DE1570793C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Methy lpenten-1 -Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

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ersehen werden, daß das erhaltene Polymerisat eine gewissem Ausmaß mit der durch die Methoden der mittlere Spärolithgröße von nicht mehr als 5 μ auf- Gruppe (b) erhaltenen verbesserten Dispersion kombiweist. Wenn nämlich die Komponente (b) bei der niert werden, indem man zu Beginn 4-Methylpenten-l Polymerisationsreaktion nicht anwesend ist, dann wird oder ein lineares 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffdiese kleine mittlere Spärolithgröße nicht erzielt. Eine 5 atomen in einer kleinen Menge polymerisiert, im Ankleine Spärolithgröße könnte auch durch die Ver- schluß daran die Komponente (b) polymerisiert und wendung eines anderen Nukleierungsmittels erzielt darauf die Hauptmasse des 4-Methylpenten-l polywerden. Wenn aber kein solches anderes Nukleierungs- merisiert. Die folgenden Beispiele 52 bis 58 und 61 mittel bei der Polymerisationsreaktion anwesend ist, bis 65 erläutern dieses Verfahren. Wie unten erläutert, dann kann diese kleine Spärolithgröße nur auf die io kann dies zweckmäßigerweise dadurch gemacht wer-Anwesenheit von Monomereinheiten (b) zurückgeführt den, daß man den Katalysator in einer ersten Stufe werden. Manchmal kann der Anteil der Komponente mit einer kleinen Menge eines Gemisches aus der (b) aus der zur Herstellung der Polymerisate verwen- Komponente (b) und 4-Methylpenten-l oder einem deten Verfahrensweise errechnet werden. Wenn z. B. linearen 1-Olefin in Berührung bringt und im Aneine Vorpolymerisation mit der Komponente (b) allein 15 schluß daran den Katalysator mit der Hauptmasse des ausgeführt wird, dann kann die Menge des Polymerisats, 4-Methylpenten-l in einer zweiten Stufe kontaktiert, welche in einer gegebenen Menge Katalysator an- Bei der aufeinanderfolgenden Polymerisation gemäß wesend ist, leicht dadurch bestimmt werden, daß man dem Verfahren der Erfindung müssen das 4-Methylden Katalysator in einem Komplexierungsmittel auf- penten-1 und die Komponente (b) nicht unbedingt zu löst und die Menge des zurückbleibenden Polymerisats 20 verschiedenen Zeiten zur Polymerisationszone zunach sorgfältiger Waschung und Trocknung wägt. gegeben werden. Dies kommt daher, daß die Kompo-Daraus läßt sich dann die Menge der Komponente (b) nente (b) im allgemeinen viel langsamer polymerisiert im fertigen Polymerisat leicht errechnen. als 4-Methylpenten-l. Bei einer Methode zur Aus-

Die Ausführungsformen zur Durchführung der führung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aufeinanderfolgenden Polymerisation können in zwei 25 4-Methylpenten-l und die zweite Komponente beide große Gruppen eingeteilt werden: (a) Polymerisation zusammen in der Polymerisationszone anwesend, und der Komponente (b), bevor eine wesentliche Menge die Polymerisation wird dann während einer ausirgendeines anderen Monomeren polymerisiert worden reichenden Zeit durchgeführt, um im wesentlichen die ist, und (b) Polymerisation der Komponente (b) im An- Gesamtmenge des 4-Methylpenten-l-Monomers und schluß an die Polymerisation eines anderen Monomeren 30 im Anschluß daran mindestens einen Teil der zweiten oder anderer Monomerer. Es wurde festgestellt, daß Komponenten zu polymerisieren. Dieses Verfahren die Methoden der Gruppe (a) im allgemeinen Poly- fällt eindeutig in die obige Gruppe (b). merisate mit einer geringeren Durchsichtigkeit, und Dies wird durch die folgenden Beispiele 2, 3 und 4 zwar insbesondere bei höheren Konzentrationen der erläutert. In diesen Beispielen wird 4-Methylpenten-l Komponenten (b) ergeben. Dieser Nachteil kann in 35 im wesentlichen vollständig in 4 Stunden polymerisiert, gewissem Ausmaße durch Schmelzhomogenisation der In Beispiel 2 liegt eine sehr geringe Konzentration an erhaltenen Polymerisate überwunden werden, wie z. B. 3-Methylpenten-l vor, und es wird eine weitere PoIyin einem Extruder oder in einem anderen Polymerisat- merisationszeit von 10 Stunden benötigt. In den Beimischer. Die Methoden der Gruppe (a) haben den spielen 3 und 4 werden größere Mengen 3-Methyl-Vorteil, daß sie es gestatten, die Polymerisation der 40 penten-1 verwendet, und es sind kürzere Polymeri-Komponente (b) in einer gesonderten Vorstufe aus- sationszeiten ausreichend. Eine Reduktion der Zeit zuführen. Die Komponente (b) polymerisiert im all- für die Polymerisation der Komponente (b) kann durch gemeinen viel langsamer als 4-Methylpenten-l; sie eine Reihe von Maßnahmen erzielt werden, wie z. B. wird in dem Endpolymerisat nur in sehr kleinen durch Zugabe dieses Monomeren zu einer Zeit, wenn Mengen gewünscht. Wenn sie zur Polymerisation 45 seine Polymerisation erwünscht ist, Erhöhung der nach dem 4-Methylpenten-l zugegeben wird, wird ent- Katalysatorkonzentration, Erhöhung der Polymeriweder eine lange zusätzliche Polymerisationszeit unter sationstemperatur und/oder Erhöhung der Kataly-Einschluß aller Verfahrensbestandteile und deshalb satoraktivität, beispielsweise durch Zugabe einer ein großer Reaktionsbehälter benötigt, oder es ist kleinen Menge Sauerstoff zum Polymerisationssystem, nötig, nur einen Teil eines großen Überschusses der 50 Ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Komponente (b) zu polymerisieren und dann die nicht Beispiel 2, in welchem 3-Methylpenten-l durch 3-Meumgesetzte Komponente (b) aus dem Verdünnungs- thylbuten-1 ersetzt wurde, ergab auch nach 18stündiger mittel zurückzugewinnen. Beide Alternativen sind Polymerisation keine Polymerisatmasse mit den geteuer, forderten Eigenschaften. Wenn jedoch ein wesentlich

Es ist deshalb äußerst vorteilhaft, die Polymerisation 55 höherer Gehalt an 3-Methylbuten-l wie in Beispiel 7 der zweiten Komponente in einer gesonderten Vorstufe verwendet wird, so werden Produkte mit den geauszuführen, da dies in einem viel kleineren Maßstab forderten Eigenschaften erhalten. Tatsächlich wurde geschehen kann, wobei längere Reaktionszeiten viel ein Polymerisat mit einem höheren Gehalt an Komweniger teuer sind. Tatsächlich kann die Polymerisation ponente (b) erhalten, so daß es nötig war, das PoIyder zweiten Komponente in dieser Art einfach als eine 60 merisat durch Schmelzen zu homogenisieren, um es gesonderte Stufe bei der Herstellung des Katalysators in eine Masse zu überführen, die die geforderte hohe für die 4-Methylpenten-l-Polymerisation betrachtet Durchsichtigkeit aufweist.

werden. Geeignete Mengen an zweiter Komponente Die Wirkung von verhältnismäßig hohen Konzen-

zur Verwendung in dieser Vorstufe sind beispielsweise trationen an Komponente (b) auf die Verminderung

10 bis 1000 Gewichtsprozent, in bezug auf den 65 der Durchsichtigkeit variiert mit der jeweils verwen-

Katalysator. Die folgenden Beispiele 46 bis 65 erläutern deten Komponente (b) und der Verfahrensweise nach

dieses Verfahren. der das Polymerisat hergestellt wird. Im allgemeinen

Der Vorteil der Methoden der Gruppe (a) kann in werden Schwierigkeiten angetroffen, wenn die Korn-

ponente (b) in einer Menge von mehr als 1 % des Polymerisats anwesend ist. Oberhalb dieser Grenze veranlaßt 3-Methylbuten-l eine Verringerung der Durchsichtigkeit unterhalb den Wert einer 90%igen Lichtdurchlässigkeit. 3-Methylpenten-l und 4,4-Dimethylpenten sind in ihrem Verhalten ähnlich. Wenn die Polymerisatmasse durch Methoden der Gruppe (a) hergestellt wird, so ergeben bis zu 2 Gewichtsprozent dieser zweiten Komponenten Massen, die eine Lichtdurchlässigkeit in der Größe von 90 % besitzen, während bei einer Herstellung der Polymermasse durch Methoden der Gruppe (b) bis zu 4 Gewichtsprozent dieser zweiten Komponenten Lichtdurchlässigkeiten in der Größenordnung von 90% ergeben. Oberhalb dieser Grenzen fallen die Lichtdurchlässigkeiten der Polymermassen mit steigendem Gehalt an zweiter Komponente. Diese Lichtdurchlässigkeiten werden jedoch bei Werten unterhalb 5% im allgemeinen durch Schmelzhomogenisation verbessert.

Die Komponente (c) ist, falls verwendet, in einer Menge bis zu 30 Gewichtsprozent anwesend. Diese Dreikomponentenmischpolymerisate sind im allgemeinen genauso durchsichtig wie und in vielen Fällen sogar durchsichtiger als die Zweikomponentenpolymerisate. Sie können andere verbesserte Eigenschaften besitzen, wie z. B. einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen größeren Schmelzbereich, wodurch sie leichter verarbeitet werden können, und bei Gehalten oberhalb 8 Gewichtsprozent an linearem 1-Olefm eine beträchtlich gesteigerte Flexibilität.

Es ist erforderlich, einen stereospezifischen Katalysator der oben definierten Art für die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, da nur auf diese Weise eine frei fließende Suspension erhalten werden kann, die leicht auf den gewünschten hohen Grad entascht werden kann, daß ein äußerst durchsichtiges Polymerisat erhalten wird. Unter einem stereospezifischen Katalysator der definierten Art soll ein solcher verstanden werden, welcher unter entsprechenden Bedingungen Propylen zu festem Polypropylen polymerisiert, das mindestens zu 70 % in siedendem n-Heptan unlöslich ist. Es sind zahlreiche Katalysatoren innerhalb der obigen Definition bekannt, die dies bewerkstelligen. Jeder in der Technik derNiederdruckolefinpolymerisation erfahrene Fachmann besitzt seine eigenen bevorzugten Ansätze.

Viele geeignete Katalysatoren sind in G a y 1 ο r d und Mark, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, Interscience Publishers (1959), beschrieben. Äußerst weite Verwendung finden jene Katalysatoren, welche aus einem Titanhalogenid, wie z. B. Titantrichlorid, bestehen, das durch eine Organoaluminiumverbindung, wie z. B. ein Aluminiumtrialkyl oder -alkylchlorid, aktiviert ist. Es ist wird vorgezogen, das Material zu verwenden, das erhalten wird durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Aluminiumalkylsesquichlorid in einem gereinigten Alkanmedium unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr 0⁰C, und zwar vorzugsweise durch allmähliche Zugabe (insbesondere tropfenweise) einer Lösung des Sesquichlorids zu einer Lösung des TiCl₁. Das so erhaltene Produkt kann mit frischem Kohlenwasserstoff gewaschen und einer oder mehreren Erwärmungsbehandlungen zwischen 60 und 150⁰C vor der Verwendung unterworfen werden. Es wird vorgezogen, als Aktivator für dieses Material Dialkylaluminiumchlorid zu verwenden.

Die Polymerisation wird in Abwesenheit von Luft und Wasser ausgeführt, oder in Anwesenheit nur beschränkter Mengen davon, da größere Konzentrationen an Luft und Wasser den Katalysator deaktivieren. Zweckmäßigerweise wird ein inerter Kohlenwasserstoff als Polymerisationsmedium verwendet. Stickstoff wird oft verwendet, um die Apparatur vorher auszuspülen. Wenn Dreikomponentemischpolymere hergestellt werden sollen, so gibt es verschiedene Techniken zur Mischpolymerisation der

ίο Monomeren. 4-Methylpenten-l siedet bei 54⁰C, Buten-1 bei -5⁰C, Penten-1 bei 30⁰C, Hexen-1 bei 63⁰C und Hepten-1 bei 93° C. Die höheren linearen 1-Olefine sieden alle oberhalb 180⁰C. Überatmosphärische Drücke können angewendet werden. Es kann auch Wasserstoff verwendet werden, um das Molekulargewicht zu verringern und den Schmelzindex der Polymerisatmasse zu erhöhen.

Die Zugabe der Komponente (c) kann in willkürlicher Weise gesehenen, indem man 4-Methylpenten-1 und die Komponente (c) in den Reaktionsbehälter in bestimmten Verhältnissen einleitet, so daß die Konzentration der beiden in dem Reaktionsgemisch ständig konstant ist. Auch kann die Kompopente (c) während einer oder mehreren bestimmten Perioden zugegeben werden, wobei die Perioden gewisse Zeitabstände voneinander aufweisen. Es ist zweckmäßig, in solcher Weise zu polymerisieren, daß das Polymerisat in Form einer frei fließenden Suspension im Verdünnungsmittel erhalten wird und nicht als Lösung oder als klebriges Gel, weil Suspensionen leichter zu handhaben und wirksamer zu entaschen sind. Je höher die Temperatur ist und je mehr Komponente (c) anwesend ist, desto größer ist die Neigung, daß sich ein Gel und nicht eine Suspension bildet.

Wenn man die Polymerisation von 4-Methylpenten-l oder der Komponente (b) in Abwesenheit einer Komponente (c) und bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur beginnt, so entsteht eine Suspension verbesserter Stabilität. Solch eine Suspension läßt in der Folge höhere Polymerisationstemperaturen oder die Zugabe einer weiteren Menge Komponente (c) oder die Herstellung von Suspensionen einer höheren Konzentration zu, ohne daß dabei eine Gelierung eintritt. Es kann zweckmäßig sein, zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Mischpolymerisats in dieser Weise herzustellen, bevor die Komponente (c) zugesetzt wird.

Die Entaschung der Polymersuspension, die durch die Polymerisation erhalten wird, wird vorzugsweise unter Verwendung trockener Reagentien ausgeführt. Wenn wasserhaltige Reagentien oder wäßrige Extraktionsverfahren angewendet werden, so zeigt das erhaltene Polymerisat oft einen unerwünschten blauen Schleier und besitzt nicht die höchste Durchsichtigkeit.

Die Entaschung kann nach zwei Hauptverfahreri ausgeführt werden. Das eine besteht darin, daß man eine kleine Menge des Reagens zu der Suspension hinzugibt, eine gewisse Zeit bei mäßiger Temperatur digeriert, beispielsweise zwischen 20 und 6O⁰C, worauf sich eine Filtration und ein Waschen mit weiteren Entaschungsreagens oder einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus den beiden anschließen. Das andere besteht darin, daß man zuerst die Gesamtmenge oder den größten Teil des Polymerisationsverdünnungsmittels vom hergestellten Polymerisat abtrennt und dann das Polymerisat ein oder mehrere Male in dem Entaschungsreagens wieder aufschlämmt. Bei dem ersten Verfahren sind die geeignetsten Entaschungs-

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mitteltypen mit Kohlenwasserstoffen mischbare Aiko- Flexibilität stärker als niedrige" 1-Olefine. Die PoIy-

hole, wie z. B. Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol, merisatmassen und insbesondere die Dreikompo-

oder die höheren Alkohole, wie z. B. 3,5,5-Trimethyl- nentenmischpolymeren zeigen im Vergleich zu 4-Me-

hexanol und Isodecanol, sowie die höheren Säuren thylpenten-1-Homopolymer und auch zu Mischpöly-

und Amine, wie z.B. n-Nonansäure und 3,5,5-Tri- 5 meren einer gröberen Textur eine* verringerte Neigung,

methylhexalamin. Besonders wirksam sind Gemische ihre Durchsichtigkeit bei Einwirkung von Dampf zu

von Alkoholen mit komplexbildenden Carbonyl- verlieren. '..::■

verbindungen, wie z. B. Isopropanol in Mischung in Gegenstände, wie z. B· Milchflaschen, die aus den

Acetylaceton. Beim zweiten Verfahren ist es von be- Dreikomponentenmischpolymeren des Verfahrens der

sonderem Vorteil, die niedrigen Alkohole zu ver- io Erfindung, die mindestens 2 Gewichtsprozent lineares

wenden, wie z.B. Methanol und Äthanol, weil sie 1-Olefin enthalten, hergestelltsin.d, können bei Tempe-

billiger sind. raturen bis zu 130° C dampf sterilisiert werden, wobei

Es wird angenommen, daß richtige Blockmisch- nur ein minimaler Verlust an Durchsichtigkeit eintritt,

polymerisate, d. h. Stoffe, welche zwei oder mehr ver- Tafeln, Fasern und Filme können ebenfalls aus den

knüpfte Abschnitte verschiedener Polymerisatketten 15 Polymerisatmassen hergestellt-werden,

enthalten, im allgemeinen während der aufeinander- In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen

folgenden Polymerisation gemäß dem Verfahren der wurden die Formlinge in der_;-folgenden Weise her-

Erfindung nicht gebildet oder nicht im wesentlichen gestellt. . _;; .,V ' - . ■·■■->

Ausmaß gebildet werden. Für die Durchführung des 6,5 g Polymerisat wurden bei Raumtemperatur

erfindungsgemäßen Verfahrens und die dabei erhal- 20 unter Verwendung einer Schablone der Größe

tenen Vorteile ist es jedoch unerheblich, ob diese 50,8 X 44,5 χ 3,2 mm vorgeformt, wobei ein Druck

Annahme stimmt oder nicht. . von 201 auf einen Stempel von 101,6 mm Durchmesser

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatmassen während nahezu % Minute angewendet wurde. Der

können durch eine Reihe bekannter Verfahren in jeweilige Formling wurde ,dann durch Pressen des

Gegenstände verarbeitet werden, wie z. B. durch 25 Vorformlings in seiner Schablone in einer elektrischen

Extrusion, Spritzguß, Druckguß und Blasguß. Die Presse hergestellt, wobei sie bei einer Temperatur

feine kristalline Textur hat zahlreiche Vorteile. Die von 265 bis 28O⁰C 5 Minuten auf einem Preßdruck

Neigung zur Bildung von Poren in den Formteilen von 20 t auf einem 101,6 mm-Stempel gehalten wurde,

wird dadurch verringert. Weiterhin besitzen die Er wurde dann entweder abgeschreckt oder in der

erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit ihrer 30 Presse abgekühlt.

feinen Textur eine bessere Umgebungsbeanspruchungs- . Das Abschrecken wurde am Ende der 5-Minutenrißwiderstandsfähigkeit als ähnliche Polymere einer periode ausgeführt, indem die Schablone so schnell gröberen Textur. Dies äußert sich in einer besseren wie möglich aus der Presse genommen und in ein Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädigungen so- großes Eis wasserbad getaucht ,-wurde, ,wo sie eine wohl in Dampf bei 14O⁰C als auch in einer Wasch- 35 weitere Zeitdauer von 5 Minuten verbleiben durfte, mittellösung bei 65 ⁰C. Auch ist die Durchsichtigkeit Beim Abkühlen in der Presse, wurde die Presse abgevon Gegenständen, die aus den hoch durchsichtigen schaltet und in 10 Minuten auf Raumtemperatur abMassen mit einem niederen Aschegehalt hergestellt gekühlt, wobei ein Luft/Wasser-Druckspritzkühlsystem sind, erheblich verbessert und ist weit weniger von der verwendet wurde und der Druck auf den Stempel auf Geschwindigkeit des Abkühlens aus der Schmelze 40 201 gehalten wurde. ■
abhängig, als dies bei 4-Methylpenten-l-Homopoly- Die durchschnittlichen Sphärolithgrößen wurden meren oder -Mischpolymeren einer gröberen Textur gemessen, und zwar unter Verwendung eines Polarider Fall ist. Darüber hinaus wird die Kristallisations- sationsmikroskops, einer Lichtquelle hoher Intensität geschwindigkeit erhöht und damit die zum Verformen und eines nach dem National Physical Laboratory einnötige Zeit verringert. Durch Blasformen können 45 geteilten Koordinatensystems. Die Lichtdurchlässigsehr brauchbare durchsichtige Flaschen aus den hoch keiten wurden durch den ASTM-Test 1746-62 T und durchsichtigen Polymermassen hergestellt werden. die Trübung durch den ASTM-Test 1003-61T ge-Eine Anzahl anderer durchsichtiger Gegenstände kann messen, wobei Olivenöl als Immersionsmedium zur durch Spritzguß, Blasguß oder Extrusion hergestellt Ausschaltung von Lichtstreuung infolge von Oberwerden. Geeignete Verarbeitungstemperaturen liegen 50 flächenunregelmäßigkeiten verwendet wurde,
zwischen 275 und 300° C, obwohl Massen, die ver- Die Bestimmungen der Gewichtsprozente an Komhältnismäßige große Mengen an Komponente (c) ent- ponente (b) in den Massen wurden mit einem Doppelhalten, bei etwas niedrigeren Temperaturen verwendet strahlinfrarotspektralphotometer durchgeführt. Es werden können. Wenn die Komponente (b) 3-Methyl- wurde festgestellt, daß es im allgemeinen möglich war, buten-1 ist, ist es zur Erzielung der bestmöglichen 55 den Poly-3-methylbutan-l-Gehalt bis herunter zu 1 %, Durchsichtigkeit erwünscht, die Verarbeitungstempe- den Poly-3-methylpenten-l-Gehalt herunter bis zu raturen unterhalb 310⁰C zu halten. Dreikomponenten- 0,5% und den Poly-4,4-dimethylpenten-l-Gehalt hermischpolymere können in ihren mechanischen Eigen- unter bis zu 2 Gewichtsprozent, zu messen,
schäften gemäß der Menge an Komponente (c), die . .
sie enthalten, variieren. Jene, welche nur 1 bis 2 % der 60 B e 1 s ρ 1 e 1 1
Komponente (c) enthalten, sind verhältnismäßig steif, Zu einem gerührten Reaktionsgemisch aus 500 ml während höhere Mengen der Komponente (c) das einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 18 Millimol Mischpolymerisat allmählich flexibler machen. Es Aluminiumdiäthylchlorid und 6 Millimol Titantrikönnen Materialien hergestellt werden, welche ein chlorid von 60°C wurden unter luft-und wasserfreien Biegemodul im Bereich von 1,8 bis 0,15 · 10¹⁰ dyn/cm² 65 Bedingungen als Anfangscharge 150 ml 4-Methylbesitzen, das bedeutet von etwas steifer als Poly- penten-1 und dann weitere 100 ml während 1 Stunde propylen bis zu ungefähr genauso steif wie Polyäthylen zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden polymerisiert, mit niedriger Dichte. Hohe 1-Ölefine steigern die worauf 100 ml 3-Methylbuten-l zugegeben wurden

Polymerisations zeit	Maximale	Sphärolithgröße (μ)	Minimale
(Stunden)	100		<1
4*)	50		<1
6*)	25		<1
8*)	12		<1
10*)	10		<1
12*)	6		<1
14	6		<1
16	4		<1
18	6		<1
20
	Mittlere
60
30
20
8
6
3
4
2
4

und die Polymerisation 1 Stunde fortgesetzt wurde. Die Reaktion wurde durch Zugabe von trockenem Isopropanol, das mit trockenem Acetylaceton gemischt war, abgebrochen, und das Polymerisatpulver wurde abfiltriert und unter Stickstoff gewaschen und getrocknet.

Es wurden 148,6 g einer Polymerisatmasse erhalten, welche gemäß Infrarotmessungen zwischen 0 und 1 Gewichtsprozent 3-Methylbuten-1 enthielt. Ein 3,2 mm dicker Preßling, welcher aus 265° C abgeschreckt war, hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 96 % und eine mittlere Sphärolithgröße von weniger als 1 μ. Poly-4-methylpenten-l, welches in ähnlicher Weise, aber in Abwesenheit von 3-Methylbuten-l hergestellt worden war, hatte eine Lichtdurchlässigkeit von nur 83%.

Das in diesem Beispiel verwendete Titantrichlorid wurde in folgender Weise hergestellt: Titantetrachlorid wurde reduziert, indem es in gereinigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff bei 0° C aufgelöst wurde und hierzu unter Rühren während einer Zeitdauer von mehreren Stunden Aluminiumäthylsesquichlorid zugegeben wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit weiterem aliphatischem Kohlenwasserstoff gewaschen und eine bestimmte Zeitdauer bei 90° C wärmebehandelt.

Beispiel2

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 11 einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 36 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 12 Millimol Titantrichlorid zu 168 ml einer 0,5-Volumprozent-Lösung von 3-Methylpenten-l ind 4-Methylpenten-l bei 60°C hinzugegeben. Weitere Mengen des Monomerengemisches wurden mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Std. während 2 Stunden hinzugefügt. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70° C erhöht und die Polymerisation ohne weitere Monomerzugabe fortgesetzt. In 2stündigen Zeitabständen wurden Proben entnommen. Jede Probe wurde aufgearbeitet, indem sie mit einem Überschuß einer Lösung von trockenem Acetylaceton in trockenem Isopropanol behandelt und das isolierte Polymerisat mit trockenem Isopropanol vor dem Trocknen bei 70° C in einem Vakuumofen gewaschen wurde. Infrarotanalyse zeigte an, daß weniger als 1% 3-Methylpenten-l-Einheiten in der Masse anwesend waren. Die Polymerisatproben wurden bei 280°C gepreßt und abgeschreckt.

Die Preßlinge wurden auf die Sphärolithgröße untersucht.

Tabelle I

Das in Beispiel 2 verwendete Titantrichlorid wurde durch Reaktion von TiCl₄ und Aluminiumäthylsesquichlorid in einer Kohlenwasserstofffraktion (Siedebereich 170 bis 200⁰C) hergestellt. Eine Lösung des Sesquichlorids wurde allmählich tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von TiCl₄ während einer Zeitdauer von mehreren Stunden hinzugegeben, wobei die Temperatur auf O⁰C gehalten wurde. Das Molverhältnis vom gesamten Aluminium zu Titan betrug

ίο annähernd 1,6. Die auf diese Weise hergestellte, TiCl₃ enthaltende Fällung wurde mit weiterer Kohlenwasserstofffraktion gewaschen und dann während einer bestimmten Zeitdauer auf 85°C erwärmt. Sie wurde in Form einer Suspension in einer kleinen Menge eines Kohlenwasserstoffs in den Polymerisationsbehälter eingebracht.

Beispiel3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 2 Volumprozent 3-Methalpenten-1 in 4-Methylpenten-l verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. (Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Polymerisatmasse weniger als 1% 3-Methylpenten-l-Einheiten enthielt.)

Tabelle II

Polymerisations zeit	Maximale	Sphärolithgröße (μ)	Minimale
30 (Stunden)	40	I Mittlere	<!
4*)	12		<1
6*)	6		<1
8	4		<1
35 10	~1		<1
12	~1		<1
14
	20
6
4
2
~1
~1

*) Vergleichsversuche.
40

Der aus der 12 Stunden polymerisierten Probe hergestellte Formling besaß eine Lichtdurchlässigkeit von 98%.

Beispiel4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 2,5 Volumprozent 3-Methylpenten-l in 4-Methylpenten-l verwendet wurde. Dies ergab die folgenden Resultate. (Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Mischpolymerisat weniger als 1 % 3-Methylen-l-Einheiten enthielt.)

Tabelle III

Polymerisationszeit
(Stunden)

Sphärolithgröße (μ)
Maximale I Mittlere I Minimale

*) Vergleichsversuche.

Die Lichtdurchlässigkeit des Formlinge aus der 14 Stunden polymerisierten Probe betrug 95 %.

In diesem Beispiel wurden Preßlinge bei 265° C hergestellt.

Vergleichsversuch A

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 4-Methylpenten ohne Zusatz von 3-Methyl-

penten-l verwendet wurde. Es wurde nach 20stündiger Polymerisation ein Polymerisat erhalten, das nach Pressen bei 280⁰C eine maximale, mittlere und minimale Sphärolithgröße von 120, 80 bzw. weniger als 1 μ besaß.

Beispiel 5

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 240 ml 4-Methylpenten-l, 100 ml 3-Methylbuten-1 (Phillips Reinheitsgrad), 6 Millimol Titantrichlorid und 18 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid bei 50° C gerührt, und es wurden weitere Mengen 4-Methylpenten-l mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/Std. während 2 Stunden hinzugegeben. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, und das erhaltene Polymerisat wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 159 g eines feinen weißen Pulvers erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte, daß

1 Gewichtsprozent 3-Methylbuten-l-Einheiten in dem Polymerisat anwesend waren. Aus 290° C abgeschreckte Preßlinge von 3,2 mm Stärke besaßen eine Lichtdurchlässigkeit von 85 % und eine maximale, mittlere und minimale Sphärolithgröße von 3, 2 bzw. weniger als 1 μ.

Eine Homogenisation dieses Materials durch Rühren der Schmelze in einem Baker-Perkins-Vertikalkneter bei 300⁰C unter Stickstoff während 1 Stunde verbessert seine Lichtdurchlässigkeitseigenschaften. So kann eine 3,2 mm dicke Scheibe des gekneteten Polymerisats eine Lichtdurchlässigkeit über 90 % aufweisen.

Beispiel 6

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 1000 ml einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 12 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 30 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 168 ml einer lOvolumprozentigen Lösung von 4,4-Dimethylpenten-l in 4-Methylpenten-l bei 60⁰C gerührt. Weitere Mengen der gleichen Monomerenlösung wurden während einer Zeitdauer von

2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Std. hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C erhöht, und die Polymerisation wurde ohne weitere Monomerenzugabe fortgesetzt. Von dem gebildeten Polymerisat wurden in Zeitabständen Proben entnommen. Jede Probe wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und gepreßt. Die Infrarotanalyse zeigte, daß weniger als 1% 4,4-Dimethylpenten-l-Einheiten in sämtlichen Polymerproben anwesend waren. Die Formlinge wurden auf Sphärolithgröße geprüft und in einigen Fällen auch auf Lichtdurchlässigkeit.

Tabelle IV

	Sphäiolithgröße (μ)	Mittlere	Minimale	Licht-
Polymerisations		50	<1	durch-
zeit	Maximale	10	<1	lässig-
	100	<1	<1	keit
2 Stunden*)	15	<1	<1	69%
3 Stunden*)	1	86%
5 Stunden	<1
21 Stunden		98%

Die Trübung in den 3 und 21 Stunden polymerisierten Proben war in beiden Fällen unterhalb 5 %.

Beispiel 7

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 6 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 18 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 84 ml 4-Methylpenten-l, welches 0,5 Volumprozent 3-Methylpenten-l enthielt, bei 60⁰C gerührt. Weitere Mengen der gleichen Lösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/Std. während 2 Stunden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 6O⁰C weitere 4 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde die Temperatur auf 70⁰C erhöht, 4,5 Millimol Sauerstoff wurden in das System eingeführt, und die Polymeriao sation wurde fortgesetzt. In Zeitabständen wurden Proben entnommen, welche wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und gepreßt wurden (mit dem Unterschied, daß eine Preßtemperatur von 275 C verwendet wurde). Die folgenden Resultate wurden erhalten:

Tabelle V

Polymerisationszeit

8 Stunden
10 Stunden
12 Stunden
14 Stunden
16 Stunden

Sphärolithgröße (μ) Maximale I Mittlere

³2 2 2 2 2

Lichtdurchlässigkeit

94% 95% 93% 96% 94%

Alle Proben zeigten weniger als 5 % Trübung.

Beispiel 8

*) Vergleichsversuche.

In einem 1-Liter-Kolben wurden unter luft- und wasserfreien Bedingungen 500 ml einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 240 ml 4-Methylpenten-l, 18 MMimol Diäthylaluminiumchlorid und 6 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) miteinander vermischt. Die Polymerisation wurde während 3 Stunden bei 6O⁰C vorgenommen. Hierauf wurden 100 ml 3-Methylpenten-l zugegeben, und die PoIymerisation wurde 2 Stunden bei 6O⁰C fortgesetzt. Die Reaktion wurde mit trockenem Isopropanol unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Waschen mit einem Gemisch aus trockenem Acetylaceton und trockenem Isopropanol entascht. Das Polymerisat wurde über Nacht in Vakuum getrocknet. Es wurden 155 g Polymerisat erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit von 3 Gewichtsprozent 3-Methylpenten-1-Einheiten an. Es wurde ein Preßling bei 265° C hergestellt und abgeschreckt. Er zeigte eine mittlere Sphärolithgröße von weniger als 1 μ. Teilchengrenzen waren in dem Preßling zu beobachten, und die Lichtdurchlässigkeit betrug 72%. Eine zweite Probe des Polymerisats wurde in einem Baker-Perkins-

Vertikalkneter bei 300⁰C eine Stunde geknetet und im Anschluß daran verpreßt. Der Formling zeigte keine Spuren von Partikelgrenzen und hatte eine beträchtlich verbesserte Lichtdurchlässigkeit. Er war jedoch ziemlich spröde.

Beispiel 9

Ein Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde sorgfältig getrocknet und mit einem Stickstoffstrom von Luft freigespült. In ihm wurden ein Liter einer hochsiedenden Paraffinkohlenwasserstofffraktion als Verdünnungsmittel, 109,8 g einer annähernd 0,5volumprozentigen 3-Methylpenten-1-Lösung in 4-Methylpenten-l, 2,2 g n-Penten-1,24 ml einer l,5molaren Diäthylaluminiumchloridlösung in Verdünnungsmittel und 12 ml einer l,0molaren Suspension von Titantrichlorid in Verdünnungsmittel (hergestellt wie in Beispiel 2) eingebracht. Die Polymerisation setzte sofort ein. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 60⁰C gehalten. Während 2 Stunden wurden weitere Mengen eines Monomerengemisches, das aus der gleichen 4-Methylpenten-l-Lösung mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, Penten-1 bestand, allmählich in den Polymerisationsbehälter eingebracht; die Gesamtmenge an auf diese Weise zugegebenem Monomer betrug 200 g. Die Tempertur wurde dann auf 7O⁰C erhöht, und nach 2 Stunden wurde eine Polymerisatprobe entnommen. Die Polymerisation wurde dann weitere 15 Stunden fortgesetzt. Dann wurde ein Gemisch aus 30 ml trockenem Acetylaceton mit 200 ml trockenem Isopropanol zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60°C digeriert. Das Reaktionsgemisch wurde dann abfiltriert, und das erhaltene feste Polymerisat wurde fünfmal mit 400 ml Mengen von trockenem Isopropanol gewaschen. Alle diese Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt. Abschließend wurde das Polymerisat über Nacht in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. Beide Polymere wurden verpreßt. Die optischen Eigenschaften sind in Tabelle VI gezeigt.

Beispiele 10 bis 12

Das Beispiel 9 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß als dritte Komponente 2 Gewichtsprozente Hexen-1, 5 Gewichtsprozent Hexen-1 bzw. 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus linearen C₁₂- bis C₁₆-I-OIeOnCn, welches annähernd aus 33 Molprozent Dodecen, 33 Molprozent Tetradecen und 33 Molprozent Hexadecen

ίο bestand, verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formlinge sind in Tabelle VI gezeigt.

Beispiele 13 bis 15

Das Beispiel 9 wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch als dritte Komponente 2 Gewichtsprozent Octen-1,2 Gewichtsprozent Decen-1 bzw. 2 Gewichtsprozent eines Gemisches aus C₆- bis C₁₀-Olefinen, welches annähernd aus 33 Molprozent Hexen-1, 33 Molprozent Octen-1 und 33 Molprozent Decen-1 bestand, verwendet wurden. Außerdem betrug die gesamte Polymerisationszeit nicht 19 Stunden bei 60⁰C, sondern 14 Stunden bei 60° C und anschließend 48 Stunden bei 2O⁰C. Die Eigenschaften der Formlinge sind in Tabelle VI gezeigt.

B e i s ρ i e 1 16

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch keine dritte Komponente aus linearem l-Olefln verwendet wurde. Die Eigenschaften der Formlinge sind in Tabelle VT gezeigt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Messungen in Tabelle VI an abgeschreckten Formungen ausgeführt.

Bei sämtlichen in den Beispielen 9 bis 16 erhaltenen Proben zeigt die Infrarotanalyse, daß weniger als 1 Gewichtsprozent 3-Methylpenten-l anwesend war.

Tabelle VI

	Komponente (C)	Gewichts-	Polymeri	Abgeschreckter Formling	Trübung	Langsam abgekühlter Formling	Trübung
Beispiel		^jL UZ.C11 L all Komponente	sationszeit	Lichtdurch lässigkeit	0/ /0	Lichtdurch lässigkeit	%
	Penten-1	(Q	(Stunden)	%	2,8	%	7,3
9		2	19	95	1,8	91	3,0
	Hexen-1		4*)	87	1,6	64	6,5
10		2	19	98	1,1	93	13,7
	Hexen-1		4*)	80	1,8	38	4,0
11		5	19	98	2,5	96	8,0
	C12 bis C16-1-Olefine		4*)	87	1,7	72	4,6
12		2	19	97	1,8	95
	Octen-1		4*)	80	1,6	56	3,6
13		2	62	98	1,6	96	7,8
	Decen-1		4*)	79	1,5	25	3,5
14		2	62	98	2,2	97	4,8
	C6 bis C10-Olefine		4*)	90	<10	47	4,0
15		2	62	97	4,2	95
	Nichts		.4*)	85	1,5	63	10,3
16		Nichts	19	95	4,4	88	>10
		4*)	82	20

* 1 Vergleichsversuch

	Mittlere	Tabelle VI (Fortsetzung)	Trübung	r
	Sphärolithgröße (μ)	Nach Dampfsterilisation	<10
	< 2	bei 1300C während 1U Stunde	89	v Biegemodul .
Beispiel	>25	Lichtdurchlässigkeit	<10 -";■.'	·'- (· ΙΟ"1» dyn/cm) "
9	< 2	80	87 :.:-'.'	"~ 1,44
	>25	12	6,2.. :v	..; „ λ_ r ■
10	< 2	88	27,5 , --.	. ■·:?}■ ■;:■· 1,48
	>25	9,2	■
11	< 2	89	.' 64 . "-U	■ΪΪ3Μ-,. I.04 .
	>25	41	<10 . :	.,-^1/'. ,· _
12	< 2	—	83-,;; ,v:	•^-r -._ t
	>25 .	23,5	<10	„\.ft ■■ - _:
13	< 2	83	87 '" . :-,'	-JaM^ 1,39
	>25	8,6	<10
14	< 2	78	46 ■	;:S' i,37 ;'·;
	>25	11	24
15	< 2	87	66 :;;	Sy\ 1.52 ;:.
	>25	23
16	:" 79	■^;'- 1,77 ' :
	21	;,·, -τ-

i B e i s ρ i e 1 e 17 bis 42

Einzelheiten dieser Beispiele und der Eigenschaften der aus den erhaltenen Polymeren hergestellten Formlinge sind in Tabelle VII gezeigt. Die Beispiele wurden nach vier verschiedenen Methoden ausgeführt. Eine Erläuterung einer jeden Methode wird unten gegeben. Es wird unter Bezugnahme auf die breiten Gruppen der aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren die oben diskutiert wurden, darauf hingewiesen, daß Methode 1 in die Gruppe (a) fällt, wogegen die Methoden 2, 3 und 4 in die Gruppe (b) fallen. Die Beispiele, die mit der gleichen Methode ausgeführt wurden, unterscheiden sich voneinander nur in der Art und der Menge der verwendeten zweiten Komponente und der Zeiten, die für die Zugabe des 4-Methylpentens-1 und zur Polymerisation der zweiten Komponente angewendet wurden.

in einem Vakuumofen währendi8 Stunden getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 179,5 g.

Methode 2

■:.·■ Beispieles

Methode 1

16 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 8 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung yon 3,2 g 3-Methylpenten-1 in 500 ml hochsiedendem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 60⁰C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Zu diesem Gemisch . wurde während 11,5 Stunden eine Gesamtmenge von 190,9 g 4-Methylenpenten-i mit einer' Geschwindigkeit von 16,6g/Std. zugegeben, und! das Rühren bei 60⁰C wurde weitere 12 Stunden fortgesetzt. Die Polymerisation wurde dann unterbrochen, und das Polymerisat genau wie in Methode 1 gewonnen. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 186,5 g.

Beispiel 17

10 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 8 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung von 2,0 g 3-Methylpenten-1 in 500 ml hochsiedendem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel bei 60⁰C in einer Atmosphäre von Stickstoff zugegeben; das Rühren wurde 66 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde eine Gesamtmenge von 200 g 4-Methylpenten-l während 2 Stunden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von annähernd 8,25 g/5 Minuten. Die Polymerisation wurde 2 Stunden fortgesetzt, worauf 20 ml trockenes Acetylaceton und 80 ml trockenes Isopropanol zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann weitere 2 Stunden gerührt. Das Polymerisat wurde dann durch Filtration abgetrennt, durch Wiederaufschlämmen in trockenem Isopropanol (vier Mengen von jeweils 250 ml) in einer Stickstoff atmosphäre bei 56° C gewaschen und bei 60°C/0,3 mm Hg Methode 3 - ·
Beispiel 32 :_:

16 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid und 8 Millimol Titantrichlorid (hergestellt. wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung von 66,5 g 4-Methylpenten-l in 500 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei 60⁰C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde während 2 Stunden eine Gesamtmenge von 200 g 4-Methylpenten-l mit einer Geschwindigkeit von annähernd 5,3 g/5 Min. zugegeben. Das Rühren wurde

. weitere 17 Stunden bei 70⁰C fortgesetzt. Hierauf wurden zu dem Gemisch 2,0 g 3-Methylpenten-l zugegeben, und das Rühren bei 70⁰C wurde weitere 24 Stunden fortgesetzt. Dann wurde die Polymerisation unterbrochen, und das Polymerisat wurde genau in Methode 1 gewonnen.. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 190 g.

. 409 518/388

Tabelle VII

	Komponente (b)	Gewichtsprozent	Preß	Eigenschaften der	Trübung	Mittlere Sphärolith-
		an Einheiten der Komponente (b)	temperatur	abgeschreckten Formlinge	Am X V» *^ *J H^	größe
Beispiel		in der Masse	0C	Lichtdurch		(μ)
	3-Methylpenten-l		280	lässigkeit	2,8 ;	4
	3-Methylpenten-l	0,4	280	%	2,4 ;	3
17	3-Methylpenten-l	0,5	280	90	4,4 :	2
18	3-Methylbuten-l	1,2	280	90	8,1	4
19	3-Methylbuten-l	<1	280	86	28,2	3
20	4,4-Dimethylpenten-l	2	280	76 '	2,0 ;	4
21	4,4-Dimethylpenten-l	<2	280	18	2,1	4
22	3-Methylpenten-l	<2	280 ;	91	1,4	■y
23	3-Methylpenten-l	0,7	280	85	3,9 ,	3
24 '■'	3-Methylpenten-l	0,9	280	96	1,5	3
25 -	3-Methylbuten-l	2,3	280	95	4,8	3
26	3-Methylbuten-l	<1	280	95	3,o ;	3-
27	3-Methylbuten-l	1	280	90	14,0 ;	3
28	4,4-Dimethylpenten	4	280	88	2,0	2
29	4,4-Dimethylpenten	2,5	280	43	1,0	3
30	3-Methylpenten-l	. 3,5	280	96	1,4	2
31	3-Methylpenten-l	0,7	280	95	2,2	2
32	3-Methylpenten-l	1,4	290	95	3,2	2
33	. 3-Methylbuten-l	4,1	310	94	4,5	4
34	3-Methylbuten-l	.=£5=1	280	86	8,6	4
35.	4,4-Dimethylpenten	3	280'	90	3,0	4
36	4,4-Dimethylpenten	<2	310	55 ·■	3,9	3
37	4,4-Dimethylpenten	<2	. 280	94	2,4	3
38	4,4-Dimethylpenten	3	280	93	4,5	4
39	3-Methylbuten-l	4,5	280	88	1,4	3
40	3-Methylbuten-l	<1	280	80	1,9	2
41		=£=1	96
42		89

	Preß	Tabelle	ι Formlinge	VII (Fortsetzung)	Methode	Experimentelle Einzelheiten	Polymeri	4-Methyl-
	temperatur	Eigenschaften der					sationszeit	penten-
	0C	abgekühlter				Komponente	für die	1-Zusatz-
Beispiel	280		Trübung		1	(b)	Komponente	zeiten
	280	Lichtdurch	%	Mittlere	1		(b)	(Stunden)
	280	lässigkeit	18,3	Sphärolith-	1	(g)	66
	280	%	24,7	größefc)	1	2,0	23	—
17	280	52	27,8	5	1	10,0	66	—
18	280	46	23,7	4	1	4,0	24	—
19	280	40	>50	5	1	2,0	24	—
20	280	64	24,0	3	2	10,0	22	—
21	280	2,0	20,8	5	2	2,0	24	—
22	280	46	4,5	6	2	4,0	—	12
23	280	20	<19	8	2	3,2	—	12
24	280	91	3,0	3	2	1,2	—	12
25	280	>72	21,5	4	2	9,2	—	11
26	280	96	8,6	2	2	20,0	—	72
27	280	58	31,0	15	2	20,0	—	72
28	280	79	2,3	4	3	20,0	—	11
29	280	29	1,5	3	3	10,0	—	11
30	280	96	15,7	3	3	20,0	24	—
31	280	92	14,0	4	3	2,0	24	—
32	280	67	23,1	4	3	4,0	24	—
33	280	79	31,8	4	3	9,2	70	—
34	280	22	29,3	3	3	4,0	48	—
35	280	36	22,7	5	3	10,0	72	—
36	280	34	19,3	4	3	2,0	72	—
37	280	68	10,5	5	4	4,0	72	—
38	280	41	7,5	4	4	10,0	72	—
39		46	<14,5	3		20,0	16	—
40	44	31,3	3		1,5	16	—
41	69	4	3,0
42	47	5

Methode 4

Beispiel 41

16 MiUimol Aluminiumdiäthylchlorid und 8 MiIIimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung von 12 g 4-Methylpenten-1 in 500 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei 30° C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und das Rühren wurde 7 Stunden fortgesetzt. Hierauf wurde die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf 60° C erhöht, und es wurden 1,5 g 3-Methylpenten-l zugegeben. Nach 16 Stunden wurden während annähernd 2 Stunden eine Gesamtmenge von 200 g 4-Methylpenten-l zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 8 g/5 Min. Die Polymerisation wurde weitere 2 Stunden bei 60° C fortgesetzt. Hierauf wurde die Polymerisation unterbrochen^ und das Polymerisat genau wie in Methode 1 gewonnen. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 184 g.

Beispiele 43 bis 62

Diese Beispiele erläutern die Anwendung des Verfahrens der Erfindung auf die Herstellung von Dreikomponentenpolymerisaten und zeigen auch, wie die Polymerisation der Komponente (b) in einer gesonderten Vorstufe als Teil der Herstellung des Katalysators ausgeführt werden kann.;

Die Tabelle VIII zeigt Einzelheiten von Vorpolymerisationen ergebenden Katalysatoren, welche kleine Mengen der zweiten Komponente und anderer Polymere enthalten. Die" Katalysatoren A bis G wurden durch die folgende allgemeine Methode hergestellt. Der gerührte Reaktionsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum gespült, und es'wurden 58Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 1) und 105 MiUimol Diäthylalumim'ummonochlorid als Suspension bzw. Lösung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eingeführt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und das Monomere wurde eingebracht. Nach der Polymerisationszeit wurde das unveränderte Monomere durch wiederholtes Vakuumspülen mit Stickstoff entfernt. Die Umwandlung von Mononierem in Polymerisat wurde gemessen, indem eine 10 ml Menge der Suspension entnommen, durch wiederholtes Waschen mit einem Gemisch aus trockenem Isopropanol und Acetylaceton von Aluminium und Titan entascht, getrocknet und das Polymerisat gewogen wurde. Gleiche Mengen wurden ebenfalls entnommen, um die Hauptpolymerisationen auszuführen.

Die Katalysatoren H bis S wurden nach der folgenden Methode hergesteUt.

Tabelle VIII

	Volumen des	Monomer(e)	Erste Stufe	'■■(	Zeit	A	Umwandlung (Mol
Katalysator	Ver dünnungs		Menge		*t	Monomeres
	mittels	3-Methylbuten-l		(Stunden)	A	je Mol Ti)
	(ml)	3-Methylpenten-l	(ml)	1		5,5
A	143,5	3-Methylpenten-l	Gesättigte Lösung	27	A	6,0
B	142	3-Methylbuten-l	51	21	*r	0,9
/~* \_^	110	3-Methylbuten-l	10	21	A	0,25
D	116,5	3-Methylpenten-l	5	5		8,0
E	127,5	3-Methylpenten-l	Gesättigte Lösung	21	1	2,25
F	143,5	4-Methylpenten-l	21	29V2		7,4
G	182,5	4-Methylpenten-l	63	1	4,3
H	188	3-Methylbuten-l	31V.	4	4,2
I	188	4-Methylpenten-l	31V2		3,15
		4-Methylpenten-l	28	l(a)	17
J	292	4-Methylpenten-l	72	1
K	188	3-Methylbuten-l	31V2		3,6
L	188	Hexen-1	29	4	3,7
		4-Methylpenten-l	31V2		0,9
		4-Methylpenten-l	3	4(b)	9,7
M	288	3-Methylbuten-l	63	4(a)
N	188	4-Methylpenten-l	72	(C)
		3-Methylbuten-l	16	7,7
O	188	4-Methylpenten-l	47V2	2,1
		3-Methylbuten-l	28	10
P	188	4-Methylpenten-l	63	2,3
		3-Methylpenten-l	28	7,5
Q	188	4-Methylpenten-l	47V2	2,7
		4,4-Dimethylpenten-l	28	7,5
R	188	4-Methylpenten-l	47V2	1,4
		28	4,3
S	188	31V2

(^a) 30 MiUimol TiCl₃: 60 MiUimol Aluminiumdiäthylchlorid. (¹O Temperatui der ersten Polymerisationsstufe: ° C.
(^c) 3-Methylbuten-l-Zusatz während 3 Stunden.

1 520 793

	Tabelle Λ	Monomer(e)	Menge	Zeit	Umwandlung
	VIII (Fortsetzung)				(Mol Monomeres
Katalysator	Zweite Stufe	_	(ml)	(Stunden)	je Mol Ti)
		—	_	_	_
	—	—	—	—
A		—	—	—
B		—	—
C		—	—
D	—	—	—
E	3-Methylbuten-l	—	—	—
F.	3-Methylbuten-l	14	3	1,55
G	4-Methylpenten-l	14	3 /	1,05
H T	3-Methylbuten-l	26		7,5 (total)
X J	Hexen-1	28	3-	2,4
K	—	6		0,6
	3-Methylbuten-l	—	—
	—	20	3	2,8
L		—	—
M		—		:
N	—
O	—	—	■ —■	.'■·.■ —
P	3-Methylbuten-l		- —	. — ·
Q	Hexen-1	28	3 .	2,5
R	31V2		3,65
S

Ein gerührter Reaktionsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum ausgespült, und es wurden 50 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) und 100 Millimol Diäthylaluminiumchlorid als Suspension bzw. Lösung in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eingebracht. Die Temperatur wurde auf 60° C erhöht, und 4-Methylpenten-l wurde in einigen Fällen zusammen mit Hexen-1 oder einer zweiten Komponente oder mit beiden, wie in der Tabelle gezeigt, eingeführt. Die Polymerisation wurde während der angegebenen Zeit ausgeführt. In einigen Fällen wurde eine Vorbehandlung in einer zweiten Stufe bei 6O⁰C ausgeführt, indem eine zweite Komponente gelegentlich mit anderen Monomeren direkt nach der ersten Stufe eingeführt wurde. Abweichungen von der obigen Prozedur sind in der Tabelle angegeben. Am Ende der Polymerisation wurde eine 10-ml-Menge der Suspension entnommen und entascht, wie es vorher beschrieben wurde. Das vorbehandelte Polymerisat wurde durch Infrarotverfahren analysiert, und die Umwandlungen wurden aus diesen Daten errechnet. In allen Fällen blieb etwas unverändertes Monomer (meistens Komponente (b)) zurück, und es trat eine sehr geringe weitere Polymerisation beim Stehen bei Raumtemperatur ein. Die Mengen an Monomerem, die in die Hauptpolymerisationen überführt wurden, waren zu klein, als daß sie einen bedeutenden Einfluß auf den Verlauf der Polymerisation gehabt hätten.

Die Hauptpolymerisationen unter Verwendung von Decen-1 als Komponente (c) wurden wie folgt ausgeführt:

Der. gerührte Polymerisationsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum gespült, und es wurde ein Liter hochsiedendes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel eingebracht. Die Temperatur wurde auf 60° C erhöht, und das Verdünnungsmittel wurde einmal vakuumgespült. Es wurde eine Menge vorbehandelter Katalysatorschlamm, der so berechnet war, daß die gewünschte Titankonzentration erhalten wurde, zugegeben, worauf 269 ml 4-Methylpenten-l und 5¹I₂ ml Decen-1 zugesetzt wurden. Eine Beschickung von 427 ml 4-Methylpenten-l plus 8V2 ^ml Decen-1 wurde während 2 Stunden hinzugegeben. Nach 4 weiteren Stunden wurde die Polymerisation durch Eingießen von 50 ml trockenem Isopropanol und 10 ml trockenem Acetylaceton unterbrochen. Das Polymerisat wurde entascht, und zwar durch wiederholtes Waschen mit trockenem Isopropanol, bis die Aluminium- und Titangehalte niedrige Werte erreichten, im allgemeinen weniger als ungefähr 20 bzw. 10 Teile je Million Teile. Das Polymerisat wurde dann abfiltriert und in einem Fließbettluftrockner bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeuten variierten von ungefähr 70 bis 95 %, bezogen auf zugeführtes Monomeres, während der Prozentsatz an löslichem Polymerisat von ungefähr 0,5 bis 3 %, bezogen auf die gesamte Polymerisatausbeute, variierte. In den Beispielen 56 und 57 wurde eine Anfangscharge von 445 g 4-Methylpenten-l und 50 g Hexen-1-Monomer verwendet, wobei im Anschluß daran kein weiteres Monomer zugegeben wurde. Das Hexen-1-Monomere, das im Beispiel 56 verwendet wurde, hatte eine Reinheit von 67 %, während das in Beispiel 58 verwendete nahezu eine Reinheit von 100% besaß. Die optischen Eigenschaften von Formungen, und zwar sowohl von abgeschreckten als auch in der Presse abgekühlten, die aus dem Polymerisationsprodukt hergestellt waren, sind in Tabelle IX zusammen mit Vergleichszahlen für eine Masse B angegeben, welche keine zweite Polymerisatkomponente enthielt, aber anderweitig ;in der gleichen Weise hergestellt war. !. ·;■ h.>

Tabelle IX

Beispiel	JS.autiybalUi (siehe Tabelle VIII)	Katalysator	Komponente (b)	Gewichts	Komponente (c)	Gewichts
bzw. Vergleichs versuch	F	konzentration (Millimol TiCla/Liter)	3-Methylpenten-l	prozent an Komponente Cb)	Decen-1	prozent an Komponente (C)
43	B	8,0	3-Methylpenten-l	0,4	Decen-1	2
" 44	G	5,0	3-Methylpenten-l	0,6	Decen-1	2
45	D	5,0	3-Methylbuten-l	0,82	Decen-1	2
46	C	8,0	3-Methylbuten-l	0,04	Decen-1	2
47	A	12,7	3-Methylbuten-l	0,2	Decen-1	2
48	H	5,0	3-Methylbuten-l	0,6	Decen-1	2
49	M	8,0	3-Methylbuten-l	0,2	Decen-1	2
50	J	8,0	3-Methylbuten-l	0,25	Decen-1	2
51	I	5,0	3-Methylbuten-l	0,1	Decen-1	2
52	L	8,0	3-Methylbuten-l	0,3	Decen-1	2
53		8,0		0,5	Hexen-1	2
	S		3-Methylbuten-l		Decen-1	0,05
54		5,5		0,2	Hexen-1	2
	K		3-Methylbuten-l		Decen-1	0,55
55		8,0		0,4	Hexen-1	2
	E		3-Methylbuten-l		Hexen-1	0,1
56	F	6,0	3-Methylbuten-l	2,0	Hexen-1	6,7
57	N	6,0	3-Methylbuten-l	1,15	Decen-1	10
58	O	8,0	3-Methylbuten-l -	0,25	Decen-1	2
59	P	8,0	3-Methylbuten-l	0,3	Decen-1	2
60	Q	8,0	3-Methylpenten-l	0,4	Decen-1	2
61	R	8,0	4,4-Dimethylpenten-l	0,4	Decen-1	2
62		8,0	—	0,3	Decen-1	2
B			3-Methylpenten-l	—	Hexen-1	2
63			3-Methylpenten-l	<3,8	Hexen-1	<6,7
64		<5	<10

Tabelle IX (Fortsetzung)

Beispiel	Abgeschreckter Formling	Trübung	Mittlere Sphärolithgröße (μ)	Abgekühlter Formling	Lichtdurch lässigkeit	Trübung	Mittlere Sphärolithgröße (μ)
bzw. Vergleichs versuch	Lichtdurchlässigkeit	2,2	3	81	2,7	3
43	96	2,6	4	73	3,6	3
44	90	3,0	5	83	2,8	4
45	86	3,5	4
46	95	3,3	3	94	5,2	4
47	93	3,7	4	89	4,6	3
48	92		4	93	3,5	4
49	97	i!o	3	96	3,4	4
50	98	1,0	3	95	3,3	4
51	98	1,2	3	94	5,0	5
52	97	1,5	2	95	3,4	4
53	97	1,1	2	96	2,5	4
54	98	1,5	2	96	4,8	4
55	97		4	—		4
56	—	—	3	.—.		3
57	—	1,1	2	94	4,2	4
58	98	1,5	2	93	6,4	4
59	98	ι,ο	3	97	2,6.	4
60	98	1,7	2	92	4,6	5
61	97	1,0	3	97	1,9	3
62	98	2,2	40	47	4,8	40
B	90	16	2	60	17,4	4
63	59		4	92	3,8	4
64	93

Beispiele 63 und 64

In einen unter Vakuum gespülten Polymerisationsbehälter wurden 250 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels eingebracht, und es

65 wurde bei 6O⁰C unter Rühren und unter Vakuum gespült. 12 Millimol Diäthylaluminiumchlorid und 6 Millimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zugegeben, worauf sich die Zugabe von 7,5 ml

409 518/388

3-Methylpenten-l.. anschloß. _ Nach 22 Stunden bei 60⁰C wurde die Temperatur auf 50° C verringert, und es wurden 445 g 4-Methylpenten-l und 50 g Hexen-1-Monomerenlösung während 2 Stunden hinzugefügt. Die Polymerisation wurde 4 Stunden fortgesetzt und dann mit trockenem Isopropahol unterbrochen; der Feststoff wurde in .der oben beschriebenen Weise entascht. ^;. ... '.' .

In Beispiel 63 wurde ein rohes Hexen-1-Monomeres von 67%iger Reinheit Verwendet, wobei eine Ausbeute von 23 Gewichtsprozent an zugefügtem Monomer erhalten wurde, von dem 17% in dem Verdünnungsmittel gelöst waren. In Beispiel 64 besaß das Hexen-1 eine naheza 100 %ige Reinheit. Es wurde eine Ausbeute von 69 Gewichtsprozent erhalten, wovon 7% in dem Verdünnungsmittel gelöst waren. Die optischen Eigenschaften vein Formungen sind in Tabelle IX

Vergleichsvefsuche C _ao

Es wurden die folgenden Versuche durchgeführt, um das Beispiel <6 der .USA.-Patentschrift 3 091 601 zu wiederholen: < .-.■-■' ."

a) Für jeden Versuch wurde 1 g Vanadiumtrichlorid

in eine Halbliterflasche eingebracht, und zwar zusammen mit Glaskugeln und 50 ecm Benzol. Die Mischung wurde durch Drehen mit etwa 100 Umläufen pro Minute 6 Stunden "gerührt, um das Vanadiumtrichlorid zu vermählen.

b) Das vermahlene Vanadiumtrichlorid, 5,4 g Triisobutylaluminium, 35 g 4-Methylpenten-l Jund 5 g 3-Methylbuten-l in 150 ecm Benzol wurden in eine Halbliterflasche unter Stickstoff eingebracht, und der Inhalt der Flasche wurde 65 Stunden bei 50° C bewegt. Es wurde eine aufgequollene Masse von Polymerisat in Benzol erhalten/ ' ^:

c) Eine Probe dieser Masse wurde dann entsprechend behandelt, um Katalysatorrückstände zu entfernen, und zwar-würden 110 ecm einer Mischung von Isopropanol (90 %) und wäßriger Salzsäure (10 %) zugesetzt, und dann wurde das Polymerisat mit einer Mischung von Isopropanol (90%) und Wasser (10%) und schließlich noch mit Isopropanol allein gewaschen. Durch den Zusatz des Isopropanol-Säure-Gemisches fiel das Polymerisat in Form eines Klumpens aus, der sich schwierig weiterverarbeiten ließ. Eine Probe des entaschten Polymerisats wurde nach der hier oben beschriebenen Arbeitsweise unter Druck bei 280° C verformt und abgeschreckt. Die erhaltene Formprobe I war mit Blasen durchsetzt und verfärbt, so daß es nicht möglich war, mit diesem Formstück optische Bestimmungen durchzuführen.

d) Die Formstücke aus c) wurden in heißem Petroläther aufgelöst. Das aufgelöste Polymerisat wurde dann ausgefällt, indem die Polymerisatlösung in eine 5fache Oberschlußmenge von Methanol eingegossen wurde. Eine Probe des ausgefällten Polymerisats wurde dann unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in c) angegeben verformt, und die optischen Eigenschaften dieser Formprobe II wurden bestimmt.

e) Zwei weitere Proben des Polymerisats wurden nach b) hergestellt, und diese beiden Proben wurden in ähnlicher Weise behandelt durch Zugabe von 60 ecm Isopropanol zu dem in Benzol aufgequollenen Polymerisat, um eine Suspension des Polymerisats zu ergeben, der dann 1500 ecm Isopropanol zugegeben wurde, das 10% konzentrierte Salzsäure enthielt. Es wurde ein gelatinöser Niederschlag erhalten, und dieser wurde zweimal mit einem Liter eine Mischung Isopropanol (90%) und Wasser (10%) gewaschen. Aus diesen beiden Proben wurden Formstücke hergestellt, und die optischen Eigenschaften dieser Formstücke III und IV wurden bestimmt. ; _; ~

f) Eine Probe von 20 g des Polymerisats, die zur Herstellung eines Formstückes III verwendet wurde, wurde in einem Liter Cyclohexan bei 8O⁰C aufgelöst, und die überstehende viskose Flüssigkeit wurde dann von einer geringen Menge einer festen Verunreinigung abdekantiert und unter kräftigem Rühren 2 Liter Isopropanol zugesetzt, um auf diese Weise das Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Gel wurde mit Isopropanol aufgequollen und getrocknet. Eine Probe dieses ausgefällten Polymerisats wurde nach c) verformt, und die optischen Eigenschaften dieses_; Formstückes V wurden bestimmt.

g) Bei der Wiederholung des Beispiels β der USA.-Patentschrift 3 091 601 wurden zwei weitere Versuche durchgeführt mit der Abwandlung, daß der Vanadiumtrichlorid - Triisobutylaluminium - Katalysator ;■ dieses Beispiels ersetzt wurde durch einen Katalysator, der aus 6,36 Millimol Titantrichlorid (Moläquivalent 1 g Vanadiumtrichlorid) und 12,7 Millimol'Diäthylaluminiummonochlorid besteht. Die hierbei erhaltenen Polymerisate wurden dann nach e) behandelt, und es wurden unter Druck Formstücke aus den Polymerisaten hergestellt. Die optischen Eigenschaften der Formstücke wurden dann bestimmt. Das Polymerisat des Formstückes VI wurde erhalten unter Verwendung von Benzol als Polymerisationsyerdünnungsmittel, und das Polymerisat des Formstückes VII wurde erhalten unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes als Polymerisationsverdünnungsmittel, der mehr als 98 % C₁₂-Paraffine enthielt und einen Siedebereich von 168 bis 187°C besaß.

h) Eine Probe der Polymerisatmasse nach Beispiel 27 des Verfahrens der Erfindung wurde nach c) verformt, und die optischen Eigenschaften des Formstückes VIII wurden bestimmt.

Die mit den verschiedenen Polymerisaten und Formstücken erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengestellt. Die Gewichtsprozentmenge an 3-Methylbuten-l-Einheiten und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit wurden nach den obigen Angaben bestimmt, wobei die Lichtdurchlässigkeit an dem am besten lichtdurchlässigen Teil des Formstückes gemessen wurde.

	Ausbeute an Poly merisat	Tabelle	X	Mindest
				menge an
				3-Methyl- buten-1- Einheiten
Form stück	(g)	Gewichts prozent 3-Methyl- buten-1-	Lichtdurch lässigkeit	errechnet
	37,9	Einheiten		nach
				Ausbeute
	37,9		o/ /o	7,7
HH	37,0	10 ±1	nicht
	39,8		bestimmt	7,7
II	37,0	10 ±1	18	5,4
III	37,5	11 ±1	<18	12
IV	37,5	11 ±1	<18	5,4
V	175,0	11 ±1	16	6,6
VI	10 ±1	0	6,6
VII	10 ±1	< 9
VIII	1	90

27 28

Es ist zu bemerken, daß bei den Formstücken I bis Das Formstück VIII wies visuell keine Zeichen von

VII der Gehalt an polymerisiertem 3-Methylbuten-l Phasenscheidung auf, und durch visuelle Betrachtung

in einem 5gewichtsprozentigen Überschuß vorlag und der Formstücke ist festzustellen, daß das Formstück

die Lichtdurchlässigkeit gering war. Es ist festzustellen, VIII eine weit höhere Durchsichtigkeit aufweist als

daß bei dem Formstück VIII der 3-Methylbuten-l- 5 irgendeines der Formstücke III, VI oder VII.
Gehalt weniger als 1 % beträgt und eine hohe Lichtdurchlässigkeit von 90% vorliegt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus (a) 4-Methylpenten-l und (b) 3-Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten-l, 3-Methylbuten-1, 3-Methylhexen-l oder 3-Äthylpenten-l sowie gegebenenfalls (c) linearen 1-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von stereospezifisch'en Katalysatoren aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Organometallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß Mischpolymerisate mit bis zu 5 Gewichtsprozent Monomereneinheiten (b) und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Monomereneinheiten (c) erhalten werden, die einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 1000 und eine mittlere Sphärolithgröße von nicht mehr als 5 μ aufweisen, wenn sie unter Abschrecken bei 265 bis 280⁰C druckverformt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (b) 4,4-Dimethylpenten-l oder 3-Methylpenten-l verwendet wird und dieses Monomere polymerisiert wird, bevor eine wesentliche Menge des 4-Methylpentens-l und/oder des Monomeren (c) polymerisiert wird, und daß die Polymerisation eine ausreichende Zeit fortgesetzt wird, daß bis zu 2 Gewichtsprozent der Komponente (b) in das Polymerisat eingeführt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) im Anschluß an die Polymerisation von 4-Methylpenten-l und/oder der Komponente (c) polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres (b) 4,4-Dimethylpenten-l oder 3-Methylpenten-l verwendet wird und die Polymerisation eine ausreichende Zeit fortgesetzt wird, daß bis zu 4 Gewichtsprozent der Komponente (b) in das Polymerisat eingeführt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine ausreichende Zeit fortgeführt wird, daß bis zu 1 Gewichtsprozent des Monomeren (b) in die Zusammensetzung eingeführt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) in einer gesonderten vorhergehenden Stufe polymerisiert wird, wobei die Menge des polymerisierten Monomeren (b) vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einer gesonderten vorhergehenden Stufe zunächst eine kleine Menge der Komponente (c) oder des 4-Methylpentens-l polymerisiert wird und daß hierauf das Monomere (b) und dann das 4-Methylpenten-l bzw. die restliche Menge davon polymerisiert wird, wobei die Menge eines jeden in der Vorstufe anwesenden Monomeren im Bereich von 0,1 bis 10 Mol je Mol Übergangsmetallverbindung im Katalysator liegt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 091 601 ist die Herstellung vonMischpolymerisaten aus 4-Methylpenten-l und 3-MethyIbuten-l oder 3-Methylpenten-l durch Mischpolymerisation der Monomeren mit Hilfe von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen und Organometallverbindungen bekannt. Gemäß den Beispielen der USA.-Patentschrift 3 091 601 wird die Polymerisation dadurch ausgeführt, daß man ein Gemisch aus zwei Monomeren, wie z. B. 4-Methylpenten-1 und 3-Methylbuten-l, mit einem Polymerisationskatalysator in Berührung bringt. Von den erhaltenen Polymerisaten wird festgestellt, daß sie cokristallin sind und daß sie zu Platten verformt werden können. Es finden sich jedoch keinerlei Angaben, daß die Platten durchsichtig sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das erhaltene Polymerisat in Platten mit einer ausgezeichneten Durchsichtigkeit verformt werden kann, wenn das 4-Methylpenten-l mit einem Comonomer, wie z. B.

3-Methylbuten-l, in einer solchen Weise mischpolymerisiert wird, daß ein Polymer erhalten wird, welches nur einen geringen Gehalt von dem Comonomer aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus (a) 4-Methylpenten-l, und (b) 3-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l, 3-Methylbuten-l, 3-Methylhexen-l oder 3-Äthylpenten-l sowie gegebenenfalls (c) linearen 1-Olefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren aus Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems und Organometallverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß Mischpolymerisate mit bis zu 5 Gewichtsprozent Monomereneinheiten (b) und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent Monomereneinheiten (c) erhalten werden, die einen Schmelzflußindex von 0,01 bis 1000 und eine mittlere Sphärolithgröße von nicht mehr als 5 μ aufweisen, wenn sie unter Abschrecken bei 265 bis 280⁰C druckverformt werden. Auf diese Weise werden Polymerisate mit einer außergewöhnlich feinen kristallinen Textur erhalten, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit aufweisen. Die vorstehend und im folgenden genannten Schmelzflußindexwerte wurden nach der ASTM-Methode 1238-57T unter Verwendung eines 5-kg-Gewichts bei 260⁰C gemessen.

Es können Polymerisate erhalten werden, die einen niedrigen Aschegehalt, d. h. weniger als 0,02 Gewichtsprozent, eine Lichtdurchlässigkeit, gemessen nach dem ASTM-Prüfverfahren D1746-62T, von mindestens 90% und eine Trübung, gemessen nach dem ASTM-Prüfverfahren D 1003-59T, von vorzugsweise weniger als 5% in einer Schichtdicke von 3,2 mm aufweisen. Hierzu ist es nötig, daß die Einheiten der Monomerenkomponente (b) in einer ausreichenden niedrigen Menge anwesend sind, d. h. im allgemeinen weniger als 1 Gewichtsprozent.

Der Anteil der in den erfindungsgemäßen erhaltenen Polymerisaten vorliegenden Monomereinheiten der Komponente (b) ist vorzugsweise kleiner als 1%. Er kann schwierig zu messen sein, weil Infrarotmessungen bei Konzentrationen von weniger als 0,5 bis 1 % darauf nicht ansprechen. Jedoch kann die Anwesenheit der Monomereneinheiten (b) im Polymerisat leicht daran