DE1520129B2

DE1520129B2 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten die 4 methylpenten 1 einheiten enthalten

Info

Publication number: DE1520129B2
Application number: DE19631520129
Authority: DE
Inventors: Keith Jasper WeIwyn Garden City Jones Michael Edward Benet Hit chin Clark, (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-10-18
Filing date: 1963-10-16
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1520129C3; US3332920A; GB1014886A; DK107318C; NL299369A; CH437803A; DE1520129A1; BE638896A

Description

Aus der österreichischen Patentschrift 199 867 sowie aus »Journal of Polymer Science, Bd. 37 (1959), S. 555 bis 558, sind bereits Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten des 4-Methylpentens-l bzw. von Mischpolymerisaten mit 3-Methylbuten-l bekannt. Diese bekannten Verfahren liefern jedoch keine durchsichtigen Polymerisate.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem Mischpolymerisate aus 4-Methylpenten-l und bestimmten anderen Olefinen erhalten werden können, die fest sind, transparente Formkörper liefern und außerdem gewisse Vorteile gegenüber Homopolymerisaten aus 4-Methylpenten-l aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, die 4-Methylpenten-1-Einheiten enthalten, durch Polymerisieren in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren aus einer Titan(III)-halogenid-Komponente und metallorganischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das 4-Methylpenten-l mit einer kleineren Menge Propylen oder Buten-1 bei einer Temperatur von bis zu 45° C in Verdünnungsmitteln oder einem Überschuß an 4-Methylpenten-l polymerisiert wird, wonach das erhaltene Mischpolymerisat unter Verwendung von wasserfreien Entaschungsmitteln bis auf einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebracht wird.

Vorzugsweise wird eine Herabsetzung des Aschegehaltes auf 0,02 Gewichtsprozent oder weniger vorgenommen. Insbesondere werden transparente Mischpolymerisate aus 4-Methylpenten-l, welche zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent Buten-1-Einheiten enthalten, bzw. transparente Mischpolymerisate, die 0,5 bis 7 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Propylen-Einheiten enthalten, hergestellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate sind kristalline Polymerisate, welche die sich wiederholenden Einheiten

CH, — CH — CH,

CH₂

CH₂ CH
— [CH₂ — CHR —]

45

enthalten, worin R entweder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe bedeutet und welche außerdem dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Schmelzpunkte im Bereich von 220 bis 245⁰C, Dichten zwischen 0,83 und 0,88 und Schmelzflußindizes (gemessen mit ASTM Method 1258-57 T, unter Verwendung eines 5-kg-Gewichtes bei 260° C) zwischen 0,01 und 1000 besitzen.

Unter dem Ausdruck »Mischpolymerisat« seien die Produkte sowohl der ungesteuerten, statistischen Polymerisation als auch der stufenweisen Blockmischpolymerisation zusammengefaßt. Im allgemeinen nimmt unterhalb 95 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-l-Gehalt die Klarheit ab, und der Schleier steigt mit abnehmendem 4-Methylpenten-l-Gehalt des Mischpolymerisats.

Wenn in dieser Beschreibung das Wort »transparent« verwendet wird, soll darunter verstanden werden: »Geeignet, durch einen Schmelzverformungsprozeß in Gegenstände übergeführt zu werden, von denen ein 3,2 mm starkes Teil eine Klarheitsstufe von wenigstens »Grad 1« (wie später erläutert) und eine Schleierstufe »Gruppe 1« (wie später erläutert) besitzt«. Wenn der Ausdruck »transparent« im Zusammenhang mit Gegenständen verwendet wird, so soll darunter verstanden werden: »Ein 3,2 mm starkes Teil besitzt eine Klarheitsstufe von wenigstens »Grad 1« (wie später erläutert) und eine Schleierstufe »Gruppe 1« (wie später erläutert)«.

Der Gesamteindruck der Transparenz hängt von zwei Faktoren ab: Klarheit und Schleier. Klarheit sei definiert als "die Fähigkeit, Licht von entfernten Gegenständen ohne Streuung durchzulassen. Sie entsteht durch Vorwärtsstreuung bei kleinen Winkeln, besonders innerhalb 0,5°, des einfallenden Strahls. Wenn die Klarheit vollkommen ist, so bleibt die Schärfe des Umrisses und die Auflösung der Details entfernter Gegenstände betrachtet durch planparallele Probestücke unbeeinflußt. Zum Messen der Klarheit wird die folgende Methode angewendet: Es wird ein Probestück von 3,2 mm Stärke hergestellt. Um Streuung an Oberflächenkratzern, die von mangelnder Herstellungsgüte herrühren, auszuschließen, werden dünne Glasplatten auf die Oberflächen des Probestückes mit Olivenöl (welches einen Brechungsindex besitzt, der in der Nähe des erfindungsgemäßen Mischpolymers liegt) aufgeklebt.'Durch dieses Probestück werden unter Verwendung eines feststehenden Beobachtungsabstandes von 1,5 m eine Reihe von Tafeln beobachtet, von denen jede weiße und schwarze vertikal, horizontal und diagonal angeordnete Linien gleicher Breite besitzt. Die Linienbreiten in der Tafelreihe sind 1,0, 0,6, 0,24 und 0,175 mm, entsprechend einer winkelmäßigen Rasterfeinheit von 0,038, 0,029, 0,0092 und 0,0067° (Halbwinkel). Die Versuche werden in einem abgedunkelten Raum ausgeführt. Die Tafeln werden auf die geeignetste Helligkeit beleuchtet, von der festgestellt wurde, daß sie bei ungefähr 500 Kerzen je Quadratmeter liegt. Das Probestück wird nahe vor ein Auge gehalten, und die Tafel mit den kleinsten Abständen, die noch aufgelöst werden können, wird festgestellt und mit dem feinsten Abstand, der in Abwesenheit des Probestückes aufgelöst werden kann, verglichen. Die Ergebnisse können dann in Ausdrücken angegeben werden, die den Verlust an winkelmäßiger Auflösung angeben, der durch die Einführung des Probestückes zwischen dem Auge und den Tafeln eintritt, und sind vom begrenzten Auflösungsvermögen des Auges des Beobachters unabhängig.

Im vorliegenden Falle werden vier Klarheitsstufen unterschieden. Die Klarheit von Formteilen von irgendeiner bestimmten Polymerisatprobe hängt nicht nur von den angewendeten Herstellungsbedingungen der Polymerisatprobe ab, sondern auch von den bei der Herstellung der Formteile angewendeten Bedingungen.

Die vier.Stufen sind

Grad I: Verlust von 0,0200° (Halbwinkel) Auflösung oder weniger.

Grad II: Verlust von 0,0100° (Halbwinkel) Auflösung oder weniger.

Grad III: Verlust von 0,0025° (Halbwinkel) Auflösung oder weniger.

Grad IV: Kein Verlust der visuellen Auflösung.

Der Schleier wird als der Grad der Streuung bei großen Winkeln zum hindurchgehenden Strahl definiert. Verschleierung verursacht Trübheit und daher

eine Herabsetzung des Kontrastes. Zu seiner Messung wird die Intensität des von Halbwinkeln von 2,5 bis 90° zu dem einfallenden, hindurchgehenden Strahl gestreute Licht integriert und mit der Gesamtdurchlässigkeit (0 bis 90°) des Probestückes verglichen.

Es wird das Verfahren verwendet, welches in »American Society for Testing materials publications »ASTM standards on Plastics«, 11th edition, 1959«, als Methode Nr. 1003-59T beschrieben ist.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten bzw. den daraus erhaltenen Gegenständen werden vier .Schleierstufen unterschieden:

Gruppe 1: 0 bis 45% Verschleierung
Gruppe 2: 0 bis 30% Verschleierung
Gruppe 3: 0 bis 15% Verschleierung
Gruppe4:0bis 5% Verschleierung.

Der Schleier in einem Formteil hängt wie die Klarheit sowohl von der Qualität des Polymerisats als auch von den Verformungsbedingungen ab.

Um durch das erfindungsgemäße Verfahren transparente Polymerisate herzustellen, die die höchst-_K mö gliche Klarheit und den niedrigstmö glichen Schleier D besitzen, sind zwei Dinge wesentlich, nämlich daß

1. ein Großteil der Katalysatorrückstände von dem hergestellten Polymerisat abgetrennt wird und daß

2. das Polymerisat nicht mit Wasser in Berührung kommt, bis der Katalysatorabtrennungsprozeß beendigt ist.

Der Bequemlichkeit halber wird bei der Handhabung des Polymerisats vorgezogen, daß es in Form einer leicht handhabbaren Suspension vorliegt und nicht in Form eines pappigen Gels. Das wichtige Merkmal einer leicht handhabbaren Suspension besteht darin, daß sie trennbar ist, d. h., daß sie in einer solchen Form vorliegt, bei der die. Flüssigkeit von der festen Phase durch ein mechanisches Verfahren abgetrennt werden kann. Abtrennbarkeit ist wichtig, weil bei dem Entaschungsverfahren die Katalysatorrückstände in der Weise behandelt werden, daß sie sich in der flüssigen Phase lösen. Wenn die Katalysatorrückstände nicht abgetrennt werden können, so [ j neigen sie dazu, in dem Polymerisat zurückzubleiben, und es ist dann nicht leicht, einen transparenten Stoff zu erhalten (wenn die Suspension trennbar ist, so kann natürlich die ursprüngliche flüssige Phase abgetrennt werden, und das Polymerisat kann wieder aufgeschlämmt und das Entaschen in einem Medium ausgeführt werden, welches von dem, in dem die Polymerisation stattfand, unterschiedlich ist). Die Methoden, die zur Trennung der beiden Phasen verwendet werden können, sind in geeigneten Fällen: Zentrifugieren, Filtration, Waschen mit anderen Flüssigkeiten, Dekantation oder_Njegliche Kombination dieser Verfahren. Wenn eine Suspension dick ist und schwierig zu trennen ist, weil sie einen zu hohen Gehalt an suspendierten Feststoffen enthält, so wird die Trennung durch Verdünnen sehr erleichtert. Wenn jedoch eine dicke Suspension mehr als ungefähr 10% ihres gesamten Polymerisatgehaltes in dem Verdünnungsmittel gelöst enthält, so wird es im allgemeinen nicht möglich sein, sie durch Verdünnung trennbar zu machen.

Die hauptsächlichen Faktoren, die die Trennbarkeit einer Polymerisatsuspension beeinflussen, sind folgende :

1. Die Polymerisations- und die Trennungstemperatur.

2. Die Natur des Katalysators.

3. Die Natur des Verdünnungsmittels.

Jede dieser Bedingungen muß im allgemeinen zur Erreichung eines trennbaren Schlammes besonders eingestellt werden. Ein Ansteigen der Polymerisationstemperatur hat ein Ansteigen der Menge an gebildetem ataktischem Polymerisat zur Folge und gibt zu isotaktischem Polymerisat von niedrigerem Molekulargewicht Anlaß, welches bei allen Temperaturen und besonders bei den höheren Temperaturen, bei denen es hergestellt wird, leichter löslich ist. Vorausgesetzt, daß stereospezifische Katalysatoren verwendet werden, ist die höchste Temperatur, bei der eine trennbare Suspension erhalten werden kann, diejenige, bei der das isotaktische Polymerisat anfängt, in dem Verdünnungsmittel zu quellen oder sich in ihm in merklichem Ausmaß zu lösen.

Trotz des Bestrebens, eine trennbare Suspension herzustellen, polymerisiert man gewöhnlich gern bei einer möglichst hohen Temperatur innerhalb des genannten Bereichs, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit dann größer ist. Je höher die Polymerisationstemperatur ist, um so geringer ist das Molekulargewicht des hergestellten Polymers. Um Polymerisate mit höherem Molekulargewicht herzustellen, ist es deshalb nötig, solche Temperaturen innerhalb des genannten Bereichs anzuwenden, die unterhalb jenen liegen, welche die beste, mit der Trennbarkeit vereinbare Geschwindigkeit ergibt. Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polymerisats kann gegebenenfalls auch durch die Zugabe von gewissen Polymerisationsmodifizierungsmitteln, insbesondere von Wasserstoff, zur Reaktionsmischung reduziert werden.

Es besteht keinerlei Möglichkeit, eine trennbare Suspension herzustellen, wenn nicht ein stereospezifischer Katalysator der obengenannten Art angewendet wird. Unter einem »stereospezifischen Katalysator« soll ein solcher der obengenannten Art verstanden werden, der unter den bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisationsbedingungen Propylen zu einem Polymerisat polymerisiert, welches höchstens zu 70% in kochendem Heptan unlöslich ist. Wenn der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator keine stereoreguläre Wirksamkeit besitzt, die zur Bildung eines ausreichend hohen Anteils an isotaktischem Polymerisat Anlaß gibt, so neigt er dazu, unbehandelbare Gels an Stelle von trennbaren Suspensionen zu bilden. Im allgemeinen gilt, je höher die stereoreguläre Wirkung des Katalysators ist, um so höher ist auch die maximale Temperatur, welche bei der Polymerisation angewendet werden kann.

Die Natur des Verdünnungsmittels beeinflußt die Temperatur, bei der das isotaktische Polymerisat anfängt, durch das Verdünnungsmittel gequollen zu werden oder sich in ihm merklich zu lösen. Geeignete Verdünnungsmittel sind Petroläther (Kp. 60 bis 8O⁰C), eine Petroleumfraktion, welche zwischen 180 und 220°C siedet, Toluol, Chlorbenzol und 4-Methylpenten-1 selbst. Jedes dieser Verdünnungsmittel ergibt unter geeigneten Umständen sogar bei Temperaturen von wenigstens 45° C trennbare Suspensionen. . .

Eine Suspension, die in dem Verdünnungsmittel nicht mehr als 10% Polymerisat gelöst enthält, ist leicht trennbar, und es sind Suspensionen dieser Art, die nach dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise hergestellt werden. Solche Suspensionen können leicht durch die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, d. h. durch Polymerisation bei 40⁰C oder darunter unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, welches eine hochsiedende Petroleumfraktion, ein Petroläther vom Siedepunkt 60 bis 80⁰C oder 4-Methylpenten-l selbst sein kann und unter Verwendung als Katalysator eines Aluminiumdialkylchlorids in Verbindung mit entweder dem kristallinen Stoff, der durch Umsetzung von Aluminiummetall mit überschüssigem Titantetrachlorid bei einer Temperatur zwischen 80 und 220⁰C und Abtrennen von nicht umgesetztem Titantetrachlorid aus dem Produkt erhalten wird, oder in Verbindung mit einem Stoff, der erhalten wird durch Reduktion von Titantetrachlorid, indem es allmählich zu einem Aluminiumalkylsesquichlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei 0⁰C zugegeben wird, die auf diese Weise erhaltene Suspension langsam auf 85°C erhitzt wird und sie auf dieser Temperatur 4 Stunden lang unter Rühren gehalten wird, abgekühlt wird, der so erhaltene Niederschlag getrennt wird und mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen wird. Es ist besonders vorteilhaft, einen Katalysator zu verwenden, der durch Reduktion von Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt wird, indem hierzu ein Aluminiumalkylsesquichlorid allmählich während einer bestimmten Zeitdauer hinzugegeben wird. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ergibt bessere Suspensionen mit höheren Gehalten an suspendiertem Polymerisat als der Katalysator, der durch Zugabe von Titantetrachlorid zu einem Aluminiumalkylsesquichlorid hergestellt wird.

Die Polymerisation wird unter weitgehender Abwesenheit von Wasser und Luft ausgeführt. Stickstoff wird oft zum vorherigen Ausspülen des Apparates verwendet. Für die Mischpolymerisation der Monomeren sind viele unterschiedliche Techniken anwendbar. Unter den normalerweise bei der Polymerisation verwendeten Bedingungen ist 4-Methylpenten-l eine' Flüssigkeit (Kp. 54° C), während Propylen und Buten-1 Gase sind. Echte statistische Mischpolymerisate, welche nur von willkürlicher Variation der Polymerisationsbedingungen abhängig sind, können durch Einleiten von sowohl den flüssigen als auch den gasförmigen Monomeren mit vorbestimmten Geschwindigkeiten hergestellt werden, so daß die Konzentration von beiden Monomeren in der Reaktionsmischung überall konstant ist. Statistische Mischpolymerisate können auch hergestellt werden, indem die Polymerisation mit einer großen Menge 4-Methylpenten-l (welches langsamer als jedes der beiden anderen Monomeren polymerisiert) begonnen und das gasförmige Monomere dauernd mit einer festgelegten Geschwindigkeit hindurchgeleitet wird. Auf diese Weise kann das anfänglich gebildete Mischpolymerisat etwas reicher an 4-Methylpenten-l gehalten werden als das später gebildete, aber der Effekt ist nicht groß. Stufenweise, d. h. Blockmischpolymerisation kann durch Polymerisieren von 4-Methylpenten-l ausgeführt werden, wobei das gasförmige Monomere während kurzer Perioden in Zeitabständen eingeleitet wird. Dieses Verfahren ergibt Polymerisatmoleküle, welche »Blöcke« von 4-Methylpenten-l-Homopolymeren enthalten, die mit Blöcken von statistischen Mischpolymerisaten von 4-Methylpenten-l mit Propylen oder Buten-1 verknüpft sind. Endlich kann die stufenweise Mischpolymerisation ausgeführt werden, indem reine Monomere sukzessive polymerisiert werden. Dies kann dadurch geschehen, daß ein Monomeres eine gewisse Zeit polymerisiert wird, worauf alle nicht umgesetzten Monomeren aus dem Polymerisationssystem entfernt werden (z. B. durch Abpumpen unter niederem Druck) und indem das zweite Monomere hinzugegeben wird und der Prozeß wiederholt wird. Diese Arbeitsweise ergibt polymere Moleküle, die aufeinanderfolgende Blöcke von Homopolymeren der beiden Monomeren enthalten.

Die Entaschung der durch Polymerisation erhaltenen Polymerisatsuspensionen wird unter Verwendung von trockenen Reagenzien ausgeführt. Wenn Reagenzien verwendet werden, die Wasser enthalten, oder bei deren Herstellung ein wäßriges Extraktionsverfahren verwendet wird, so zeigt das erhaltene Polymerisat einen unerwünschten »blauen Schleier« und ist nicht transparent. Die Entaschung kann hauptsächlich auf zwei verschiedenen Wegen ausgeführt werden. Der eine besteht darin, daß eine kleine Menge Reagenz zu der Suspension zugegeben wird, das Ganze eine bestimmte Zeit bei mäßiger Temperatur, z. B. zwischen 40 und 6O⁰C, digeriert, anschließend filtriert und mit weiterem entaschendem Reagenz oder Kohlenwasserstoff oder Mischungen dieser beiden gewaschen wird. Der andere Weg besteht darin, daß zuerst das gesamte oder ein Großteil des Polymerisationsverdünnungsmittels von dem hergestellten Polymerisat abgetrennt und das Polymerisat einmal oder mehrere Male in dem entaschenden Reagenz aufgeschlämmt wird. Bei dem ersten Verfahren sind die geeignetsten Arten von entaschenden Reagenzien die mit Kohlenwasserstoffen mischbaren Alkohole, wie z. B. Butanol; die höheren Alkohole, wie z. B. Nonanol und Isodecanol; sowie höhere Säuren und Amine, wie z. B. n-Pelargonsäure und 3,5,5-Trimethylhexylamin. Besonders wirksam sind Mischungen aus Alkoholen mit komplexbildenden Carbonylverbindungen, wie z.B. Isopropanol, gemischt mit Acetylaceton. Bei dem zweiten Verfahren ist es von besonderem Vorteil, wenn niedrigere Alkohole, wie z. B. Methanol und Äthanol, verwendet werden, und zwar wegen ihrer Billigkeit.

Abschließend kann das entaschende Reagenz oder die Waschflüssigkeit von dem Polymerisat durch Filtration oder Zentrifugieren mit nachfolgenden Verdampfungsmethoden abgetrennt werden, falls dieses einen niedrigen Siedepunkt hat, d. h. falls dieses Methanol oder ein niedrigsiedender Petroläther ist. Wenn es nicht niedrigsiedend ist, z. B. wenn es sich hierbei um eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit mit hohem Siedepunkt handelt, so kann es durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt werden oder durch eine niedrigsiedende Flüssigkeit von dem Polymerisat weggewaschen werden, welche ihrerseits durch Verdampfen abgetrennt werden kann. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Waschflüssigkeitsmengen nach der Filtration oder dem Zentrifugieren ist Wasserdampfdestillation, dem ein Trocknen des Polymerisats folgt.

Die abschließende Abtrennung einer niedrigsiedenden Waschflüssigkeit kann in zufriedenstellender Weise durch solche Methoden ausgeführt werden, wie Durchleiten eines Gases (vorzugsweise der Sicherheit halber

eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff) durch einen Kuchen von Polymerisatteilchen auf einem Filter in einer Zentrifuge oder in einem Fließbett oder in einem Verdampfungsextruder.

Wegen ihrer optischen und mechanischen Eigenschäften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sehr geeignet zur Herstellung von Flaschen, welche z. B. in den Nahrungsmittel-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrien verwendet werden können. Die Herstellung der Gegenstände unter Ver-Wendung der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate kann durch eine Reihe von verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch Extrudieren, Spritzguß, Druckguß, Pulverbeschichtung, Blasguß und anderen Verfahren, wie z. B. jenem der britischen Patentschrift 821 634. In jedem Falle soll zur Erzielung einer maximalen Transparenz der heiße Gegenstand vom geschmolzenen Zustand durch irgendein geeignetes Verfahren schnell abgekühlt werden, z. B. im Falle des Druckgießens durch Herausnehmen des heißen Gegenstandes aus der Form und Abschrecken mit Wasser, oder im Falle des Extrudierens, indem das Extrudat direkt durch ein Kühlbad geleitet wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate haben niedrigere Erweichungspunkte als die Homopolymeren aus 4-Methylpenten-l, was den Vorteil hat, daß sie bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können. Sie zeigen auch andere Vorteile, z. B. sind die optischen Eigenschaften von Mischpolymeren, welche zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent Propylen oder Buten-1 enthalten, oft besser als jene des reinen Homopolymerisats. Gewisse erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisate neigen beachtlich weniger zum Verspröden als das Homopolymerisat, während gewisse andere Mischpolymerisate weniger Unterschied in den optischen Eigenschaften von abgeschreckten und nicht abgeschreckten Formteilen zeigen.

Die Transparenz der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate ist im Hinblick auf die Tatsache bemerkenswert, daß Mischungen von transparenten Poly-4-methylpenten-l mit ungefähr 1 Gewichtsprozent Polybuten-1 nur schwach durchscheinend sind. _, ■ .■ . , ₁ ι_· -,
Beispiele 1 bis 3

Für jedes Beispiel wurde ein 1-1-Kolben sorgfältig getrocknet und der Sauerstoff herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Hier hinein wurden 40 ml 4-Methylpenten-l zusammen mit 200 ml einer

45 hochsiedenden Petroleumfraktion gegeben. Als Katalysatoren wurden 30 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 10 Millimol Titantrichlorid zugegeben (welches durch Reduktion von TiCl₄ durch Zugabe von Äthylaluminiumsesquichlorid, wie bereits beschrieben, hergestellt worden war). Die Temperatur des Kolbens wurde auf 4O⁰C. erhöht und Buten-1 langsam in den Kolben mit vorberechneter Geschwindigkeit eingeleitet. In stündlichen Abständen wurden fünf weitere Zugaben von 40 ml 4-Methylpenten-l durchgeführt. Die Polymerisation wurde in dieser Art 6 Stunden fortgesetzt, dann wurde der Zufluß von Buten-1 unterbrochen und die Reaktion ohne weitere Zugabe von Monomeren über weitere 18 Stunden fortgesetzt, wobei sie sich selbst überlassen wurde. Die Reaktion wurde hierauf durch Zugabe von 100 ml einer Mischung aus gleichen Volumina Isopropanol (getrocknet durch das Grignard-Verfahren) und Acetylaceton (getrocknet über Calciumsulfat) unterbrochen. Die erhaltene Suspension wurde unter Stickstoff in einen Entaschungsapparat übergeführt und dort filtriert und dreimal mit einer Mischung aus gleichen Volumina Isopropanol, Alkohol und Petroläther und anschließend zweimal mit Petroläther (Kp. 60 bis 80° C) allein gewaschen. Das erhaltene Polymerisat wurde anschließend bei 70° C über Nacht in einem Ofen getrocknet. Von jeder auf diese Weise erhaltenen Polymerisatprobe wurden zwei 3,2 mm dicke Druckgußformteile hergestellt, wobei bei 265° C ein 5 Minuten dauernder Druck von 3 t/cm² angewendet wurde. Eines dieser Formteile wurde abgeschreckt, indem es, bevor es sich auf 200⁰C abgekühlt hatte, aus der Presse herausgenommen und in Wasser getaucht wurde. Das andere wurde so schnell wie möglich in der Form abgekühlt. Es wurden Versuche zur Bestimmung der Klarheit, des Schleiers und der gesamten Lichtdurchlässigkeit mit jedem Formteil gemacht. Der Prozentgehalt an Buten-1 wurde in jeder Polymerisatprobe durch Infrarotmethoden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle I aufgezeigt und mit einem Homopolymerisat aus 4-Methylpenten-l verglichen, welches durch ähnliche Methoden hergestellt worden

war. . . . .

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Buten-1 Propylen in die Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel	Comonomeres (Gewichtsprozent)	Formteil	Klarheitsstufe	Schleier %	Durchlässigkeit
(Vergleichs versuch)	ohne	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III bis IV	4,8 4,5	80 11
1	Buten-1 (7,6%)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	2,7 3,5	93 75
2	Buten-1 (8,1%)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	5,3 10,3	76 72
3	Buten-1 (5,7%)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	3,6 7,0	91 71
4	Propylen (1,4%)	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV III bis IV	2,7 , 3,8	82 35

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Beispiele 5 bis

10

Buten-1 und 4-Methylpenten-l wurden durch das folgende Verfahren stufenweise mischpolymerisiert. Ein großer Kolben wurde sorgfältig getrocknet und der Sauerstoff herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. In diesen Kolben wurden 400 ml 4-Methylpenten-l in Mischung mit 600 ml einer hochsiedenden Petroleumfraktion zusammen mit 40 MiUimol Aluminiumdiäthylchlorid und 18,5 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 3) hineingegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 30⁰C erhöht, worauf die Polymerisation begann. Nach ungefähr IV₂ Stunden, nachdem ein kleinerer Teil des Monomers bereits polymerisiert hatte, wurde der Rückstand unter Hochvakuum in eine Kühlfalle abgepumpt. Hierauf wurden ungefähr 3 g Buten-1, welches in 50 ml der hochsiedenden Petroleumfraktion gelöst war, zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und seinerseits bei der gleichen Temperatur der Polymerisation überlassen. Nach ungefähr 1 Stunde wurde wiederum das nicht umgesetzte Monomere abgepumpt, worauf der Reaktionsbehälter mit Stickstoff gespült und hierauf das 4-Methylpenten-l aus der Kühlfalle in die Reaktionsmischung zurückgegeben wurde. In den Beispielen 6 und 7 wurde dieser Buten-4-Methylpenten-l-Zyklus zweimal wiederholt. Das Entaschen wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt (wobei jedoch geeignet höhere Reagenzmengen angewendet wurden). Aus jeder Polymerprobe wurden zwei Formteile hergestellt und mit ihnen Messungen wie in den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeigt.

Tabelle II

Beispiel	Zahl der Buten-1-Blöcke	Gewichtsprozent Buten-1	Formteil	Klarheitsstufe	Schleier	Durchlässigkeit
5	1	4,4	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	4,3 12,5	88 74
6	3	4,6	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	1,6 3,2	89 72
7	3	4,8	abgeschreckt in der Presse abgekühlt	IV IV	1,0 4,9	90 59

Beispiele 8 bis

Ein Dreihalskolben mit 2 1 Fassungsvermögen, der mit einem Rührer ausgerüstet und an einen Vorratsbehälter mit flüssigem Buten angeschlossen war, wurde sorgfältig getrocknet und der Sauerstoff herausgespült, indem Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Hierauf wurde 1 1 4-Methylpenten-l in den Kolben gegeben und eine Zeitlang unter Stickstoff bei 20° C gerührt. Hierauf wurde aus dem mit einem Reduzierventil ausgerüsteten Vorratsbehälter Buten-1 in den Kolben eingeleitet, wodurch ein konstanter Butendruck in dem Kolben aufrechterhalten werden konnte. Hierauf wurde der Katalysator zugegeben (36 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 12 Millimol TiCl₁,, welches durch Zugabe von Äthylaluminiumsesquichlorid zu TiCl₄, wie oben beschrieben, hergestellt wurde). Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 20° C durchgeführt, wobei der Buten-1-Druck durchwegs konstant gehalten wurde. Die Reaktion wurde unterbrochen, indem dem Kolben eine Mischung von 40 ml trockenem Acetylaceton und 80 ml trockenem Isopropylalkohol zugeführt wurde. Weitere 250 ml trockener Isopropylalkohol wurde hierauf zur Verdünnung der Suspension zugegeben und die Mischung einige Stunden stehengelassen. Hierauf wurde die Mischung auf 50⁰C erhitzt und in den Entaschungsapparat übergeführt, in dem die Katalysatorrückstände bei einer Temperatur von 56° C mit einer Mischung von 3 Volumina trockenem Isopropylalkohol und einem Volumen trockenem Petroläther herausgelaugt wurden, wobei die abschließende Behandlung mit trockenem Isopropylalkohol allein stattfand. Das abgetrennte Polymerisat wurde getrocknet, und es wurden wie in den Beispielen 1 und 3 Formteile hergestellt. Einzelheiten der Polymerisation und die Ergebnisse der Versuche mit den Formteilen sind in der folgenden Tabelle III aufgezeigt.

Tabelle III

Beispiel	Buten-l-Druck	Ausbeute	Gewichtsprozent Buten-1	Formteil	Klarheitsstufe	Schleier	Durchlässig keit
8	40 mm Hg	313 g	6,5	abgeschreckt	IV	0,5	93
				in der Presse abgekühlt	III bis IV	2,0	78
9	60 mm Hg	305 g·	7,7	abgeschreckt	IV	0,7	94,5
				in der Presse abgekühlt	III bis IV	3,8	82
10	80 mm Hg	299 g	11	abgeschreckt	IV	4,3	88
				in der Presse abgekühlt	III bis IV	5,6	77
11	30 Minuten	256 g	12	abgeschreckt	IV	16	62
	lang 60,			in der Presse abgekühlt	II bis III	17,5	58
	dann 105

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten, die 4-Methylpenten-l -Einheiten enthalten, durch Polymerisieren in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren aus einer Titan(III)-halogenid-Komponente und metallorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichne t, daß das 4-Methylpenten-l mit einer kleineren Menge Propylen oder Buten-1 bei einer Temperatur von bis zu 45° C in Verdünnungsmitteln oder einem Überschuß an 4-Methyl-

penten-l polymerisiert wird, wonach das erhaltene Mischpolymerisat unter Verwendung von wasserfreien Entaschungsmitteln bis auf einen Aschegehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete stereospezifische Katalysator aus Titantrichlorid, das durch allmähliche Zugabe eines Aluminiumalkylsesquichlorids zu Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoffmedium erhalten worden ist, und einem Aluminiumdialkylhalogenid besteht.