DE1230217B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Trichloracetaldehyd und Dichloracetaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1230217

Aktenzeichen: D45118IVd/39c

Anmeldetag: 5. August 1964

Auslegetag: 8. Dezember 1966

Es ist seit langem bekannt, daß man den monomeren Trichloracetaldehyd, der gewöhnlich als »Chloral« bezeichnet und im folgenden auch so genannt wird, in Polymerisate von verschiedenem Molekulargewicht überführen kann, wenn man das Monomer unter entsprechenden Bedingungen mit bekannten ionischen Polymerisationskatalysatoren verschiedenster Art, wie Säuren, Basen, Peroxyden u. dgl, behandelt. Die auf diese Weise hergestellten Chloralpolymerisate sind jedoch meistens ι ο spröde Stoffe von geringem Molekulargewicht, die sich zur Verarbeitung auf Kunststoffgegenstände nicht eignen, da sie in der Wärme unstabil sind und sich häufig bereits bei nur leicht erhöhten Temperaturen zersetzen und rasch in das Monomer zurückverwandeln. Neuerdings haben Furukawa und Mitarbeiter (Makromolekulare Chemie, 44 bis 46, S. 398 bis 407) kristallines Polychlcrral hergestellt, indem sie bei verschiedenen Temperaturen das Monomer mit organometallischen Polymerisationskatalysatoren, wie Butyllithium, Zinkdiäthyl, Cadmiumalkyl und Bortrialkyl in Berührung brachten. Das so erhaltene Polychloral wird von den Autoren als wesentlich höher im Molekulargewicht bezeichnet als die bisher bekannten Chloralpolymerisate, da das Produkt gegenüber den bekannten Polymeren eine wesentlich verbesserte Wärmestabilität zeigt.

Die mit den erwähnten Koordinationskatalysatoren hergestellten Chloralpolymerisate erwiesen sich als kristalline, harte und widerstandsfähige Thermoplasten, die von sich aus hochgradig feuerbeständig sind, da sie einen hohen Chlorgehalt aufweisen. Diese, bekannten Polymerisate sind jedoch den üblichen organischen Lösungsmitteln gegenüber äußerst widerstandsfähig und haben extrem hohe Erweichungspunkte; sie ließen sich daher bis jetzt nur unter außerordentlichen Schwierigkeiten mittels der üblichen Methoden weiterverarbeiten.

In der französischen Patentschrift 1 268 191 wird ferner die Möglichkeit erwähnt, aus Di- oder aus Trichloracetaldehyd unter Mitwirkung gewisser anionisch wirksamer Katalysatoren bei tiefen Temperaturen Polymerisate zu bilden. Versuche zur Nacharbeitung des dort empfohlenen Verfahrens haben aber gezeigt, daß dieses nicht für die praktische Herstellung von Copolymerisaten aus Di- und Trichloraldehyd in Frage kommt, da die Ausbeuten in diesem Fall minimal sind.

Aus der britischen Patentschrift 902 602 ist die Verwendung gewisser Katalysatoren, wie Aminen, Pyridin oder Phosphinverbindungen, zur Copolymerisation von Chloral mit Formaldehyd bekannt.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
aus Trichloracetaldehyd und Dichloracetaldehyd

Anmelder:

Diamond Alkali Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: .

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G, Puls und
Dipl.-Ghem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Irving Rosen,

George H. McCain, Painesville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1963 (300 094)

Die Nacharbeitung ergab zwar ausgezeichnete Resultate bei diesen beiden Polymerisationspartnern, zeigte jedoch bereits dann ein ausgesprochenes Versagen des Verfahrens, wenn das Chloral — wie dies zunächst als naheliegend erscheinen mußte — durch Dichloraldehyd ersetzt wurde. Erst recht negativ wäre natürlich der Ausfall der Versuche, wenn außerdem anstatt Formaldehyd ein chlorierter Aldehyd verwendet werden würde, d. h. wenn das Verfahren mit Dichloraldehyd und Chloral durchgeführt worden wäre.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Trichloracetaldehyd und Dichloracetaldehyd der allgemeinen Struktur

CHO
CCl₃

CHO

CHCI2

in der m eine ganze Zahl von mindestens 150, η eine solche von mindestens 100 und m + η mindestens eine ganze Zahl von 500 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 30 bis 90 Molprozent Trichloracetaldehyd mit 10 bis 70 Molprozent Dichloracetaldehyd in Gegenwart von anionisch wirksamen

609 730/399

Katalysatoren bei Temperaturen von —78 und 0⁰C polymerisiert.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind so gut wie völlig durchsichtig und stellen gekörnte, harte, kristalline Substanzen dar, im Gegensatz zu den Chloral-Homopolymerisaten von hohem Molekulargewicht, die pulverförmig sind. Sie lassen sich mittels bekannter Methoden leicht zu wertvollen, in hohem Grade feuerbeständigen Kunststoffgegenständen verarbeiten. Im allgemeinen beginnen die nach der Erfindung hergestellten Copolymerisate, bei etwa 160⁰C zu erweichen, bleiben aber auch beim weiteren Erhitzen im wesentlichen stabil bis zu etwa 270 bis 280⁰C, d.h., ihre Wärmestabilität ist gegenüber den bekannten niedrigmolekularen Chloral- oder Dichloracetaldehyd-Homopolymerisaten wesentlich verbessert.

Wie eine analytische Bestimmung des elementaren Kohlenstoffes ergab, enthalten die Copolymerisate hergestellt nach der Erfindung, etwa 20 bis 70 Molprozent Dichloracetaldehyd, was bedeutet, daß in der Copolymerisatkette etwa 20 bis 70 periodisch wiederkehrende Einheiten dieses Monomers auf je 100 Monomereinheiten kommen. Die aus den bevorzugten Copolymerisaten mit 40 bis 60 Molprozent Dichloracetaldehyd hergestellten Gegenstände haben die besten physikalischen Eigenschaften, d. h., sie zeichnen sich durch besondere Widerstandsfähigkeit und Festigkeit aus. Da die Produkte sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften mit den bekannten polymeren Stoffen mit einem Polymerisationsgrad (DP) von mindestens 500 vergleichen lassen, ist anzunehmen, daß die Copolymerisate, hergestellt nach der Erfindung, einen gleichen oder höheren Polymerisationsgrad wie diese aufweisen.

Die beiden Monomere können in die wachsende Copolymerkette zwar als einzelne Einheiten (d. h. als einzeln aufeinanderfolgende Chloreinheiten und Dichloracetaldehydeinheiten) eingebaut sein, jedoch ist es wahrscheinlicher, daß die beiden Monomere in Blockform in der Kette auftreten, d. h. derart, daß eine Anzahl von Einheiten des einen Monomers jeweils aufeinanderfolgt, ohne daß Einheiten des anderen Monomers dazwischentreten.

Daß die Copolymerisate, hergestellt nach der Erfindung, von ziemlich hohem Molekulargewicht sind, geht aus der guten Wärmestabilität dieser Stoffe hervor und kann außerdem aus ihrer verhältnismäßig hohen Stabilität in heißem Dimethylformamid geschlossen werden. Erhitzt man nämlich die Copolymerisate etwa 30 Minuten in diesem Lösungsmittel auf 130⁰C, so bleiben sie bis zu 50% stabil, während sich entsprechende Stoffe mit niedrigerem Molekulargewicht in weniger als 10 Minuten zersetzen.

Wie bereits erwähnt, wurde die Zusammensetzung der Copolymerisate, hergestellt nach der Erfindung, durch Bestimmung des elementaren Kohlenstoffes ermittelt. Diese Bestimmung wird durchgeführt an Proben des trockenen Copolymers nach vorangehender Extraktion mit einem Lösungsmittel, wie Chloroform, wodurch etwa anwesende nicht umgesetzte Monomerreste oder Spuren von niedrigmolekularen Polymeren, die sich gebildet haben können, entfernt werden. Die Resultate der Kohlenstoffbestimmung liegen prozentual zwischen den für die Chloral- und für die Dichloracetaldehyd-Homopolymerisate erhaltenen Werten. Der Gehalt an Dichloracetaldehyd kann dann berechnet werden aus dem Unterschied zwischen dem Kohlenstoffgehalt der Homopolymerisate.
Die Copolymerisation wird, wie erwähnt, in An-Wesenheit eines Polymerisationskatalysators des anionischen Typs durchgeführt. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind Organometallverbindungen, wie Diäthylzink, Diäthylcadmium, Butyllithium, 9-Fluorenyllithium, Kombinationen aus 2,6-Dimethoxyphenyllithium und Diäthylzink oder aus Diäthyl- und Dibutylzink. Derartige Katalysatoren sind, entweder allein oder in Kombination, auch dann geeignet, wenn sie weiter modifiziert sind oder Komplexverbindungen mit nicht mehr als 1 Mol Wasser oder niedrigen aliphatischen Alkoholen (z. B. Äthanol) darstellen. Um die gewünschten Copolymerisate in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten, benutzt man vorzugsweise die Dialkylzinkkatalysatoren.
Die Mengen, in welchen die Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, liegen zwischen etwa 0,03 und etwa 0,5 Molprozent, d. h. zwischen etwa 0,3 und 5 mMol je Mol der kombinierten Monomere, wobei der Bereich von 0,5 bis 2,0 mMol je Mol Monomer bevorzugt ist.

Die Polymerisation kann in einem inerten organischen Reaktionsmedium durchgeführt werden, das ein Lösungsmittel für die Monomere darstellt und bei der Reaktionstemperatur flüssig ist. Das flüssige Medium, das in einer Menge bis zu dem gleichen Volumen wie die kombinierten Monomere anwesend sein kann, dient in erster Linie dazu, die durch die Reaktion erzeugte Wärme abzuleiten, und gleichzeitig dazu, den möglichst innigen Kontakt zwischen den Monomeren und dem Katalysator sicherzustellen. Kohlenwasserstoffe ganz allgemein eignen sich am besten als Lösungsmittel, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, besonders bevorzugt sind. Die Reaktion kann jedoch, wie noch in einem besonderen Beispiel gezeigt werden soll, auch in so gut wie völliger Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Hierbei ist allenfalls eine sehr geringe Menge Lösungsmittel vorhanden, die z. B. zum Abwaschen der an den oberen Wänden des Reaktors haftenden Katalysatorspuren gedient hat.

Es zeigte sich, daß Spuren von Verunreinigungen, z. B. Wasser, im Reaktionsgemisch die Entstehung der gewünschten Copolymerisate in guter Ausbeute wesentlich beeinträchtigen. Die Copolymerisation muß daher unbedingt unter wasserfreien oder so gut wie wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Für die brauchbarsten Copolymerisationsprodukte wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch, d. h. die Monomere oder das Lösungsmittel zusammen mit den Monomeren weniger als 50 ppm Wasser enthalten sollen. Die Monomere werden vorzugsweise vor der Polymerisation durch fraktionierte Destillation und Hindurchleiten der Monomerdämpfe durch ein Absorbens, wie ein Molekularsieb, getrocknet. Das Lösungsmittel kann durch die üblichen Destillations- und Trockenmethoden entwässert werden. Nach dem Einfüllen der Polymerisationsbestandteile in das Reaktionsgefäß wird dieses evakuiert und dann mit einem inerten Gas durchgespült, worauf die Reaktion ebenfalls in inerter Atmosphäre von z. B. trockenem Stickstoff, Argon oder Helium unter Aufrechterhaltung eines leichten Überdrucks durchgeführt wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt —78 bis O⁰C. Die besten Ausbeuten erhält man bei —78 bis etwa — 30° C. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis etwa 20 Stunden, meist und vorzugsweise 6 bis 10 Stunden.

Die Copolymerisate aus Chloral und Dichloracetaldehyd, hergestellt nach der Erfindung, können mit Hilfe der üblichen Arbeitsweisen auf widerstandsfähige und dauerhafte Kunststoffartikel, wie Filme oder Formstücke, verarbeitet werden, die ein transparentes Aussehen haben, chemisch widerstandsfähig sind und außerdem eine hochgradige Feuerbeständigkeit aufweisen. Mit Hilfe ähnlicher Methoden wie bei der Blechstanzerei kann man aus Folien dieser Copolymerisate Formstücke von bester Qualität ausstanzen, da die Folien nicht spröde und außerordentlich bruchfest sind. Zur Weiterverarbeitung können die Polymerisate im unmodifizierten Zustand oder nach Einarbeiten der bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblichen Zusätze, wie Füllmittel, Farbstoffe oder Stabilisatoren, verwendet werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben von 300 ml Inhalt wird versehen mit einem Rührwerk, einem Einlaß für Stickstoff und einer Injektionsspritze aus Gummi zum Injizieren des Katalysators. Er wird ferner ausgerüstet mit einer Vakuumvorlage, die mittels eines in einem Winkel von 90° angeordneten Verbindungsrohres an einen 50-ml-Kolben angeschlossen ist, von welchem das Monomergemisch in den Polymerisationskolben eingesaugt werden kann. Nach Durchspülen der gesamten Anordnung mit Stickstoff werden in den Kolben 18 ml wasserfreies Toluol aufgegeben und das Rührwerk in Gang gesetzt. Dann werden in den Polymerisationskolben 0,29 ml einer 25%igen Lösung von Diäthylzinkkatalysator in n-Heptan injiziert, worauf der Kolben mittels eines Kühlbades aus trockenem Eis und Aceton auf —78° C gekühlt wird. Unter fortgesetztem Rühren wird in dem Polymerisationskolben nunmehr ein in der Vorlage vorgekühltes Monomerengemisch aus 17,2 ml Chloral und 5,9 ml Dichloracetaldehyd (Molverhältnis Chloral/Dichloracetaldehyd 70 : 30) eingesaugt. Das so gebildete Reaktionsgemisch wird 23 Stunden auf -78⁰C gehalten, wobei das Rühren fortgesetzt wird, bis» es auf Grund der Verdickung des Gemisches durch das gebildete Copolymerisat von selbst aufhört.

Die Reaktion wird beendet durch Zugabe von 3%iger Methanol-Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch. Nach Abfiltrieren des Copolymerisationsproduktes wird dieses dreimal mit Petroläther und daraufhin viermal mit Äthyläther gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Man erhält 25 g (Ausbeute 72%) eines körnigen Copolymerisate von glasigem Aussehen. Wie durch Bestimmung des elementaren Kohlenstoffes in einem Anteil des Produktes, der 8 Stunden mit Chloroform extrahiert und dann auf Gewichtskonstanz getrocknet worden war, ermittelt wurde, enthält das Produkt 39 Molprozent Dichloracetaldehyd. Die Bestimmung des Schmelzpunktes auf einer Fischer-Johns-Apparatur ergab, daß das Polymer bei etwa 16O⁰C zu erweichen beginnt und beim weiteren Erhitzen bis zu etwa 270°C im wesentlichen stabil bleibt.

Zur weiteren Charakterisierung der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate werden aus diesen bei 300 bis 400° C unter einem Druck von 422 bis 703 kg/cm² Formstücke hergestellt, die sehr widerstandsfähig, transparent und hochgradig feuerbeständig sind.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens nach Beispiel 1 wird ein Copolymerisat hergestellt, wobei Chloral und Dichloracetaldehyd im Molverhältnis von 50 : 50 verwendet werden. Auch in diesem Beispiel wird der Diäthylzinkkatalysator modifiziert mit 0,007 ml Wasser (0,04 mMol Wasser auf 1,6 mMol Katalysator je Mol (Monomerengemisch). Die Reaktion wird 20 Stunden bei -78°C durchgeführt.

Nach dem Reinigen und Trocknen des Copolymerisates gemäß Beispiel 1 erhält man in 65°/oiger Ausbeute 21,0 g eines gekörnten Produktes, das, wie die Kohlenstoffbestimmung ergab, 48 Molprozent Dichloracetaldehyd enthält. Seine Eigenschaften und sein Verhalten beim Verarbeiten entsprechen dem Produkt nach Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 3 bis 6

Die Beispiele erläutern die Anwendung von verschiedenen Organometallkatalysatoren bei der Herstellung der Copolymerisate nach der Erfindung, wobei Apparatur und Verfahren dem Beispiel 1 entsprechen.

Die Polymerisationen werden bei -78⁰C 20 Stunden durchgeführt, und zwar unter Rühren in einem System in Toluol, wozu 1,6 mMol Katalysator je Mol der vermischten Monomere benutzt werden. Die Monomere sind in einem Verhältnis von 70 Mol Chloral zu 30 Mol Dichloracetaldehyd vorhanden. Nach Beendigung der Reaktion und Reinigen der Copolymerisate wie in den vorangehenden Beispielen erhält man folgende Ergebnisse:

Beispiel	Katalysator	Ausbeute an Copoly merisat in %	Molprozent Dichloro- acetaldehyd im Poly merisat1)
3 50 4 5 6	Äthyizinkchlorid Di-n-Butylzink Di-n-Hexylzink Diphenylzink2)	25 61 38 56	49 23 30 25

^x) Ermittelt durch Kohlenstoffbestimmung am mit Chloroform

extrahiertem Polymerisat.
²) Die Diphenylzinkkonzentration beträgt 13 Millimol je Mol Monomer.

Die Copolymerisate nach diesen Beispielen entsprechen im Aussehen denjenigen nach Beispiel 1 und 2 und zeigen das gleiche Verhalten beim Erweichen, Stabilität in der Wärme und gute Eigenschaften beim Verarbeiten.

Beispiel 7

Zweclts Herstellung eines Chloral-Dichloracetaldehyd*-Copolymerisats in Abwesenheit eines Lö-

sungsmittels und ohne Rühren geht man von folgenden Stoffen aus:

Chloral .., , 9,8 ml (0,1 Mol)

Dichloroacetaldeiiyd .... 3,19 ml (0,041 Mol)

Diäthylzink¹) 0,1 ml 25%ige Lösung

in n-Heptan
Toluol 0,5 ml

-¹) 1,6 Millimol. Katalysator je Mol Monomer.

Ein Reagenzgefäß von 200 ml Inhalt wird über einen Schliff mit einer Vakuumvorlage verbunden. Die Vorlage ist ausgerüstet mit einem Dreiwegeventil mit zwei Rohrleitungen an einer Seite, die als Vakuumleitung und zur Einleitung des Stickstoffs dienen. Mit der Vorlage ist ein 50-ml-Kolben verbunden, aus welchem die wasserfreien Monomere in das Polymerisationsgefäß eingesaugt werden können. Die Diäthylzinklösung und das Toluol werden in das Polymerisationsgefäß und das Monomerengemisch in den Kolben eingebracht. Sowohl das Gefäß wie der Kolben werden unter Stickstoff auf —.78⁰C gekühlt, worauf das System auf einen Quecksilberdruck von 0,5 mm evakuiert und dann wieder mit Stickstoff durchgespült und weiterhin unter einem leichten positiven Stickstoffdruck gehalten wird. Das kalte Monomerengemisch wird dann aus der Vorlage rasch, in das Polymerisationsgefäß übergeleitet, wobei durch Schütteln des letzteren mit der Hand das Reaktionsgemisch gut durchgemischt wird. Das Schütteln wird etwa 10 Minuten fortgesetzt, ohne das Gefäß aus dem Kühlbad zu nehmen. Das Reaktionsgemisch wird dann 18 Stunden bei —78 ⁰C unter Stickstoff gehalten, worauf das gebildete Copolymerisat entnommen, mit Methanol ausgelaugt und 8 Stunden im Soxhlet mit Äther extrahiert wird, worauf man es bei +3O⁰C unter Vakuum trocknet.

Man erhält in 55%iger Ausbeute 10,6 g eines harten, durchscheinenden, körnigen Produktes, das 58 Molprozent Dichloracetaldehyd enthält, wie die Kohlenstoffbestimmung am trockenen Produkt ergab. Das Produkt beginnt bei etwa 150⁰C zu erweichen und bleibt im wesentlichen stabil bis etwa 260⁰C. Die Probeformlinge aus diesem Copolymerisat sind durchscheinend.

B e i s ρ i e Γ 8 bis 10

In den folgenden Beispielen werden die Copolymerisate aus Chloral und Dichloracetaldehyd bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen hergestellt, wozu die Ausrüstung und das Verfahren nach Beispiel 1 benutzt werden. Gemäß dem dort beschriebenen Polymerisationsverfahren arbeitet man unter Rühren in Toluol, wozu ein Monomerengemisch von 70 Mol Chloral zu 30 Mol Dichloracetaldehyd verwendet wird. Der Katalysator ist in allen Fällen ein Diäthylzinkkomplex mit Wasser, der in einer Konzentration von 1,6 mMol je Mol Monomerengemisch zugesetzt wird. Die Polymerisationstemperatur für eine bestimmte Reaktionszeit sind jeweils angeführt; nach dieser Zeit wird das Gemisch auf —78 ⁰C gekühlt und bis zum Verstreichen der gesamten Reaktionsperiode von 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Nach Reinigen und Gewinnen der Copolymerisate, wie in den vorangehenden Beispielen erhält man folgende Ergebnisse:

Beispiel	Polymerisations- Temperatur in °C	Zeit1) Stunden	Ausbeute an Copolymer in %	Molprozent Dichloroacetaldehyd im Polymerisat2)
8 9 10	-60 -50 -40	6 7 61/2	67 61 55	48 28 35

^x) Zeit, in der die Reaktion auf der angegebenen Temperatur gehalten wurde.

²) Ermittelt durch Kohlenstoffbestimmung am mit Chloroform extrahierten Polymerisat.

Die Copolymerisate sind hinsichtlich ihrer Stabilität und ihrer Verarbeitungsfähigkeit denjenigen der vorangehenden Beispiele ebenbürtig.

B e i s ρ i e 1 11

Gemäß Beispiel 1 wird aus folgenden Ausgangsstoffen ein Copolymerisat aus Chloral und Dichloracetaldehyd bereitet:

Toluol 80,0 ml

Diäthylcadmium¹) 1,5 ml 25%ige Lösung

in n-Heptan

Gemisch aus

Chloral 17,2 ml

Dichloracetaldehyd 5,9 ml

Toluol 15,0 ml

³O 1,6 mMol Katalysator je Mol Monomer.

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von —78 ⁰C durchgeführt und ist nach 22 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gebracht und das

Produkt, wie oben beschrieben, gereinigt und gewonnen.

Es werden 8,1 g Copolymerisat gewonnen, das im Aussehen und in den Eigenschaften den Produkten aus den vorangehenden Beispielen entspricht. Das Copolymerisat enthält, wie die Kohlenstoffbestimmung an dem mit Chloroform extrahierten Produkt zeigt, 19 Molprozent Dichloracetaldehyd.

Beispiel 12

Das Beispiel zeigt die Verwendung eines gemischten Katalysators zur Herstellung der Copolymerisate nach der Erfindung.

Man arbeitet gemäß Beispiel 7 mit folgendem Ansatz:

Chloral ' 9,8 ml

Dichloracetaldehyd .... 2,3 ml 2,6-Dimethoxyphenyl-

lithium 0,5 ml 0,62 n-Lösung

in Benzol

Diäthylzink 0,5 ml 25%ige Lösung

in n-Heptan Toluol 15 ml

IO

Die Temperatur beträgt —78 ⁰C, die Polymerisationszeit 23 Stunden. Es wird mehrmals mit Methanol gewaschen und das Produkt bei 30⁰C unter Vakuum getrocknet.

Man erhält 3,1 g eines harten, körnigen, fast völlig durchsichtigen Materials mit 63 Molprozent Dichloracetaldehyd. Das Erweichen und die Wärmestabilität entsprechen den Produkten aus den vorigen Beispielen.

Beispiel 13

Man arbeitet gemäß Beispiel 12, jedoch werden diesmal 6,8 ml Dichloracetaldehyd, 0,18 ml einer 26,2%igen Lösung von Butyllithium in n-Heptan und 0,35 ml einer 25%igen Lösung von Diäthylzink in n-Heptan benutzt. Die Konzentration des kombinierten Katalysators beträgt 5 mMol je Mol Monomer.

Man erhält das Gemisch 20 Stunden auf —78 ⁰C, entnimmt es aus dem Polymerisationsgefäß, wäscht es mehrmals mit Methanol und trocknet es unter Vakuum.

Im Aussehen und in den Eigenschaften erwies sich das Produkt als den oben erhaltenen entsprechend, nämlich als widerstandsfähig, hart und beinahe völlig durchsichtig.

10

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Trichloracetaldehyd und Dichloracetaldehyd der allgemeinen Struktur

   CHO-CCl₃

   CHO-CHCl₂

   in der m eine ganze Zahl von mindestens 150, η eine solche von mindestens 100 und m + η mindestens eine Zahl von 500 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 30 bis 90 Molprozent Trichloracetaldehyd mit 10 bis 70 Molprozent Dichloracetaldehyd in Gegenwart von anionisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von —78 und 0⁰C polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1 268 191,
   561;
   britische Patentschrift Nr. 902 602.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind fünf Seiten Versuchsbericht ausgelegt worden.

   «09 730/399 11.6« θ Bundesdruckerei Berlin