DE1520247A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD 1 520247
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
24. September I968 Ke/Br.
(M 51. 572 IVd/39o)
Montecatini Societa Generale per l'Industria Mineraria
e Chimica, 1-2 Largo Guido Donegani, Mailand (Italien).
Verfahren zur Polymerisation von a~01efinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen, insbesondere Propylen, zu hochmolekularen
linearen Polymeren.
Bekanntlich kann Propylen mit Katalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen und Übergangsmetallverbindungen polymerisiert werden. Bei den auf diese Weise erhaltenen
Polymeren ist nach der Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln die syndiotaktische Struktur nur im Hexanextrakt,
nicht aber in den anderen Extrakten festzustellen.
if.
Es wurde nun uberraschendervd.se gefunden, daß es bei Verwendung
spezieller Katalysatorsysteme möglich ist, hochmolekulare lineare Polymere von a-01efinen, insbesondere
von Propylen, zu erhalten, die nach der Fraktionierung mit siedenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge Äther, Hexan
und Heptan in allen Fraktionen, die aus kristallisierbaren Makromolekülen bestehen, regelmäßige syndiotaktische Struktur
aufweisen.
Zur Polymerisation von a-01efinen der allgemeinen Formel
RCH=CH2, in der R geradkettig oder verzweigte Alkylreste
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mit 1 bis H- Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Verwendung
von Katalysatoren aus Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen, zu hochmolekularen linearen Polymeren,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen zwischen -100° und +500C in Gegenwart von katalytischen
Systemen arbeitet., die aus
A) metallorganischen Alkaliverbindungen und
B) Verbindungen der allgemeinen Formel TiXh bestehen, in denen X Chlor oder Brom bedeutet, und die in Form eines
Komplexes mit einer organischen Lewis-Base vom Typ
a) Verbindungen der allgemeinen Formel R'YR", in der R1 und
R" Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder gegebenenfalls substituierte Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten
b) Ketone,
c) Amide oder Mono- oder disubstituierte Amide und
d) Hydrazine oder Mono- oder disubstituierte Hydrazine
erhalten werden. Das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten
A und B soll zweckmäßig zwisden 2 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 8, betragen.
Als a-01efin ist insbesondere Propylen geeignet.
Als Lewis-Basen können beispielaeise verwendet werden:
Diisopropyläther, Äthylvinyläther, Isopropylvinylather,
Hexadecylvinyläther, Anisol, Diphenylather, Diphenylsulfid,
Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Benzophenon, Methylacetamid, Phenylacetamid, Acetanilid, Phenylacetamid,
Phenylhydrazin, asymmetrisches oder symmetrisches Diphenyl*
hydrazin.
Die Art der als Komplexbildner für Titantetrachlorid oder -tetrabromid verwendeten organischen Basen ist für die
Gewinnung der erfindungsgemäßen Propylenpolymeren wesentlich.
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Die Verwendung der Komplexbildner ermöglicht ferner eine erhebliche Steigerung der Menge des gebildeten Polymeren, da
der Katalysator eine lange Zeit von wenigstens 6 bis 8 Stunden, eine hohe Aktivität behält.
Die Komplexbildner werden in solchen Mengen verwendet, daß
das Molverhältnis von Komplexbildner zu Titantetrahalogenid zwischen 0,25 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und k liegt.
Als Alkylverbindungen von Alkalimetallen eignen sich für
das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Natriumalkyle, beispielsweise Butylnatrium, Amylnatrium, Octylnatrium,
Nonylnatrium, Decylnatrium, ündecylnatrium und Dodecylnatrium,
also vorzugsweise Natrlumalkyle mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Wenn beispielsweise Katalysatoren verwendet werden, die aus n-Octylnatrium und dem Anlagerungskomplex von Anisol mit
Titantetrabromid bestehen, und die Polymerisation bei einer Tempeatur zwischen -80° und -4o°C durchgeführt wird, werden
Propylenpolymere gebildet, aus denen durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln in der Reihenfolge Äther, Hexan
und Heptan folgende Fraktionen erhalten werden:
a) Ein Hexanextrakt, der bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen
nur syndiotaktIsche Kristallinitat aufweist,
während Kristallinität aufgrund isotaktischer Struktur nicht vorliegt;
b) ein Heptanextrakt, der sowohl isotaktische als auch
syndiotaktische Kristallin}tat in vergleichbaren Anteilen
aufweist, und
c) ein Rückstand nach der Heptanextiaktion, der beide Arten
von Kristallinität aufweist, wobei die isotaktische Kristallinität überwiegt.
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-Serif
Der Ätherextrakt dieses Polymeren enthält im allgemeinen neben einem überwiegenden Anteil an amorphem Polymerisat
auch Makromoleküle von syndiotaktischer Struktur.
Wenn unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wird, jedoch
anstelle des Anlagerungskomplexes von Anisol mit Titantetra-
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bfomid die Anlagerungskomplexe von TiBr, mit Dimethyläther
oder Diäthyläther oder Tetrahydrofuran (d.h. Verbindungen, die in der vorstehend genannten Gruppe nicht enthalten sind)
verwendet werden, werden Polymere erhalten, die die syndiotaktische
Struktur nur im Hexanextrakt aufweisen. In den mit Heptan extrahierbaren Fraktionen sind nur Spuren der
syndiotaktisehen Struktur vorhanden» während der Extraktionerückstand
vollkommen frei davon ist.
Venn zur Herstellung des Katalysators Anlagerungskomplexe
von Titantetrabromid oder -tetrachlorid mit anderen organischen Lewis-Basen von höherem Komplexbildüngsvermögon, z.B,
mit gewissen Stickstoffbasen, wie Pyridin oder Triethylamin,
verwendet werden, werden Katalysatorsysteme erhalten, die bei der Polymerisation von Propylen eine sehr geringe Aktivität
aufweisen, und das erhaltene Polymer^ ist praktisch frei von Makromolekülen von syndiotaktischer Struktur.
Dan Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung kann innerhalb
eines sehr weiten Boreichs von Temperaturen durchgeführt
werden, die im allgemeinen zwischen -100 und +50 , vorzugsweise zwischen -80° und +20° liegen. Es wurde festgestellt,
daß bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren der Anteil der syndiotaktischen Struktur, bezogen auf insgesamt
gebildetes Polymeres, mit sinkender Polymerisations- ■ temperatur steigt.
Die Aktivität der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Katalysatorsysteme hängt vom Moleverhältnis zwischen der Verbindung A und dem Komplex B ab, die das Katalysatorsystem
bilden.
Wie sich ferner aus Beispiel 5 ergibt, werden bei Verwendung
von Katalysatoren, die aus n-Octylnatrium und Titantetrachloriddiisopropylätherat
hergestellt werden, die höchsten Aktivitäten des Katalysators erzielt, wenn das Molverhältnis
von Octylnatrium zu Titantetrachlorid zwischen 6 und 8 liegt.
Während die katalytische Aktivität durch den Wert dieses
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Verhältnisses stark beeinflusst wird, ändern sich die Ergebnisse der Fraktionierung durch Extraktion mit siedenden
Lösungsmitteln und die Grenzviskositäten der erhaltenon Polymeren nicht nennenswert, zumindest nicht bei Werten
des Verhältnisses zwischen 2 und 10.
Y/ie bereits erwähnt, sind die gemäß der Erfindung hergestellten
Polymeren besonders reich an Makromolekülen von syndiotaktischer Struktur. Ein Anhaltspunkt darüber, in
welchem Umfange die syndiotaktische Struktur in einer bestimmten Fraktion vorliegt, lässt sich durch die spektrographische
Infrarotuntersuchung erhalten. Das mit 100 multiplizierte Verhältnis der optischen Dichte der Absorption
bei 11,5 u zu derjenigen der Absorption bei 3»64 Ji kann als
Wert genommen werden, der dem in der untersuchten Probe vorhandenen prozentualen Anteil der syndiotaktischen Struktur
proportional ist.
Nach dieser Methode wurden im Falle eines Propylenpolyraeren,
das unter den typischen Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung hergestellt worden war (siehe Beispiel 1), folgende
Anhaltswerte gefunden:
Ätherextrakt · 35»
Hexanextrakt 30#
Heptanextrakt 28j£ Rückstand nach Heptanextraktion
Wenn die Polymerisation in Gegenwart der gleichen, aus natriumorganischen Verbindungen und Titantetrachlorid oder
-tetrabromid hergestellten Katalysatorsyateme durchgeführt,
jedoch in Abwesenheit der vorstehend genannten Komplexbildner gearbeitet wird, werden Propylenpolymere erhalten, bei denen
die syndiotaktische Struktur zu einem geringeren Anteil und nur im Hexanextrakt vorliegt. Bei einem Versuch, den Anhaltswert für die syndiotaktische Struktur nach der vorstehend
beschriebenen Methode für dieses Polymere bzw. die daraus erhaltenen Fraktionen zu ermitteln, werden viel niedrigere
Werte gefunden·
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-X-
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten
a-Olefinpolymeren eignen sich zur Herstellung von Folien,
Fasern, Gebrauchsgegenständen, Formkörpern usw. Sie können ganz allgemein auf allen' Gebieten verwendet werden, auf
denen Polymere mit thermoplastischen Eigenschaften gebraucht werden.
2148 g (0,0182 Mol) n-Octylnatrium, suspendiert in 200 cnr
wasserfreiem Heptan, werden unter Stickstoff in einen 750 cm -Vierhalskolben eingeführt, der mit Rührer, Tropftrichter
und Stutzen zur Einführung von gasförmigem Propylen versehen iet. Der Kolben wird auf -78° gekühlt, worauf gasförmiges
Propylen bis zu einer Menge von 200 g unter Rühren eingeführt wird.
Im Tropftrichter wird inzwischen eine Lösung des TiBr*-
Anisol-Komplexes hergestellt, indem 1,67 g TiBr* und 0,492 g
wasserfreies Anisol zu 50 cm wasserfreiem Heptan gegeben werden. Die hierbei erhaltene klare Lösung von orange-gelber
Farbe wird schnell dem Inhalt des Kolbens zugefügt.
Nach 10-stündigem Rühren bei -78° werden 50 cm3 Methanol
zugegeben. Das nicht p'olymerisierte Propylen wird durch Abdampfen entfernt und das Polymerisationsprodukt mit
Methanol vollständig koaguliert. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol und Trocknen wird eine kautschukartige weiße
Masse in einer Menge von 15 g erhalten.
Durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln wurden folgende Fraktionen aus dem Polymeren erhalten:
1) Ein Ätherextrakt (17,2£), bestehend aus Polypropylen von
überwiegend ataktischer Struktur, jedoch kann durch Röntgenstrahlenuntersuchung auch syndiotaktische Struktur
festgestellt werden. Das mit 100 multiplizierte Verhältnis der optischen Dichte der Infrarot-Absorptionsbande bei
11,53 μ und derjenigen bei 3,65 u beträgt für diese Fraktion
35^t Die in Tetrahydronaphthalin bei 135° ermittelte
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• Grenzviskosität beträgt 1,1.
2)" Ein Hexanextrakt (10,4^)» der bei der Röntgenstrohlenuntersuchung
nur syndiotaktische Kristallinität aufweist« Das mit 100 multiplizierte Verhältnis der optischen
Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden bei 11,53 k
und 3»65 μ beträgt 30^. Die Grenzviskosität beträgt 2,7.
3) Ein n-Heptanextrakt (21 ρδ), bestehend aus Makromolekülen,
die die isotaktische Struktur überwiegend mit Stereoblocks aufweisen. Auch Polypropylen von eyndiotalctischer
■ Struktur ist anwesend. Die durch Röntgenstrahlenuntersuchung
ermittelten syhdiotaktischen und isotaktisohen
Kristallinitäten sind in vergleichbaren Anteilen vorhanden. Das mit 100 multiplizierte Verhältnis zwisohen den
optischen Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden bei 11,53 μ und 3,56 μ beträgt 285$. Die in Tetrahydronaphthalin
gemessene Grenzviskosität dieser Fraktion beträgt 4,1 #
4) Ein nach der Heptanextraktion verbleibender Rückstand (51|4#), dessen Kristallinität (etwa 40$) bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
als isotaktisch ermittelt wird, Syndiotaktische Kristallinität ist ebenfalls eindeutig ·
festzustellen. Der mit 100 multiplizierte Wert des Verhältnisses zwischen den optischen Dichten der beiden
Infrarot-Absorptionsbanden bei 1t,53 /a und 3»65 J& beträgt
für diese Fraktion 13$. Die in Te.trahydronaphthalin bei
135° gemessene Grenzviskosität beträgt 3»8.
2,48 g n-Octylnatrium, suspendiert in 200 cm wasserfreiem
n-Heptan, und 50 cnr einer Lösung von aus 1,67 g· TiBrt und
0,492 g Anisol erhaltenem TiBr *-Ätherat werden unter Stiokstoff
in einen 1 1-Schüttelautoklaven aus korrosionsbeständigem
Stahl eingeführt. Nach Zugabe von 200 g Propylen wird die Mischung 8 Stunden bei 20° bewegt. Nach Entfernung des
gesamten nicht umgesetzten Propylons.wird das Reaktionsgut
aus dem Autoklaven entnommen, koaguliert und durch wieder-
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holte Behandlung rait Methanol vom Katalysator befreit, Naoh
dem Trocknen werden 12Og einer weißen, kautechukartigen
Masse erhalten, die eine Grenzviskosität von 5»1 hat.
Durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen erhalten:
1) 34»451S Ätherextrakt, bestehend aus Polypropylen von ataktischer
Struktur. Isotaktische Kristallinität iat nicht vorhanden.
2) 6,8#"n-Heptanextrakt, dessen Kristallinität durch Röntgenstrahlenuntersuchung
als isotaktisch und syndiotaktisoh in vergleichbaren Anteilen festgestellt wird. Die isotaktische
Kristallinität ist zumindest zum überwiegenden Teil durch Stereoblockmakromoleküle bedingt.
3) 54,05$ Polypropylen, das in siedendem Heptan unlöslioh iat
und isotaktische Kristallinität (etwa 40$) aufweist.
Auch syndiotaktische Kristallinität ist eindeutig festzustellen.
Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gearbeitet,
jedoch werden in diesem Fall 0,865 g TiOl* anstelle von
1,67 g TiBr, verwendet. Erhalten werden 180 g Polypropylen einer Grenzviskosität von 4,5 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin
bei 135°). Durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen aus dem Polymeren erhalten:.
1) Ein Ätherextrakt (28,1$), bestehend aus Polypropylen von
überwiegend ataktischer· Struktur. Bei der Röntgenstrahlenuntersuchung
kann auch syndiotaktische Kristallinität in geringem Umfange festgestellt werden. Das mit 100 multiplizierte
Verhältnis zwischen den optischen Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden bei 11,53 u und 3»65 u
beträgt 2. Die Grenzviskosität, ermittelt in Tetrahydronaphthalin bei 135°, beträgt 2,8.
2) Hexanextrakt (4$), dessen RöntgenstrahlenunterBuohung· nur
syndiotaktische Kristallinität ergibt. Der mit 100 multi»
90 98 4 3/1534 . " '·'·'·
' plizierte Wert des Verhältnisses zwischen den Infrarot»
x Absorptionsbanden beträgt-25$. In Tetrahydronaphthalin.
bei 135° gemessene Grenzviskosität = 5,5.
3) Ein n-Heptanextrakt (8,750» der isotaktische und eyndiotaktische
Kristallinität aufweist, wobei die letztere überwiegt. Der mit 100 multiplizierte Wert des Verhältnisses
zwischen den optischen Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden beträgt für diese Fraktion 21$.
Grenzviskosität =4,9.
.4) Bin n-Octänextrakt (44,5$), dessen Kristallinität duroh
Röntgenstrahlenuntersuchung als isotaktisch und eyndiotaktisch
ermittelt wird, wobei die erstere überwiegt. Das mit 100 multiplizierte Verhältnis zwischen den optischen
Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden bei 11,53 u und 3»65 u. beträgt 16$. Grenzviskosität = 4,0.
5) Ein nach der Heptanextraktion verbleibender Rückstand (14,7$), der zu 60$ kristallin ist. Die Kristallinität
ist isotaktisch. Auch syndiotaktische Kristallinität kann
festgestellt werden. Das mit 100 multiplizierte Verhältnis zwischen den optischen Dichten der beiden Infrarot-Absorptionsbanden
bei 11,53 u und 3, 65 ^x beträgt für diese
Fraktion 7$. Grenzviskosität: 4,1.
2,48 g (0,0182 Mol) n-Octylnatrium,'suspendiert in 200 cmn-Heptan,
und 150 g Propylen werden in die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur eingeführt. Im Tropftrichter werden
inzwischen 0,465 g wasserfreier Düsopropyläther zu einer Lösung von 0,865 g TiCl* in 50 cm n-Heptan gegeben. Hierbei
bildet sich eine feinverteilte zitronengelbe Fällung. Die auf diese './eise erhaltene Heptansuspension' wird unter Rühren
zum Kolbeninhalt gegeben. Es wird auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise weiter verfahren, wobei 7 g Polypropylen
einer Grenzviskosität von 3,8 isoliert werden. Bei der Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln werden folgende
Fraktionen erhalten:
909843/1534 . ■.
1) 19»8# Xtherextrakt, bestehend aus amorphem Polypropylen.
2) 5,3?ί n-Pentanextrakt, der nur syndiotaktlache Kriatallinität
eindeutig erkennen lässt.
3) 10,196 n-Hexanextrakt von hoher syndiotaktischer Kristallinität.
Isotaktlache Kriatallinität liegt nicht vor.
4) 7,6$ n-Heptanextrakt, der syndiotaktiache und iaotaktisohe
Kristallinität aufweist, wobei die letztere überwiegt·
5) 57,2?ί Rückstand der Heptanextraktion, der zu etwa 40$
kristallin iat. Diese Kristallinität iat isotaktisoh.
Eine schwache syndiotaktiache Kristallinitat ist ebenfalls feststellbar.
Einige Polymerisationaversuche werden mit Propylen unter
Verwendung des aua n-Octylnatrium und dem TiCl^-Diisopropyläther-Ko.mplex
erhaltenen Katalysatorsystem durchgeführt. In jedem Versuch wird das Molverhältnis von n-Octylnatrium
zu TiClj-Diisopropyläther verändert, indem die Menge des
n-Ootylnatriums geändert und die Menge des TiClj-Ä'therats
konstant gehalten wird (0,865 g TiCl4 und 0,465 g loopropyläther).
Alle Versuche worden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt.
In Tabelle 1 sind die Mengen und Grenzviskositäten (stets
in Tetrahydronaphthalin bei 135 gemessen) der in diesen
Versuchen erhaltenen Polypropylene angegeben.
| 909* | Tabelle 1 | ßrenzviakosltät | |
| Molverhältnis von | Erhaltene | ||
| n-Octylnatrium zu | Polymermenge, | ||
| TiClj-Ieopropy-läther | G | _ | |
| 1 | ■ 0 | 6,0 | |
| 2,5 | 46 | 6,1 | |
| 3 | 54 | 5,9 | |
| 4 | 76 | 5,4 | |
| 6 | 110 | .5,8 | |
| β | 96 | 6,5 | |
| 11 | 59 | ||
| U3/1534. | |||
Die Fraktionierung der mit verschiedenen Na/Ti-Verhältnissen
erhaltenen Polypropylene durch Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln brachte keine nennenswert verschiedenen Ergebnisse.
Als Beispiel werden daher nachstehend die Ergebnisse der Fraktionierung von Polypropylen genannt, das mit dem
Katalysatorsystem n-Octylnatrium + TiCl^O(C ^EL)2, in den das
Molverhältnis von Natriumsalz zu Titankomplex 4 betrug, erhalten wurde:
1) 24,8$ Ätherextrakt, bestehend aus amorphem Polypropylen.
2) 2$ n-Hexanextrakt von hoher syndiotaktischer Kristallinitat.
Isotaktische Kristallinität liegt nicht vor.
3) 7,5$ n-Heptanextrakt sowohl mit syndiotaktischer als auoh
isotaktischer'Kristallinität in vergleichbaren Anteilen·
Der Anteil der syndiotaktischen Kristallinität, ermittelt durch Multiplikation des Verhältnisses zwischen den
optischen Dichten der beiden Infrarot-Absorptionabanden
bei 11,53 /i und 3,65 yu mit 100,beträgt 1796.
4) 65,7# Rückstand nach der Heptanextraktion, der ieotaktische
Kristallinität aufweist. Diese Kristallinität entspricht etwa 40$ der Gesamtfraktion. Syndiotaktisohe
Kristallinität kann ebenfalls festgestellt werden. Ihr Anteil, bestimmt auf die beschriebene Weise durch
Infrarot-Spektrographie, beträgt 7$. Die Sohmelztemperatur
dieser Fraktion, bestimmt unter dem Polarisationsmikroskop, beträgt 162°.
Beispiel 6
2,48 g n-Octylnatrium, suspendiert in 200 cnr wasserfreiem n-Heptan, und eine Suspension des ^^g^p (erhalten aus 0,863 g TiCl^ und 0,62 g Acetanilid in 50 cnr wasserfreiem Benzol) in Benzol werden unter Stickstoff in einen 1 1-Schüttelautoklaven eingeführt. Nach Zugabe von 200 g Propylen wird das Ganze 15 Stunden bei 20° bewegt. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigte Polymere wiegt 50 g und hat eine Grenzviskosität von 5,6, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°. Bei der Fraktionierung duroh
2,48 g n-Octylnatrium, suspendiert in 200 cnr wasserfreiem n-Heptan, und eine Suspension des ^^g^p (erhalten aus 0,863 g TiCl^ und 0,62 g Acetanilid in 50 cnr wasserfreiem Benzol) in Benzol werden unter Stickstoff in einen 1 1-Schüttelautoklaven eingeführt. Nach Zugabe von 200 g Propylen wird das Ganze 15 Stunden bei 20° bewegt. Das auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigte Polymere wiegt 50 g und hat eine Grenzviskosität von 5,6, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°. Bei der Fraktionierung duroh
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Extraktion mit siedenden. lösungsmitteln werden folgende Ergebnisse erhalten:
1) Ein Ätherextrakt, der 27,2$ des Gesamtpolymeren entsprioht
und sich bei der Röntgenstrahlenunterauchung als amorph erweist.
2) Ein Hexanextrakt, der 4-,2$ des Gcsamtpolymeren entspricht
und bei der RÖntgenuntersuchung hohe syndiotaktisohe Kristallinität aufweist. '
3) Ein Heptanextrakt, der 8,5$ des Gesamtpolymeren entspricht
* ' und syndiotaktische und isotaktische Kristallinität aufweist,
wobei die erstere jedoch erheblich höher ist als die letztere.
4) In siedendem Heptan unlöslicher Rückstand aus Polypropylen, der 60,1$ des Gesamtpolymeren ausmacht. Diese Fraktion
ist zu etwa 405$ kristallin. Die Kriötallinität ist isotaktisch
und syndiotaktisch, wobei die erstere überwiegt·
Ss wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 gearbeitet, jedoch werden in diesem Fall 0,33 g Methyläthylketon als
Komplexbildner und 50 cm n-Heptan als Lösungsmittel zur
Herstellung der Suspension des TiCl^CH^COCgHc-Komplexes
verwendet.
Nach 10 Stunden bei 20° werden 15 g -Polypropylen einer
■ Grenzviskosität von 6 erhalten. Bei der Extraktion mit siedenden
Lösungsmitteln werden folgende Fraktionen erhalten:
, 1) Ein Ätherextrakt (18,3$), bestehend aus Polypropylen, das .
sich bei der Röntgenstrahlenuntersuchung als amorph erweist.
2) Ein Hexanextrakt (7,8$), der in hohem Maße syndiotaktische
Kristallinität aufweist, während keine isotaktisohe Struktur vorliegt.
3) Ein Heptanextrakt (5»1#), der isotaktisohe und syndiotaktische
Kristallinität in vergleichbaren"Anteilen aufweist»
4) Ein Rüokstand nach der Extraktion mit Heptan (68,836) 9 der ί
zu etwa 4O5S isotaktische Kristallinitat und in geringerem
, Umfang syndiotaktische Kristallinität aufweist.
Es wird auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 6 gearbeitet»
jedoch werden in diesem Pail 0,49 g Phenylhydrazin
(CgHcNH-NHg) als Komplexbildner verwendet.
Erhalten werden 30 g Polypropylen einer Grenzviskosität von 4,4 (ermittelt in Tetrahydronaphthalin bei 135°). Bei der
Fraktionierung werden folgende Ergebnisse erhalten:
1) Ätherextrakt (41,2#), bestehend aus Polypropylen von
ataktischer Struktur.
2) Hexanextrakt (2,55») von hoher Kristallinität, die ausschließlich
syndiotaktisch ist.
3) Heptanextrakt (16,0$), der isotaktische und syndiotaktische
Kristallinität in vergleichbaren Anteilen aufweist·
4) Rüokstand nach der Heptanextraktion (40,3$), der isotaktische
Kristallinität (etwa 40'/ der Gesamtfraktion) und
in geringerem Umfange syndiotaktische Kristallin!tut
aufweist.
Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,84 g (CgHc)2NMg, werden 21 g Polypropylen
erhalten, das bei der Extraktion mit siedenden Lösungsmitteln folgende Fraktionen ergibt:
1) 26,7$ Ätherextrakt, bestehend aus amorphem Polypropylen.
2) 12fO5S Hexanextrakt von hoher syndiotaktischer Kristallinität.
3) 6,05s Heptanextrakt, der isotaktische und syndiotaktische
Kristallinität in vergleichbarem Umfange aufweist.
4) 55,35* Rückstand nach der Heptanextraktion, der bei der
Rö'htgenstrahlenuntersuchung i so taktische und syndiotaktische Kristallinität, die letztere in viel geringerem
Umfange, aufweist. . .
1 . 909843/1534 · . "'
Es wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise gearbeitet,
wobei jedoch n-Butylnatrium (0,0182 Mol) anstelle von.
n-Octylnatrium als Alkylnatrium verwendet wird.
Erhalten werden 21 g Polypropylen, dessen Extraktion folgende Fraktionen ergibt:
1) 18jt amorphes Polypropylen. "
2) lio Hexanextrakt, der bei der Röntgenstrahlen-tersuchung
nur syndiotaktische Kristallinität aufweist.
3) 10,2# Heptanextrakt, in dem isotaktische und syndiotaktische Kristallinität, die letztere in viel geringerem
Umfange, vorliegt.
4) 64,θ£ Rückstand der Heptanextraktion, der isotaktisohe
Kristallinität und schwache syndiotaktische Kristallinität aufweist.
Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch werden 1,2t g (0,00455 Mol) Hexadecylvinyläther anstelle von 0,492 g Anisol verwendet. Erhalten werden 90 g Polypropylen einer Grenzviskosität von 5,7. Durch Extraktion mit
siedenden Lösungemitteln werden folgende Fraktionen erhalten:
1) 39,7Si Xtherextrakt.
2) 15 t 85ε Hexanextrakt
3) 8,596 n-Heptanextrakt
4) 36,0$ Polymerisat, das mit siedendem Heptan nicht
extrahierbar ist.
Biese Fraktionen haben die gleichen Eigenschaften wie die
in Beispiel 4 genannten entsprechenden Fraktionen.
AlB Komplexbildner für TiClj wird vor der Katalysatorherstellung Isopropylvinyläther (0,39 g entsprechend 0,00455 Mol)
verwendet. Erhalten werden 80 g Polypropylen einer ßrenzviskoeität von 4,7. Die Extraktion mit siedenden Lösunga-
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mitteln ergibt folgende Fraktionen:
1) 32,7 % Ätherextrakt
2) 5,3 % Hexanextrakt .
3) 11,4 # n-Heptanextrakt
4) 50,6 # Polymerisat, das mit siedendem Heptan nicht
extrahierbar ist.
Diese Fraktionen haben die gleichen Eigenschaften, wie sie für die entsprechenden Fraktionen in Beispiel 4 genannt sind.
Als Komplexbildner für TiCl^ wird Äthylvinylether verwendet
(0,33 g entsprechend 0,00455 Mol). Erhalten werden 85 g'
Polypropylen einer Grenzviskosität von 5,3.
Zum Beweis des technischen Fortschritts des Anmeldungsgegenstandes
dient der nachstehatie Vergleichsversuch, der unter den erläuterten Bedingungen durchgeführt wurde. Das Produkt
wurde mit dem des Beispiels 2 verglichen.
n-3,57 g AI(I-C^Hq),, gelöst in 200 ml wasserfreiem Heptan,
und 50 ml einer Lösung von aus 0,865 g TiCIh und 0,492 g
wasserfreiem Anisol erhaltenem TiClh-Ätherat wurden unter
Stickstoff in einen 1 Liter Schüttelautoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl eingeführt.
Nach Zugabe von 200 g Propylen wurde die Mischung 8 Stunden lang bei 200C bewegt.
Nach Entfernung des nicht umgesetzten Propylene wurde das Reaktionsgut aus dem Autoklaven entnommen, koaguliert und durch
wiederholte Behandlung mit Methanol vom Katalysator befreit. Nach dem Trocknen wurden 138,5 g eines Polymerisats erhalten,
das eine Grenzviskosität von 3*2 (100 cnr/g), bestimmt in
Tetrahydronaphthal^p bei 1350C, aufwies.
Durch Extraktion rait siedenden Lösungsmitteln wurden folgende
Fraktionen (in Gew.-%) aus dem Polymeren erhalten:
a) ein Ätherextrakt (41,3 %)» bestehend aus ataktischem
Polypropylen, das bei der Röntgenanalyse amorphe Struktur aufwies;
b) ein Hexanextrakt (7,7 %)» bestehend aus Polypropylen, das
bei der Röntgenanalyse nur isotaktische Kristallinität aufwies;
c) ein n-Heptanextrakt (12,8 %), bestehend aus Polypropylen,
das bei der Röntgenanalyse nur isotaktische Kristallinität aufwies;
d) ein nach der n-Heptanextraktion verbleibender Rückstand
(38,2 %), bestehend aus Polypropylen, das bei der Röntgenanalyse
nur isotaktische Kristallinität aufwies. Die Schmelztemperatur dieser Fraktion, bestimmt unter dem
Polarisationsmikroskop, betrug I700 bis 172°C.
Die vorstehenden Ergebnisse lassen den Schluß zu, daß das Polypropylen, das mit dem Katalysatorsystem AI(I-C^Hq)-,/
TiCljj/Anisol erhalten wurde, vollständig verschieden ist
von einem Polypropylen, das in Anwesenheit eines Katalysatorsystems NaCgH17/TiCl2,/Anisol gewonnen wird. Das in dem
vorstehenden Vergleichsversuch erhaltene Polypropylen unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß herstellbaren Polypropylen
dadurch, daß
1) die Polypropylen-Makromoleküle keine syndiotaktische Struktur aufweisen;
2) die Polypropylen-Makromoleküle mit Stereoblock-Struktur, die in siedendem n-Heptan nicht extrahierbar sind, nicht
■für die (für in siedendem n-Heptan unlösliche syndiotaktische
Polymerisate) zu erwartende Schmelztemperatur von etwa 1650C aufweisen.
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In der beiliegenden graphischen Darstellung sind die Unterschiede der elastischen Eigenschaften des nach dem vorstehenden
Beispiel hergestellten Polymerisates gegenüber dem gemäß Beispiel 2 der Beschreibung gewonnenen Polymerisat
veranschaulicht.
Auf der Abszisse ist die Dehnung in Prozent, auf der Ordinate die Belastung in Kilogramm/cm angegeben. Die Kurve 1 zeigt
das Spannungsdehnungsdiagramm des gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Beschreibung hergestellten Polymerisates, die
Kurve 2 zeigt das Spannungsdehnungsdiagramm des gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerisates.
Die für die Prüfung eingesetzten Prüfstäbe wurden durch Formpressen bei 200° bis 100C aus den Polymerisaten hergestellt.
Die Messungen wurden bei 23°C mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute durchgeführt.
Es wurde jeweils der Heptan-Rückstand untersucht. Die Kurve
ο ist die des erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylens, die Kurve Δ die des Vergleichsproduktes.
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Claims (9)
1.) Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen
Formel RCH=CHg, in der R geradkettig*oder verzweigte
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Verwendung von Katalysatoren aus Titanverbindungen
und metallorganischen Verbindungen, zu hochmolekularen linearen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei
Temperaturen zwischen -100° und +500C in Gegenwart von katalytischen Systemen arbeitet, die aus
A) metallorganischen Alkal!verbindungen und
B) Verbindungen der allgemeinen Formel TiXu bestehen, in
denen X Chlor oder Brom bedeutet, und die in Form eines Komplexes mit einer organischen Lewis-Base vom Typ
a) Verbindungen der allgemeinen Formel R1YR", in der R1 und
R" Alkyl-, Alkenyl- oder Arylreste oder gegebenefalls substituierte Aryl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylreste und
Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten
b) Ketone,
c) Amide oder Mono- oder disubstituierte Amide und
d) Hydrazine oder Mono- oder disubstituierte Hydrazine erhalten werden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-01efinj? Propylen verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten A und B zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 8, beträgt.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhäftiis zwischen der organischen Lewis-Base
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und TiX^ in der Katalysatorkomponente B zwischen 0,25
und J50, vorzugsweise zwischen 1 und 4, beträgt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 b^s 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen zwischen ~80° und +200C arbeitet.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines" mit Bezug auf den Katalysator inerten Lösungsmittels vorzugweise eines Kohlenwasserstoffs,
insbesondere Heptan, arbeitet.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Anisol, Diisopropylather, ein Alkylalkenylather,
ein Äthylvinyläther, ein Isopropylpolyvinyläther,
Hexadecylvinyläther, Methyläthylketon, Phenylhydrazin,
Phenylacetamin oder Diphenylhydrazin verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysatorkomponente A ein Natriumalkyl, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere
n-Natriumoctyl oder n-Natriumbutyl, verwendet.
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