DE1520129A1

DE1520129A1 - Mischpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1520129A1
Application number: DE19631520129
Authority: DE
Inventors: Jones Michael Edward Benet; Clark Keith Jasper
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1963-10-16
Publication date: 1970-02-05
Also published as: DE1520129C3; US3332920A; GB1014886A; DK107318C; DE1520129B2; NL299369A; CH437803A; BE638896A

Description

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Pinna IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London SW 1/Großbr_o

betreffend
"Mischpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben"„

Prioritäten: 18. Oktober 1962 und 1» Oktober 1963 - beide Großbritannien

Die Erfindung bezieht eich auf neue Mischpolymere und daraus hergestellte Gegenstände»

In dem deutschen Patent 1 520 101 sind transparente Polymere aus 4-Methylpenten-1 und transparente Gegenstände beschrieben, welche aus diesem Polymer hergestellt sind» Es wurde nun festgestellt, daß gewisse Mischpolymere aus 4-Methylpenten-1 und gewisse andere cx-01efine unter geeigneten Bedingungen ebenfalls transparent sein können und daß derartige Mischpolymere auaserde» gewisse Vorteile gegenüber Homopolymeren aus 4-Methylpenten-1 aufweisen,.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feste, transparente

BAD

Neue Unterlagen (Art 7 § l Abs. 2 Nr. I Satz 3 dee Änderung««*, ν.

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152012S

Mischpolymere aus 4-Methylpenten~1 mit kleineren Mengen van Propylen oder Buten-1 vorgeschlagen« Vielterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines festen transparenten Mischpolymers aus 4-Methylpenten-1 mit einer kleineren Menge Propylen oder Buten-1 vorgeschlagen, bei dem 4»Methylpenten-1 und Propylen oder Buten-1 in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators (wie weiter unten erläutert) mischpolymerisiert, und das auf diese Weise erhaltene Polymer unter Verwendung trockener Reagenzien zur Herabsetzung seines Aschegehaltes auf weniger als 0,1 GeWo-7» und vorzugsweise auf 0,02 Gew.-^ oder weniger entascht wird. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung sind transparente Mischpolymere aus 4-Methylpenten-1, welche zwischen 0,5 und 20 Gewo-^δ und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew„-# Buten-1-monomereinheiten enthalten. Ein weiteres besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung sind transparente Mischpolymere, die von 0,5 bis 7 Gew„-?S und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew„-# Propylenmononereinheiten enthalten.

Die erfindungsgemäseen Mischpolymere sind kristalline Polymere, welche die sich wiederholenden Einheiten

- CH - CH,

CH₂ -CH-

und

-CHR-

enthalten, worin R entweder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe bedeutet und welche ausserdem dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Schmelzpunkte im Bereich von 220 bis 245⁰C, Dichten zwischen 0,83 und 0,88 und Schmelzflusslndices (gemessen sit ASTM Method

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1258-57!, iinter Verwendung eines 5 kg-Gewichtes bei 26O°C) zwischen 0,01 und 1000 besitzen»

Unter dem Ausdruck Mischpolymer seien die Produkte sowohl der ungesteuerten, unsystematischen, als auch der stufenweisen Polymerisation zusammengefaßt» Im allgemeinen nimmt unterhalb 95 Gew.-# 4-Methylpenten-1-Gehalt die Klarheit ab und der Schleier steigt mit abnehmendem 4-Methylpenten-i -Gehalt des Mischpolymers..

Wenn in dieser Beschreibung im Zusammenhang mit Polymeren das Wort "transparent" verwendet wird, soll darunter verstanden werden: "Geeignet durch einen Schmelzverformungsprozess in Gegenstände überführt zu werden, von denen ein 3,2 nun starkes Teil eine Klarlieitsstufe von wenigstens "Grad 1" (wie später erläutert) und eine Schleierstufe "Gruppe 1" (wie später erläutert) besitzt"«, Wenn der Ausdruck "transparent" im Zusammenhang mit Gegenständen verwendet wird, so soll darunter verstanden werden: "Ein 3t2 mm starkes Teil besitzt eine Klarheitsstufe von wenigstens "Grad 1" (wie späxer erläutert) und eine Schleierstufe "Gruppe 1^M (wie später erläutert)"_e

Der Gesamteindruck der Transparenz hängt von zwei Paktoren ab; Klarheit und Schleier. Klarheit sei definiert als die Fähigkeit, Licht von entfernten Gegenständen ohne Streuung durchzulassen. Sie entsteht durch Vorwärtsstreuung bei kleinen Winkeln, besonders innerhalb 0,5°, des einfallenden Strahls? Wenn die Klarheit vollkommen ist, so bleibt die Schärfe des Umrisses und die Auflosung der Details entfernter Gegenstände betrachtet durch planparallele Probestücke unbeeinflusst. Zum Messen der Klarheit wird die folgende Methode angewendet:

'Es wird ein Probestück von 3»2 mm Stärke hergestellte Um Streuung

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BAD ORlGIKAL.

an Oberfläohenkratsern, die τοπ mangelnder Herstellungsgüta herrühren, aussusohliessen, werden dünne Glasplatten auf die Oberflächen des Probestückes mit Olivenöl (welches einen Brechungsindex besltst, der in der Hähe des erfindungsgemäseen Mischpolymere liegt) aufgeklebt« Durch dieses Probestück werden unter Verwendung eines feststehenden Beob&chtungsabstandee von 1,5 m eine Reihe von Tafeln beobachtet, von denen jede weisse und sohwaree vertikal, horizontal und diagonal angeordnete Linien gleicher Breite besitzt. Die Linienbreiten in der Tafelreihe sind I₉O, 0,6, 0,24 und 0,175 am, entsprechend einer winkelmäseigen Basterfeinheit von 0,038, 0,029, 0,0092 und 0,0067° (Halbwinkel). Die Versuche werden in einem abgedunkelten Baum ausgeführt» Die Tafeln werden auf die geeigneteste Helligkeit beleuchtet, ▼on der festgestellt wurde, daß sie bei ungefähr 500 Kerzen je B liegt. Das Probestück wird nahe vor ain Auge gehalten und die Tafel mit den kleinsten Abständen, die noch aufgelöst werden können,, wird festgestellt und mit dem feinsten Abstand, der in Abwesenheit des Probestückes aufgelöst werden kann, verglichene Die Ergebnisse können dann in Ausdrücken angegeben werden, die den Verlust an winkelmäseiger Auflösung angeben, der durch die Einführung dee Probestückes zwischen dem Auge und den Tafeln eintritt und sind vom begrenzten Auflösungsvermögen des Auges des Beobachters unabhängig·

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden vier Klarheiteetufen unterschieden. Die Klarheit von Formteilen von irgendeiner bestimmten Polymerprobe hängt nicht nur von den angewendeten Herstellungsbedingungen der Polymerprobe ab, sondern auoh von den bei der Herstellung der Formteile angewendeten Bedingungen. Die vier Stufen sind:

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Grad I' : Verlust von 0,0200° (Halbwinkel} Auflösung oder veniger Grad II : Verlust von 0,OtOO⁰ (Halbwinkel) " « « Grad III J Verlust von 0,0025° (Halbwinkel) " « * Grad IV : kein Verlust der visuellen Auflösung.

Der Sohleier wird als der Grad der Streuung bei grossen Winkeln zum hindurchgehenden Strahl definiert. Verschleierung verursacht Trübheit und daher eine Herabsetzung des Kontrastes. Zu seiner Messung wird die Intensität des von Halbwinkeln von 2,5 bis zu dem einfallenden, hindurchgehenden Strahl gestreute Licht Integriert und mit der Gesanitdurchlässigkeit (O - 90°) des Probe· Stückes verglichen. .'

Ss wird das Verfahren verwendet, welches in American Society for Testing materials publications ¹ASUSf standards on Plastics', 11th edition, 1959» als Methode Hr. 1OO3-59T beschrieben 1st.

Bel den erf indungsgeaäasen Polymeren und Gegenständen werden Tier Schleierstufen unterschieden:

Gruppe t s O - 45 £ Verschleierung Gruppe 2 * O - 30£ *

Gruppe 3 * Q - t5 J* * Gruppe 4 ί O - 5 S* *

Der Schleier in eine« Formteil hängt, wie die Klarheit sowohl Ton übt Qualität des Polymers als auch von den Verformungabedingungen ab»

U&a durch, das erfindungsgenäese Verfahren transparente Polymere herzustellen, dip die höchstmögliche Klarheit und den niedrigat-

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möglichen Sohleier fceBitzen, sind zwei Dinge wesentlich, nämlich daß:

1 · ein Großteil der Katalysatorrüokstände von dem hergestellten Polymer abgetrennt wird, und daß

2. da» Polymer nicht mit Wasser in Berührung kommt, bis der

Zatalysatorabtrennungsprozess beendigt ist. Der Bequemlichkeit halber wird bei der Handhabung des Polymere vorgezogen, daß es in Form eines leicht handhabbaren Schlammes vorliegt und nicht in Form eines pappigen Gele« Das wichtige Merkmal eines leicht handhabbaren Schlammes besteht darin, daß er trennbar ist, d.h. er in einer solchen Form vorliegt, bei der die Flüssigkeit von der festen Phase durch ein mechanisches Verfahren abgetrennt werden kann· Abtrennbarkeit ist wichtig, well bei dem Entaschverfahren die Katalysatorrückstände in der Weise behandelt werden, daß sie sich in der flüssigen Phase lösen. Wenn die Katalyeatorrückstände nicht abgetrennt werden können, so neigen sie dazu, in den Polymer zurückzubleiben und es ist dann nicht leicht, einen transparenten Stoff zu. erhalten (wenn der Schlamm abtrennbar iat, so kann natürlich die ursprüngliche flüssige Phase abgetrennt werden und das Polymer kann wieder auf geschlämmt und das Entaschen in einem Medium ausgeführt werden^ welches von den, in dem die Polymerisation stattfand, unterschiedlich ist). Die Methoden, die zur trennung der beiden Phasen verwendet werden können, sind in geeigneten Fällens Zentrifugieren, Filtration, Waschen mit anderen Flüssigkeiten, Dekantation oder jegliche Kombination dieser Verfahren. Wenn ein Schlamm dick ist und schwierig zu. trennealst, weil er einen zn. hohen Gehalt an suspendierten Feststoffen enthält, so wird die trennung durch Verdünnen «ehr erleichtert. Wenn Jedoch, ein dicker Schlamm mehr als ungefähr 10* seines gesamten Polyaergehaltes in dem Ver-

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dünnungsmittel gelöst enthält, βο wird es im allgemeinen nicht möglich sein, ihn durch Verdünnung trennbar au machen«

Die hauptsächlichen Faktoren, die die Trennbarkeit eines Polymerschlammes beeinflussen, sind folgende:

1 ο Sie Polymerisations- und der Trennungetemperatur„ 2« Pie Natur des Katalysators«

3o Die Natur des Verdünnungsmittels.

Jede dieser Bedingungen muß im allgemeinen ssur Erreichung eines trennbaren Schlammes besondere eingestellt werden«' Kin Ansteigen der Polymerisationstemperatur hat ein Ansteigen der Menge an gebildetem ataotlsohem Polymer zur Folge und gibt su isotactischem Polymer von niedrigerem Molekulargewicht Anlass, welches bei allen Temperaturen und besonders bei den höheren Temperaturen, bei denen ee hergestellt wird, leichter löslich ist· Vorausgesetzt, daß stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, ist die höchste Temperatur, bei der ein trennbarer Schlamm erhalten werden kann, diejenige, bei der das isotactische Polymer anfängt, in dem Verdünnungsmittel su quellen oder sich in ihm in merklichem Ausmass zu lösen.

Trotz des Bestrebens, einen trennbaren Schlamm herzustellen, polymerisiert man gewöhnlich gerne bei einer möglichst hohen Temperatur, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit dann grosser ist. Je höher die Polymerisationetemperatur ist, umso geringer ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymere. Um Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, ist es deshalb nötig, solche Temperaturen anzuwenden, die unterhalb jenen liegen, welche die beste, mit der Trennbarkeit vereinbare Geschwindigkeit

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ergibtο Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polymers kann gegebenenfalls auch durch.die Zugabe von gewissen Polyiaerisationsmodifizierungsmltteln, insbesondere von Wasserstoff zur Reaktionsmischung reduziert werden.

Es besteht keinerlei Möglichkeit, einen trennbaren Schlamm herzustellen , wenn nicht ein 3tereospezif lecher Katalysator angewendet wird· unter einem "stereospezifischen Katalysator" soll ein solcher verstanden werden, der unter den bei der Erfindung verwendeten Polymerisationsbedingungen Propylen zu einen Polymer polymerisiert, welches höchstens zu 70 # in kochendem Heptan unlöslich ist. Ss ist auch allgemein bekannt, daß Mischung von Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen im allgemeinen bei der Polymerisation von oc-01ef inen wirksam sind. Wenn der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator jedoch kelna stereoreguläre Wirksamkeit besitzt, der zur Bildung eines ausreichend hohen Anteils an isotactischem Polymer Anlass gibt, so neigt er dazu, unbehandelbare Gels anstelle von trennbaren Schlämmen zu bilden« Im allgemeinen gilt, je höher die stereoreguläre Wirkung des Katalysators ist, umso höher ist auch die maximale !Temperatur, welche bei der Polymerisation angewendet werden kann. Ss ist im allgemeinen nicht möglich, vorherzusagen, welche Katalysatoren stereoapezifisch sind und unter welchen Bedingungen sie es sind, daher müssen mit jedem zur Verwendung vorg3schlagenen Katalysator Versuche angestellt werden.·In dem erfiidungsgemässen, bevorzugten Polymerisationsverfahren, welches anachliessenä erläutert ist, werden zwei besonders brauchbare Katalysatoren beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist ^, auf die Verwendung dieser Katalysatoren beschränkte

Die Jatur des Verdünnungsmittels beeinflußt die Temperatur, bei der das isotactische Polymer anfängt, durch das Verdünnungsmittel

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gequollen zu werden oder es ich in ihm merklich zu lösen» Geeignete Verdünnungsmittel sind Petroläther (kp. 60 bis 80⁰C), eine Petroleumfraktion, welche zwischen 180 und 220° siedet, Toluol,. Chlorbenzol und 4-Methylpenten-1 selbst. Jedes dieser Verdünnungsmittel ergibt unter geeigneten IMstanden bei Temperaturen von wenigstens 45⁰C trennbare Schlamme,,

Ein Schlamm, der in dem Verdünnungsmittel eine Konzentration von nicht mehr als 10 f> des Polymergehalts gelöst enthält, ist leicht trennbar, und es sind Schlamme dieser Art, die sur Verwendung bei dieser Erfindung vorgesogen werden. Solche Schlamme können leicht durch die bevorzugte erfindungegemässe Polymerisationsmethode erhalten werden, d.h. durch Polymerisation bei etwa 40° oder darunter, unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, welches eine hochsiedende Petroleumfraktion, ein Petroläther vom Siedepunkt 60 bis 80°, oder 4-Methylpenten-1 selbst, sein kann und unter Verwendung als Katalysator eines Aluainiuadialkylchlprids in Verbindung mit entweder dem kristallinen Stoff, der durch Umsetzung von Aluminiummetall mit überschüssige» Titantetrachlorid bei einer Temperatur zwischen 80 und 220⁰C und Abtrennen von nicht umgesetzten Titantetrachlorid aus dem Produkt erhalten wird, oder in Verbindung mit einem Stoff, der erhalten wird durch Reduktion von Titantetrachlorid, indem es allmählich zu ATum1niumaikylsesquichlorid in einem. Kohlenwasserstoffmedium unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei O⁰C zugegeben wird, der auf diese Weise erhaltene Sehlaam langsam auf 85°C erhitzt wird und er auf dieser Temperatur 4 Stunden lang unter Rühren gehalten wird, abgekühlt wird, der so erhalt ane Niederschlag getrennt wird und mit einem flüssigen Kohlanwässerstoff gewaschen wird. Ss ist besondere vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der durch Reduktion von Titan-

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tetrachlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt wird, indem hierzu Aluminiunisescuichlorid allmählich während einer bestimmten Zeltdauer hinzi\gegeben wird. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ergibt bessere Sohlamme mit höheren Gehalten an suspendiertem Polymer als der Katalysator, der durch Zugebe von Titantetrachlorid zu Aluminlumalkylaesquiehlorid hergestellt wird.

Die Polymerisation wird ur.ter weitgehender Abwesenheit von Wasser und luft ausgeführt. Stickstoff wird oft zum vorherigen Ausspülen des Apparates verwendet, lür die Mischpolymerisation der Monomeren sind viele unterschiedliche Techniken anwendbare Unter den normalerweise bei der Polymerisation verwendeten Bedingungen ist i-Methylpenten-1 eine Flüssigkeit (Kp. 54⁰C), während Propylen und Buten-1 Gase sind. Echte ungesteuerte Mischpolymere homogener Massen, welche rur von willkürlicher Variation der Polyinerisationsbedingung abhängig sind, können durch Einleiten von sowohl den flüssigen, als auch den gasförmigen Monomeren mit vorbestimmten Geschwindigkeiten hergestellt werden, so daß die Konzentration von beiden Monomeren in der Reaktionsmischung überall !constant ist» Ungesteuerte Mischpolymere können auch hergestellt werden, indem die Polymerisation mit einer grossen Menge 4-Methylpenten-1 (welshes langsamer als jedes der beiden anderen Monomere polymerisiart) begonnen und das gasförmige Monomer lauernd mit einer festgelegten Geschwindigkeit hindurohge-Ieit3t wird· Auf diese Weise kann das anfänglich gebildete Mischpolymer etwas reicher an 4-Methylpenten-1 gehalten werden, als das später gebildete, aber der Effekt ist nicht groß« Stufenweise Mischpolymerisation kann durch Polymerisieren von 4-Methylpenten-1 ausgeführt werden, wobei das gasförmige Monomer während kurzer Parioden in Zeitabstanden eingeleitet wird. Dieses 7er-

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fahren ergibt PolymermoleJcüle, welche "Blocke" von 4-Methylpensen-1-hamopolymeren entlialten, die mit Blocken von ungesteierten Miachpolymeren aus 4-Methylpenten-1 mit Propylen oder Butan-I verknüpft sind. Endlich kann die stufenweise Mischpolymerisation ausgeführt werden, indem reine Monomere successive polymerisiert werden» Diea kann dadurch geschehen, daß ein Monomer eine gewisse Zeit polymerisiert wird, worauf alle nicht umgesetzten Monomere aus dem Polymerisationssystem entfernt werden (z.B. durch Abpumpen unter niederem Druck) und indem das zweite Monomer hinzugegeben wird und der Prozess wiederholt wirdo Dietse Arbeitsweise ergibt polymere Moleküle, die aufeinanderfolgende Blocke von Homopolymeren der beiden Monomere enthaltene

Die Entaschung des durch Polymerisation erhaltenen Polymerschl-ammes wird unter Verwendung von trockenen Reagenzien ausgeführt» Wenn Reagenzien verwendet werden, die Wasser enthalten, oder bei deren Herstellung ein wäßriges Extraktionaverfahren verwendet wird, so zeigt des erhaltene Polymer einen unerwünschten "blauen Schleier" und ist nicht transparent» Die Entaschung kann hauptsächlich auf awei verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Der eine besteht darin, daß eine kleine Menge Reagenz au Schlamm zugegeben wire., das Ganze eine bestimmte Zeit bei

massiger temperatur, ζ.B₀ zwischen 40 und 6O⁰C, digeriert, anscW-iesBend filtriert und mit weiterem entaechend en, Reagenz oder Kohlenwasserstoff oder Mischungen dieser beiden gewaschen wird. Der andere Weg besteht darin, daß zuerst das gesamte oder ein Groüteil des Polymerisaticnsverdünnungsnittels von dem hergestellten Polymer abgetrenrt und das Polymer einmal oder mehrere Male in dem entaschenden Reagenz aufgeschläinmt wird» Bei dem ersien Verfahren sind die geeignetesten Arten von entaschenden Reagenzien die mit Kohlenwasserstoffen mischbaren Alkohole, wie

BAD O

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z.B. Butanols die höheren Alkohole, wie ZoB«. Nonanol und Isodecinol; sowie höhere Säuren und Amine, wie Z₀B₀ n-Pelargonsäure und 3,5,5-Irimethylhexylariino Besonders wirksam sind Mischungen aus Alkoholen mit komplexbildenden Carbonylverbindungen, wie ZoBo Isojropanol gemischt mit Acetylaceton. Bei dem zweiten Verfahren ist es von besonderem Vorteil, wenn niedrigere Alkohole, wie , z.B< Methanol und Äthanol verwendet werden, und zwar wegen ihrer Billigkeit,, Geeignete Ent£.schverfahren sind weiterhin in dem deutschen Patent 1 520 101 beschrieben.

Absohliessend kann das entaschende Reagenz oder die Waschflüssigkeit von dem Polymer durch Filtration oder Zentrifugieren mit nachfolgender. Verdampfung£;methoden abgetrennt werden, falls diet es einen niedrigen Siedepunkt hat, d.h» falls dieses Methanol odei ein niedrigsiedender Petroläther ist. Wenn es nicht niedrigsiedend ist, ZeBo wenn es eich hierbei um eine Kohlenwasserstoiflüssigkeit mit hohem Siedepunkt handelt, so kann es durch PiH ration oder Zentrifugieren getrennt werden oder durch eine niedrig siedende Flüssigkeit von dem Polymer weggewaschen werden, welche ihrerseits durch Verdampfen abgetrennt werden kann» Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Waschflüssigkeitsmengen nach der Filtration oder dem Zentrifugieren ist Wasserdampfdestillation, dem ein Trocknen des Polymere folgt. Die abschliessenöe Abtrennung einer niedrig siedenden Waschflüssigkeit kann in 2ufriedenstellender Ueise durch solche Methoden ausgeführt weroan, wie Durehleiten eines Gases (vorzugsweise der Sicherheit halter eines inerten Gases, wie z_oB. Stickstoff) durch einen Eucten von Polymerteilcher, auf einem Filter in einer Zentrifuge odei in einem Fliessbett cd er in einem Verdampf ungsextrudero

Wegen ihrer optischen und mschaniechen Eigenschaften sind die erfi-idungagemässen Polymere sehr geeignet zur Herstellung von

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Planchen, welche ζ,Β» in den Nahrungsmittel-, kosmetischen und phannazeutischen Industrion verwendet werden können_o Die Herstellung der erfindungsgenässen Gegenstände unter Verwendung der erfindungsgemässen Polymere kann durch eine Reihe von verschiedenen bekannten !Techniken erfolgen, z.B. durch Extrudieren, Spritzguß, Druckguß, Pulverbeschichtung, Blasguß, und anderen Verfahren, wie Z₀B₀ jenem des britischen Patents Nr₀ 821 634? In jedem Falle soll zur Erzielung einer maximalen Transparenz der heisse Gegenstand vom geschmolzenen Zustand durch irgendein geeignetes Verfahren schnell abgekühlt werden, z.B. im Falle dee Druckgiessens durch Herausnehmen des heissen Gegenstandes aus der Form und Abschrecken mit Wasser, oder im Falle des Extrudierens, indem das Extrudet direkt durch ein Kiihlbad geleitet Wird»

Die erfindungsgemäBBen Miechpolymere haben niedrigere Erweichungspunkte als die Homopolymeren aus 4-Methylpenten-i, was den Vorteil hat» daß sie bei niödrigeren Temperaturen verarbeitet werden können«, Sie zeigen auch andere Vorteile, z.B. sind., die optischen Eigenschaften von Mischpolymeren, welche zwischen 0,5 und 5 GeWo-9* Propylen oder Buten-1 enthalten, oft besser, als jene des reinen Homopolymers. Gewisse erfindungsgemässe Mischpolymere neigen beachtlich weniger zum Verspröden als das. Homopolymer, während gewisse andere Mischpolymere weniger unterschied in den optischen Eigenschaften von abgeschreckten und nicht abgeschreckten Formteilen zeigen.

Die Transparen» der erfindungsgeeäesen Mischpolymere ist in Hinblick auf die Tatsache bemerkenswert, daß Mischungen von transparentem Poly-4Haethylpenten-1 mit ungefähr 1 Gew,-?£ PoIybuten-1 nur schwach durchscheinend sind.

BAD OBlGINAUg Q 9 8 88 / 1 3 7 3

Die folgenden Beispiele erliutera die Erfindung, aber beschränkt sie ii keiner Weise*

Beispiele 1 bia 3

PUr j ades Beispiel wurde eil 1 1-Kolben sorgfältig getrocknet und dir Sauerstoff herausgeapült, indem Stickstoff hindurohgeleite'3 wurde. Hier hinein wurden 40 ml 4-Methylpenten-i zusammen mit 200 ml einer hoohsiedenlon Petroleumfraktion gegeben» Ale Katalysatoren wurden 30 Miliimol Aluminiumdiäthylchlorid und 10 MUliriol tfitantetrachlorid siigegeben (welches durch Reduktion von TiCl, durch Zugabe von ÄthyLalundniumseaqulchlorid, wie bereite beschrieben, hergestellt worden war)» Die Temperatur des Kolbens wurde auf 40⁰C erhöht und Buten-1 langsam in den Kolben Bit vorberechneter Geschwindigkeit eingeleitet. In stündlichen Abständen wurden 5 weitere Zugaben von 40 ml 4-Methylpenten-1 durchgeführt» Die Polymerisation wurde in dieser Art 6 Stunden fortgesetzt, dann vurde der Zufluss von :3uten-1 unterbrochen und die Reaktion ohne weitere Zugabe von Monomer über weitere 18 Stunden fortgesetzt, wobei sie sich selbst überlassen wurde. Die Reaktion wurde hierauf durch Zugabe von 100 ml einer Mischung aus gleichen Volumina Isopropanol (getrocknet durch das Grigmrd-Verfahren) und. Acetylaceton (getrooknet übsr Calciumsulfat) unterbrochen. Der erhaltene Schlamm wurde untar Stickstoff in einen Entasohungsapparat überführt und dort filtriert und dreimal mit einer Mischung aus gleichen Volumina Isopropanol, Alkohol und Petroläther und anschliessend zweimal mit Petrolather (Ep. 60 bis 80⁰C) allein gewaschen» Das erhaltene Polymer wurde anachliessend bei 70⁰C über Nacht in einem Ofen getrocknet» Von jeder auf diese Weise erhaltenen PolymerpzObe wurden awei 3»2 mm dicke Druckgußfo.vmteile hergestellt, wobei bei 265°C ein 5 min dauernder Druck von 3 t/c« angewendet wurde» Bines dieser Formteile wurde

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abgeschreckt, indem es, bevor es eich auf 200⁰C abgekühlt hatte, aus der Presse herausgenommen und in Wasser getaucht wurde,,DaB andere wurde so schnell wie möglich in der Form abgekühlte Bs wuTilen Versuche zur Bestimmung der Klarheit, des Schleiers und der gesamten Lichtdurchlässigkeit mit Jedem Formteil gemacht» Der Prozentgehalt an Buteu-1 wurde in 3öder Polymerprobe durch Inf:.*arotmethoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 1 aufgeaeigt und mit einem Homopolymer aus 4-Methylpenten-1 verglichen, welches durch ähnliche Methoden hergestellt worden war.

Beispiel 4

Daß Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Buten-1 Propylen in die Reaktions mlsehung eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in QJabf.lle 1 angegebene

Tabelle 1

MiBchmonomer

Formteil !O.ar- Schleier Durchheitslässigstufe keit

ohne

BAD ORIGINAL

abgeschreckt ICV

4,8

in der Presse

abgekühlt -JII-IV 4,5

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80 11

1	Buten-1	(7,	6 ^)	abgeschreckt	XV	2,7 ?5	93 %
				in der Presse abgekühlt	JV	3,5 *	75 ^
2	Buten-1	(8,		ebgeschreckt	:cv	5,3 #	76 ?£
				in der Presse abgekühlt	IV	10,3 &	72 $>

,6-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispo	Mlschmonomer	Formteil	Klar heite stufe	Schleier	*	Durchf- läßßig- kelt
3	Buten-1 (5,7 #)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	3,6 7,0		91 Jt 71 9t
4	Propylen (1,4 #)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III-.IV	2,7 3,8	82 % 35 9t

Beispiele 5 bis 7

Buten-1 und 4-Methylpenten-1 wurden durch das folgende Verfahren stufanweise polymerisiert. Sin grosser Kolben wurde sorgfältig getrocknet und der Sauerstoff herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. In diesen Kolben wurden 400 ml 4-Methylpenten-1 in Mischung mit 600 ml einer hochsiedenden Petroleumfrakoion zusammen mit 40 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 18,5 Millimol Titantriehlorid (hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 3) hineingegeben» Die Temperatur der Reaktlonsmiechung wurde auf 30⁰C erhöht, worauf die Polymerisation begänne- Hach ungeXähr 1 1/2 Stunden, nachdem sich ein kleinerer'Teil des Monomere bereite polymerisiert hatte', wurde der Rückstand unter Hochvakuum in eine Kühlfalle abgepumpt« Hierauf wurden ungefähr 3 g Tiuten-1, welches in 50 ml der hochsiedenden Petroleumfraktion gelöst war, zu der Reaktionemischung hinzugegeben und seinerseitfj bei der gleichen Temperatur der Polymerisation überlassen,. Nach ungefähr 1 Stunde wurde wiederum das nicht-umgesetzte Monoiier abgepumpt, worauf der Reaktionsbehälter mit Stickstoff gespült und hierauf das 4-Methylpenten--1 aus der Kühlfalle in die lieaktionsmischung zurückgegeben wurde. In den Beispielen 6

BAD

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und 7 wurde dieser Buten-4-methylpenten-zyklüs zweimal wiederholt. Das Entaschen wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt (wobei Jedoch geeignet höhere Reagenzmengen angewendet wurden). Aus jeder Polymerprobe wurden zwei Formteile hergestellt und mit ihnen Messungen wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Pie Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigte

Tabelle 2

Beispo	Zahl des Blocks Buten-1	Buten-1	Formteil.	Klar heits- stufe	Sohleier	Durch lässig keit
5	1	4,4	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	4,3 * 12,5 %	88 £ 74 %
6	3	4,6	t abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	1,6 # 3,2 %	89 * 72 i·
7	3	4,8	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	1,0 $ 4,9 *·	90 $ 59 *

Beispiele 8 t>ia 11

Ein Breihalskolben mit 2 1 Fassungsvermögen, der BtLt einem Rührer ausgerüstet und an einen Vorratsbehälter mit flüssige· Buten angeschlossen war, wurde sorgfältig getrocknet und der Sauerstoff herauagespült, indem Stickstoff hindurohgeleitet wurde. Hierauf wurde 1 Liter 4-Methylpenten-1 in dem Kolben gegeben und eine Zeit lang unter Stickstoff bei 20⁰C gerührt. Hierauf wurde aus dem mit einem Reduzierventil ausgerüsteten Vorratsbehälter Buten

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SAD OffiGfNAJL

in den Kolben eingeleitet, wodurch ein konstanter Butendruck in dem Kolben aufrechterhalten werden konnte. Hierauf wurde der Katalysator zugegeben (36 Mlllimol Aluminiumdiäthylchlorid und 12 Millimol TiCl.*, welches durch Zugabe von Äthylaluminiumsesquichlorid zu TiCl-, wie oben beschrieben, hergestellt wurde). Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 20⁰C durchgeführt, wobei der Buten-1 -Druck durchwegs konstant gehalten wurde» Die Reaktion wurde unterbrochen, indem dem Kolben eine Mischung von 40 ml trockenem Acetylaceton und 80 ml trockenain Isopropylalkohol zugeführt wurde. Weitere 250 ml trockener Isopropylalkohol wurde hierauf zur Verdünnung des Schlamms zugegeben und die Mischung einige Stunden stehengelassen» Hierauf wurde die Mischung auf . 50⁰C erhitzt und in den Sntasohungsapparat überführt, in dem die Katalysatorrückstände bei einer Temperatur von 56 C mit einer Mischung von 3 Volumina trockenem Isopropylalkohol und einem Volumen trockenem Petroläther herausgelaugt wurden, wobei die abschllessende Behandlung mit trockenem Isopropylalkohol alleine stattfand. Das abgetrennte Polymer wurde getrocknet und es wurden wie in den Beispielen 1 und 3 Formteile hergestellt. Einzelheiten der Polymerisation und die Ergebnisse der Versuche mit den Formteilen sind in der unten stehenden Tabelle 3 aufgezeigt«

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Tabelle 3

Beispo	Buten-1 - Druck	Aus beute	Buten-1	Formteil	Klar heits- stufe	Sohleier	Durch lässig keit
8	40 mm Hg	313 g	6,5	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III-IV	0,5 96 2,0 Ji	93 Si 78 Ji
9	60 mm Hg	305 g	7,7	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III-IV	0,7 Ji 3,8 Ji	94,596 82 Ji
IO	80 mm Hg	299 g	11	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III-IV	4,3 # 5,6 *	88 Ji 77 Ji
11	30 Min. lang 60, dann 105	256 g	12	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV II-III	16 £ 17,5 Ji	62 £ 58 £

Patentansprüche

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines 4-Methylpenten-1 und ein Olefin enthaltenden Mischpolymers, durch Mischpolymer!sieren von 4-Methylpenten-1-monomer mit einem Olefinmonomer in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Methylpenton-1 und eine geringe Menge Propylen oder Buten-1 in Gegenwart eines stereo3peaifisohen Katalysators, beispielsweise von mit einer metallorganischen Verbindung aktivierten dreiwertigen Titanhalogenid polymerisiert wird, wobei eine Polymerisationstemperatür von beispielsweise unter etwa 4O⁰C angewendet wird, die unter der Temperatur liegt, bei der ein isotaktisches Polymer in dem Verdünnungsmittel aufzuquellen beginnt, wodurch ein abtrennbarer Schlamm des Mischpolymers in dem Verdünnungsmittel erhalten wird und das Mischpolymer unter Verwendung von trocknen Reaktionsstoffen entascht wird, um den Aschegehalt auf weniger als 0,1 Gew.-# zu bringen, so daß auf diese Weise ein durchsichtiges Mischpolymer erhalten wird.

2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ütereospezifische Katalysator aus Titantriehlorid besteht, das mit einem Aluminiumdialky!halogenid aktiviert ist,

3° Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid dadurch hergestellt wird, daß allmählich Aluminiumalkylsesquichlorid zu Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium zugegeben wird»

4ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Anwendung eines Überschusses an 4-Methylpenten-1 als flüssiges Verdünnungsmittel durchgeführt wird»

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BAD OBIGiNAL

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Miechpolymer unter Verwendung eines Alkohols, beispielsweise von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Nonanol oder einer Mischung eines Alkohols mit Acetylaceton entascht wird»

6. Pestee durchsichtiges Mischpolymer, bestehend aus 4-Methylpenten-1 mit einem geringen Anteil an Propylen oder Buten-1 ο

7· Festes durchsichtiges Mischpolymer aus 4-Methylpenten-1, das zwisohen 0,5 und 20 Gew.-$4 Buten-1 -monomereinheiten enthält.

8, Mischpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,5 und 10 Gew.-Jt Buten-1 -fflonomereinheiten enthält.

9. ' Festes durchsichtiges Mischpolymer aus 4-Hethylpenten-1, das zwischen 0,5 und 7 Gew.-?4 Propylermonoaerainheiten enthält«

1O₀ Miechpolymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es nicht sehr als 5 Gew.-?» Propylenaonomereinheiten enthält.

11· Mischpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelsrerforaung zu Gegenständen verformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 ma eine Klarheit des Grades II besitzen.

12. Mischpolymer nach einem der Ansprache 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzverforaung zu Gegenständen verformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 mm eine Klarheit des Grades III besitzen.

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13o Mischpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eich durch Schmelzverformung zu Gegenständen Terformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 ma eine Klarheit des Grades IV besitzen»

14. Mischpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzen zu Gegenständen verformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 Am eine Trübung der Gruppe 2 besitzen.

15· Misohpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzen zu Gegenständen verformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 m» eine Trübung der Gruppe 3 besitzen.

16. Mischpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es sich durch Schmelzen su Gegenständen verformen läßt, welche in einem Querschnitt von 3 mm eine Trübung der Gruppe 4 besitzen.

MIBNTANWNn

Ot-MG. H. HUCKE, DIH.-ING. H. MHt DVL-ING.

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