0011】さらにまた、本発明によれば、上記のいず
れかに記載の非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組
成物を用いて成形してなることを特徴とする非ブルーミ
ング性ポリオレフィン系樹脂成形品が提供される。
【0012】本発明は、上記した如く、ポリオレフィン
系樹脂(A)に、成分(B)〜(C)若しくは成分
(B)〜(D)の化合物を配合した非ブルーミング性ポ
リオレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品
に係るものであるが、その好ましい態様としては、次の
ものが包含される。 ポリオレフィン系樹脂(A)100重量部に、チオビ
スフェノール系酸化防止剤(B)0.25〜1.0重量
部、ポリアルキレングリコール(C)0.1〜3.0重
量部、及び架橋剤(D)0.5〜3.0重量部に加え、
さらに各種添加剤や補助資材から選ばれる少なくとも1
種の化合物(E)を配合してなる非ブルーミング性ポリ
オレフィン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品。 架橋剤(D)は、ジ−t−ブチルパーオキシド、1,
1−ビス−t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2
−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、2,5−
ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサ
ン、t−ブチルクミルパーオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサンから選ば
れる少なくとも1種であることを特徴とする、上記の非
ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物及びそれか
ら得られる成形品。 ポリオレフィン系樹脂(A)は、密度が0.910〜
0.935g/cm、メルトマスフローレートが0.
5〜10g/10分であるポリエチレン系樹脂であるこ
とを特徴とする、上記の非ブルーミング性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物及びそれから得られる成形品。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 1.ポリオレフィン系樹脂(A) 本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンな
どから選ばれるα−オレフィンの単独重合体、これら2
種以上のα−オレフィンの結晶性あるいは非晶性ブロッ
ク共重合体又はランダム共重合体、並びにこれらα−オ
レフィンと酢酸ビニルやアクリル酸エステルとの共重合
体などが挙げられるが、これらのポリオレフィン系樹脂
は、単独で用いても又は2種以上を混合して用いてもよ
い。
【0014】本発明では、これらポリオレフィン系樹脂
の中でもポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。具体
的には、高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、又は、アルミナ又はシリカ−
アルミナ担持酸化クロム等の触媒によるフィリップス
法、アルミナ担持酸化モリブデン等の触媒によるスタン
ダード法、遷移金属と有機金属化合物によるチグラー系
触媒によるチグラー法、若しくはメタロセン触媒系など
のシングルサイト触媒によって重合されるエチレン単独
重合体あるいはエチレンと炭素数3〜10の1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン等の
α−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。これら
ポリエチレン系樹脂には、高密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体等も含まれる。そして、ポリエチレン系樹脂は、
成形性、耐熱性、柔軟性、低温特性の点から、密度が
0.910〜0.935g/cm、メルトマスフロー
レートが0.5〜10g/10分程度であることが好ま
しい。
【0015】さらに、本発明では、ポリプロピレン系樹
脂も好適に用いることができる。ポリプロピレン系樹脂
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
α−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合
体などのほかに、これらのプロピレン系樹脂をマレイン
酸や無水マレイン酸などのカルボン酸や酸無水物、或い
はメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する化
合物やビニルトリメトキシシランなどの不飽和シラン化
合物などによりグラフト変性した変性プロピレン系樹脂
が挙げられる。
【0016】2.チオビスフェノール系酸化防止剤
(B) 本発明で用いられるチオビスフェノール系酸化防止剤
(B)は、ポリオレフィン系樹脂用の酸化防止剤として
公知の化合物であれば何であってもよく、具体的には、
4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−
クレゾール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−
t−ブチルフェノール)等を挙げることができる。
【0017】本発明では、チオビスフェノール系酸化防
止剤は、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、
0.25〜1.0重量部、好ましくは0.3〜0.5重
量部、さらに好ましくは0.35〜0.5重量部の割合
で配合される。この配合量は、前述のように、明らかに
チオビスフェノール系酸化防止剤のポリオレフィン系樹
脂に対する溶解度を超えるものであるにもかかわらず、
ポリアルキレングリコール(C)を併用することによ
り、ブルーミングを抑制することが可能となる。すなわ
ち、ポリオレフィン系樹脂100重量部に対して、チオ
ビスフェノール系酸化防止剤を0.25重量部配合して
も、所定の耐ブルーミング性試験に合格する。耐熱老化
性を高めるために、0.3重量部以上、さらには、より
高い耐熱老化性を得るために、0.35重量部以上用い
ても、更に驚くべきことには、1.0重量部を用いて
も、酸化防止剤が樹脂の表面に析出するブルーミングは
認められない。そして、この配合量の範囲では、酸化防
止剤の配合量を増加すれば、配合量に伴って耐熱老化性
も向上することが認められている。本発明の評価に用い
た後述の耐熱老化性試験によると、180℃、4日間の
条件下で保存した本発明の樹脂組成物の引張強さの残率
は、チオビスフェノール系酸化防止剤を0.25重量部
配合した場合でも、70%、0.3重量部の場合では、
75%、0.35重量部の場合では、80%、0.5重
量部の場合では、83%、さらに、1.0重量部の場合
では、84%を達成する。一方、配合量が1.0重量部
を超えると、それに見合う効果の向上が少なくなり、経
済的にも不利となる。
【0018】3.ポリアルキレングリコール(C) 本発明で用いられるポリアルキレングリコール(C)と
しては、炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合物
が使用でき、アルキレンオキサイドは、単独の重合で
も、混合物の重合でもよい。またアルキレンオキサイド
の混合物による重合体は、ブロック重合体でも、ランダ
ム重合体でもよい。またアルキレングリコールの末端基
は、片末端又は両末端が、エーテル封鎖されていてもよ
く、エステル封鎖されていてもよい。ポリアルキレング
リコールの具体例として、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどを挙げることができる。こ
のうち、ポリエチレングリコールが好ましく用いられ、
また、分子量が1000〜20000のものが好まし
い。
【0019】ポリアルキレングリコールの配合量は、ポ
リオレフィン系樹脂100重量部に対して、0.1〜
3.0重量部、好ましくは0.3〜2.5重量部であ
る。ポリアルキレングリコールの配合量が0.1重量部
未満では、ブルーミングが発生する恐れがあり、一方、
配合量が3.0重量部を超えると、配合量に見合う効果
の向上が得られず、かえってスコーチ性や着色が悪化す
ることがあり、電気特性(誘電正接、体積固有抵抗)に
も悪影響が出るため、望ましくない。
【0020】4.架橋剤(D) 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性を上げ
るために、架橋剤で架橋することが望ましい。本発明に
用いられる架橋剤(D)としては、通常この分野で使用
されている化合物であれば何でもよい。具体的には、ジ
−t−ブチルパーオキシド、1,1−ビス−t−ブチル
パーオキシベンゾエート、2,2−ビス−t−ブチルパ
ーオキシブタン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
−t−ブチルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパ
ーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチ
ルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が例示される
が、これらの中で、1分間半減期を得るまでの分解温度
が150〜200℃のものが好ましい。
【0021】架橋剤の配合量は、通常、ポリオレフィン
系樹脂100重量部に対して、0.5〜3.0重量部で
ある。架橋剤の配合量が0.5重量部未満であると、良
好な架橋が得られず、その結果、例えば加熱変形性が十
分得られず、一方、3重量部を超えると、耐スコーチ性
に影響が出てくる。
【0022】5.他の成分(E) 本発明のポリオレフィン形樹脂組成物には、所望に応じ
てその特性を損なわない範囲で、他の樹脂成分や添加
剤、補助資材等の他の成分(E)を配合してもよい。添
加剤や補助資材としては、通常配合される公知のものな
ら何でもよいが、例えば、紫外線吸収剤、他の酸化防止
剤、光安定剤、帯電防止剤、加工性改良材、難燃剤、充
填剤、分散剤、銅害防止剤、架橋助剤、中和剤、発泡
剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、α
−メチルスチレンダイマー等のスコーチ防止剤などが挙
げられる。
【0023】6.ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形
品 本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記のポリオ
レフィン系樹脂(A)、チオビスフェノール系酸化防止
剤(B)、及びポリアルキレングリコール(C)、さら
に必要に応じて架橋剤(D)、また用途によって必要と
なる他の成分(E)から調製される。樹脂組成物は、通
常、ペレット、グラニュール、粒、粉末等の形状にされ
るが、成形加工の便利さからペレット状であることが特
に好ましい。ペレット状に造粒するためには、種々の公
知の方法を適用することができるが、本発明では、次の
(a)又は(b)の方法が特に好ましい。
【0024】a.ポリオレフィン系樹脂(A)に、チオ
ビスフェノール系酸化防止剤(B)、ポリアルキレング
リコール(C)、架橋剤(D)及びその他の成分(E)
を配合し、得られた配合物を、例えば、バンバリーミキ
サー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロール又
は押出機のような混練機を用いて、ポリオレフィン系樹
脂の溶融温度以上で、かつ架橋剤の分解温度以下の温度
で均一に混練した後、混練物を造粒する。 b.ポリオレフィン系樹脂(A)にチオビスフェノール
系酸化防止剤(B)、ポリアルキレングリコール(C)
及びその他の成分(E)を配合した配合物を、混練機を
用いてポリオレフィン系樹脂の溶融温度以上で均一に混
練することにより造粒し、次いで造粒されたペレット
に、融点以上で分解温度以下に加熱して液状とした架橋
剤(D)を含浸させる。
【0025】
【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を
挙げて詳細に説明するが、本発明は、これらによって限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におけ
る各物性は、次に示す評価方法で測定した。
【0026】評価方法 (1)耐ブルーミング性 耐ブルーミング性は、成形し架橋したシート10gを、
温度が50℃、相対湿度が50%の恒温恒湿器に、1ヶ
月静置した後、これを25mlのクロロホルムで洗浄
し、液体ガスクロマトグラフィーを用いことにより、洗
浄液中のブルーミングしてきた酸化防止剤の量を定量
し、初期の配合量で除算して、ブルーミング量を百分率
で算出し、評価した。耐ブルーミング性は、ブルーミン
グ量が50%以下を合格とした。
【0027】(2)耐スコーチ性 耐スコーチ性は、ISO 6502に規定のローターレ
スレオメーターを使用し、試験温度を140℃として、
30分間のトルク値を測定し、評価した。最小トルク値
と30分後のトルク値との差が、0.5以下のものを合
格(○)とし、0.5を超えるのものを不合格(×)と
した。
【0028】(3)耐熱老化性 耐熱老化性は、JIS C3005の19項に準じて評
価した。180℃で4日間加熱を行い、その引張強さ残
率及び伸び残率の値により判断した。これらの残率は、
大きい値ほど劣化が進んでいないこと、すなわち耐熱老
化性があることを意味する。
【0029】実施例1 高圧法低密度ポリエチレン(メルトマスフローレートが
2g/10分、密度が0.922g/cm、日本ユニ
カー製)100重量部に、4,4’−チオビス(3−メ
チル―6−t−ブチルフェノール)0.25重量部、及
び分子量20000のポリエチレングリコール0.1重
量部を配合し、バンバリーミキサーにより180℃の温
度で10分間混練した後、直径2.5mm、長さ2.5
mmのペレットに造粒した。次いで、このペレットに、
60℃に加熱して液化したジクミルパーオキシドを加
え、ブレンダーで30分間混合し、ポリエチレンペレッ
トにジクミルパーオキサイドを含浸させた。この含浸ポ
リエチレンペレットを用いて、耐スコーチ性の評価を行
った。また、上記含浸ポリエチレンペレットを、プレス
成形機を用いて温度120℃でシートに予備成形し、次
いで温度180℃で架橋させた。この架橋シートを所定
のダンベル型に打ち抜きし、これを試料として、耐ブル
ーミング性、耐熱老化性を上記の方法で評価した。評価
結果は、表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2〜6、比較例1〜3 実施例2〜6及び比較例1〜3は、実施例1において、
酸化防止剤の配合量、及び/又はポリエチレングリコー
ルの分子量と配合量を表1に示したものに変えた以外
は、実施例1と同様に、含浸ポリエチレンペレット及び
架橋シートを作製し、評価した。これらの評価結果も、
表1に示した。
【0032】以上の結果から明らかなように、実施例1
〜6では、耐ブルーミング性は、百分率表示で50%以
下であり、また、耐スコーチ性も維持され、引張強さ残
率及び伸び残率で評価した耐熱老化性も良好であり、非
常に強い抗酸化性及び成形性の良好な樹脂組成物であ
る。一方、比較例1は、チオビスフェノール系酸化防止
剤を従来から用いられている量である0.2重量部を配
合したものである。ポリエチレングリコールの効果によ
り、耐ブルーミング性及び耐スコーチ性は、良好であっ
たが、本発明の評価で用いた180℃で4日間という過
酷な条件下では、耐熱老化性が、実施例と比較して明ら
かに劣っていた。比較例2及び3は、ポリエチレングリ
コールを配合しない組成物であるが、耐ブルーミング性
及び耐スコーチ性の評価結果は、実施例と比べて悪く、
また、耐熱老化性も、ほとんどの酸化防止剤がブルーミ
ングしたことにより、測定不能に近い値を示した。
【0033】
【発明の効果】本発明では、特定量のポリアルキレング
リコールを、ポリオレフィン系樹脂組成物に配合するこ
とにより、従来ブルーミングが発生し不可能と考えられ
ていた該ポリオレフィン系樹脂100重量部に対し0.
25〜1.0重量部の、従来から最も良く使われている
チオビスフェノール系酸化防止剤を配合することがで
き、耐熱老化性を改善し、また、耐スコーチ性も良好に
維持できた。この配合量の範囲では、チオビスフェノー
ル系酸化防止剤の配合量を増加させれば、それだけ樹脂
組成物の耐熱老化性が高まるので、これまで得られなか
った高い耐久性が得られた。したがって、本発明の樹脂
組成物は、長期の耐久性が必要とされる原子炉内用電線
被覆材や自動車部品などの用途に好適に利用することが
できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィン系樹脂(A)100重量
    部に、チオビスフェノール系酸化防止剤(B)0.25
    〜1.0重量部、及びポリアルキレングリコール(C)
    0.1〜3.0重量部を配合してなる非ブルーミング性
    ポリオレフィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 更に、架橋剤(D)0.5〜3.0重量
    部を配合してなる請求項1に記載の非ブルーミング性ポ
    リオレフィン系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 ポリオレフィン系樹脂(A)は、ポリエ
    チレン系樹脂であることを特徴とする、請求項1又は2
    に記載の非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 ポリアルキレングリコール(C)は、分
    子量が1000〜20000のポリエチレングリコール
    であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項
    に記載の非ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成
    物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の非
    ブルーミング性ポリオレフィン系樹脂組成物を用いて成
    形してなることを特徴とする、非ブルーミング性ポリオ
    レフィン系樹脂成形品。
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