DE1570793A1 - Polyolefinformmassen - Google Patents
PolyolefinformmassenInfo
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Description
PATENTAKWÄUB
DR.-ING. H. FlNCKE DIPL. IN G H BOHR DlPL-ING. S. STAEGER 26. MaM965
MOLLERSTR. 51
H 20213 - j)r,li/hr
Oase P.17567/17722/J 8274
B ösühroib u η ^
zur Pabenbamaolduns der
CHiäfclttAI» IHDUSTRIÜS LIKITKD, London S,W· 1 / Großbr,
b3treffend
"PolyoIefinforiamasGen"
27. Mai 1964, 4. lugust 1964,
15. April 1965 iiiid 18. Mai 1965.
Großbritannien
jiio ßrflndmig besieht sich auf Poly olefin nassen,
Ziel der vorliegenden Erfi-idung int es 4~Hethylpenten~1 ri
au £3chatfen, i/olche eine feinere kristalline
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Textur aufweisen als die bisher erhältlichen. Bine feine krietalline Textur hat zahlreiche Vorteile, von denen später
die Rede sein wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermasse mit
einer aussergewöhnllch feinen kristallinen Textur vorgeschlagen
, welche Überwiegend aus 4-Methylpenten-1-Monomereinheiten hergestellt ist, einen Schnelzflußindex (gemessen
durch die ASTM-Iiethode 1228-57T unter Verwendung eines 5 kg-Gewichte
bei 26O0C) zwischen 0,01 und 1000 besitzt und welche
über die Mas3e verteilt bis zu 5 Gew.-;* eines Polymers einer
zweiten Komponente enthält, bei welcher es sich um ein aliphatisches
1-Olefin handelt, dessen Homopolymer oberhalb
2750G und vorzugsweise oberhalb 3200C schmilztj wobei dieses
Polymer in einer henge anwesend ist, daß die Polymermasse
eine mittlere üpärolitgrösse von nicht mehr als 5 )i besitzt,
wenn sie bei 265 bis 2800C mit Abschrecken druckgegossen
wird. Weiterhin wird eine Polymermasse mit einer ausserge·»
wohnlich feinen kristallinsn Textur vorgeschlagen, welche
überwiegend aus 4-Kethylpe:aten-1-Monomereinheiten hergestellt
ist, einen Schmelzflußindex (geroessen durch die ASTK-Kethode
1238-57T unter Verwendung eines 5 kg-Gewichts bei 2600G)
zwiBchen 0,01 und 1000 besitzt und über die Masse verteilt
*. 3 -0098 1 1 /1397
ein Polymer einer streiten Komponente enthält, bei welchem es sich um ein olipntctiBchea 1-Olefin handelt, dessen Homopolymer oberhalb 2750C und vorzugsweise oberhalb 32O°C schmilzt,
wobei dieses Polymer in einer Kenge anwesend ist, daß die Polymermasse eine mittlere SphUrolitgrösse von nioht mehr als
5 μ besitzt, wenn sie bei 265 bis 28O0C mit Abschrecken druckgegossen wird, und einen niedrigen Aschegehalt, d.h. weniger
als 0,02 Gew.-9t, aufweist, wobei die Durchsichtigkeit der
Polymermassen ausserordentlioh hooh ist, d.h» daß die Polymermaseen eine LichtdurchlUsaigkelt, gemessen durch den ASTH-lest D 1746-62T, von mindestens 90 >» und eine Trübung, gemessen durch den ASTfi-Test D 1OO3-59T, von vorzugsweise weniger
als 5 # in einer bchichtdicke von 3,2 ran besitzt Bei solchen Massen einer hohen Durchsichtigkeit ist es nötig, daß
das Polymer aus der zweiten Komponente in einer ausreiohend
niedrigen Kenge anwesend ist (d.h. im allgemeinen woniger als
1 Gew. -*,'*) und/oder Über die i-iasse ausreichend howogon verteilt ist, da son3t Teile des Polymere die Durchsichtigkeit
vermindern könen, indem sie als Lichtstreuung&zentren wirken.
Die Diaper giorun^svcr fahren sollten nicht dazu f Uhr en, daß
der oben definierte SchmelsfluClndex der Ilasse grosser als
IuOO wird; eine Ubermäaaig lange Behandlung bei zu hohen
Temperaturen nuß deshalb vermieden werden.
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Besonders geeignete zweite Komponenten sind 3-Hethylpenten-1
und 4,4-Dimethylpenten-1 (beide Homopolymere echmelsen oberhalb 35O°C); 3-Kethylbuten-1, mit einem Homopolymersohmelzpunkt bei 31O0C ist ebenfalls brauchbar. 3-ftothylhexen-1 und
3-Äthylpenten-1, dessen Homopolymere oberhalb 35O0C schmalzen,
können ebenfalls angewendet werden, wie auch Vinylcyclohexan, dessen Homopolymer bei 3420C sohmilzt.
Die Konzentration des in den erfindungsgemässen Polymexmassen
vorliegenden Polymers der zweiten Komponente ist vorzugsweise kleiner als 1 £. Sie kann schwierig zu messen sein,
weil Infrarotnessungen bei Konzentrationen von weniger ale
0,5 bis 1 Ά darauf nicht ansprechen. Jedoch kann die Anwesenheit des Polymere in der Kasse leioht erkannt werden, wenn
die zweite Komponente während der Polymerisationreaktion anwesend war und das erhaltene Polymer eine mittlere Spärolitgrösse von nicht mehr als 5 Ji aufweist. Manchmal kann die
Konzentration der zweiten Komponente aus dem zur Herstellung der Hasse verwendeten Verfahren errechnet werden«
Die £rfladung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemUesen fassen, welchesdurch aufeinanderfolgende
Polymerisation von 4-fcethylpenten-1 mit einer zweiten Kompo-
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- 5 -BAOORIQINAk
nento, welche ein allpliatioehes I-Olefin ist, dessen Horaopoly-
muv oberhalb 2750G und vorzugsweise oberhall) 32O0C schmilzt,
in Gegenwart eines atoreoapezifischen Katalysators ausgeführt
wird.
Die Vorfahren zur .Durchführung der aufeinanderfolgenden PoIym?r.ti.5tvt;lon
können in swai grosse Gruppen eingeteilt werden ϊ
(α) Polymerisation der aweiten Komponente bevor eine wesentliche
i'ienge irgendeines anderen jfoonomers polymerisiert worden
itrb und (b) Polymerisation der zweiten Komponente im Anschluß
an ü±o Polymerisation eines anderen Monomers oder anderer
i-.onoiüerG. Eo wurde festgestellt, daß die Methoden der Gruppe
(α) im allgemeinen keine so gute Verteilung der zweiten PoIy-Merko:ft{>onente
über die Masee ergibt, wie sie durch die Kethodan
dor Gruppe (b) erhalten wird, und als Polye davon.neigen
die erhaltenen Massen sau einer geringeren Durchsichtigkeit, lind sv/ar Insbesondere bei höheren Konsentratlbnen der zweiten
I'ompoittivfee» Dieser Kaohteil kann in gewissen! Ausmaße durch
ijchmelülioraogenisation der erhaltenen iiasse Überwunden werden,
t;ie ii.B, ,».υ einem üKtrtider oder in einem anderen Polyajfej»-.
iniachor. Die HethodoÄ, der Gruppe (a) haben den Vorteil, daß
bLq es ^statten, cie Polymerisation der zweiten Komponente
in girier ^ononderten Voratufe auszufUhien. Die zweite Koinpo-
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nente polymerisiert im allgemeinen viel langsamer als 4-Kethylpenten-1; sie wird in der Endmasse nur in sehr kleinen Mengen
gewünscht. Vienn sie zur Polymerisation nach dem 4-I.ethylpenten-1
zugegeben wird, wird entweder eine lange zusätzliche Polymerisat iono zeit unter Einschluß aller Verfahrensbestandteile und
deshalb ein grosser Reaktionsbehälter benötigt oder es ist nötig, nur einen Teil eines gxossen Überschusses der zweiten
Komponente zu polymerisieren und dann die nicht umgesetzte zweite Komponente aus dem Verdünnungsmittel zurück zu gewinnen«
Beide Alternativen sind teuer.
Bb ist deshalb UuBBoret vorteilhaft, die Polymerisation der
zweiten Komponente in einer gesonderten Vorstufe auszuführen, da dies in einem viel kleineren Maßstab geschehen kann, wobei
läng-are Reaktionszeiten viel weniger teuer sind. Tatsächlich
kann die Polymerisation der zweiten Komponente in dieser Art einfach als eine gesonderte Stufe bei der Herstellung dee
Katalysators für die 4-4 ©thylpenten-1-Polymerisation betrachtet
werden. Geeignete Mengen an zweiter Komponente zur Verwendung in dieser Vorstufe sind beispielsweise 10 bis 1000 Gew,~£,
in Bezug auf den Katalysator. Die folgenden Beispiele 46-65
erläutern dieses Verfahren«
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BAD ORIGINAL
Der Vorteil der Methoden der Gruppe (a) kann In gewiß8em Ausnaß mit der durch die Methoden der Gruppe (b) erhaltenen
verbesserten Dispersion kombiniert werden, indem man zu Beginn
4-hethylpenten-1 oder ein lineares 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen in einer kleinen Menge polymerisiert, im Anschluß daran die zweite Komponente polymerisiert und darauf
die Hauptmasse des 4-Kethylpenten-i polymerisiert. Die folgenden Beispiele 52-58 und 61-65 erläutern dieses Verfahren.
Vie unten erläutert, kann dies zweckmässigerweise dadurch gemacht werden, daß man den Katalysator in einer ereten Stufe
alt einer kleinen Kenge eines Gemisches aus der «weiten
Komponente und 4-fcethylpenten-i oder einem linearen 1-Olefin
in Berührung bringt und im Anschluß daran den Katalysator mit
der Hauptmasse des 4-fcethylpent'en-i in einer zweiten Stufe
kostaktiert.
Bei der aufeinanderfolgenden Polymerisation gemäß der Erfindung
Bussen das 4-Mothylpenten-i und die zweite Komponente nicht
unbedingt zu verschiedenen Zelten zur Polymerisationszone EU-gegeben werden. Dies kommt daher, daß die zweite Komponente
im allgemeinen viel langsamer polymerisiert als 4-Methylpenten-1
BeL einer Methode zur Ausfahrung des erfind ungsgemassen Verfahrens sind 4-J-:ethylpenten-1 und die zweite Komponente beide
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zusammen in der Polymerisatlonseone anwesend, und die Polymerisation wird dann während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um im weeentlichen die Gesamtmenge des 4-Methylpenten-1 -Monomere und im Anschluß daran mindeetens einen Seil
der «weiten Komponente su polymerisieren. Dieeee Verfahren
fttllt eindeutig In die obige Gruppe (b).
Dies wird durch die folgenden Beispielθ 2,3 und 4 erläutert.
In diesen Beispielen wird 4~fcethylpenten-1 la wesentlichen
vollständig in 4 Stunden polymerisiert. In Beispiel 2 liegt eine β ehr geringe Konzentration an 3-fcethylpenten-i vor, und
es wird eine weitere Polymerisationszeit von 10 Stunden benötigt, um eine erfindungsgem&sse Polymermasse au erhalten.
In den Beispielen 3 und 4 werden gröseere Mengen 3-itethylpenten-1 verwendet, und es sind kürzere Polymerisationsseiten
ausreichend, um erfindungsgemüsee Polymermassen herzustellen.
Eine Reduktion der Zeit für die Polymerisation der «weiten
Komponente kann durch eine Reihe von Haßnahmen ersielt werden, wie z.B. durch Zugabe dieses Monomere zu einer Zeit, wenn
seine Polymerisation erwünscht 1st, Erhöhung der Katalysatorkonzentration, Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder
Erhöhung der Katolysatoraktivität, beispielsweise durch Zugabe
einer kleinen Menge Sauerstoff zum PolymerisationssysteB·
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Bin Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2,
in welchem 3-Methylpenten-1 durch 3~Kethylbuten-1 ereetzt
wurde, ergab auch nach 18 stundiger Polymerisation keine erf
indungegen&eee Polymermas3e. tiean Jedoch ein wesentlich höherer Gehalt an 3-Methylbuten-i in Beispiel 7 verwendet wird,
so werden erfindungsgemüsso Produkte erhalten. TatBächlich
wurde eine Hasse mit einem höheren Gehalt an aweiter Polymerkomponente erhalten, so daß es nötig war, die Hasse durch
in Schmelz αϊ zu homogenisieren, um sie/eine Hasse überzuführen,
welche die hohe Durchsichtigkeit aufweist, die durch die Erfindung möglich gBmacht wird.
Die Wirkung von verhältnismässig hohen Konzentrationen an
zweiter Komponente auf die Verminderung der Durchsichtigkeit variiert mit der Jeweils verwendeten zweiten Komponente und
dem Verfahren, durch welches die Polymemasse hergestellt
wird. Im allgemeinen werden Schwierigkeiten angetroffen, wenn irgendeine areite Komponente in einer Menge von mehr als 1 i»
des Polymers anwesend ist. Oberhalb dieser Grenze veranlaßt 3-ftethylbuten-1 eine Verringerung der Durchsichtigkeit unterhalb
den Wert einer 90 #lgQzi Lichtdurchlässigkeit. 3-iiethylpenten-1
und 4,4-Dimethylpenten sind in ihrem Verhalten ähnlich.
Wenn die Polyuiermasoe durch Methoden der Gruppe (a)
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157079a
hergestellt wird, so ergeben bis zu 2 Gev.-f» dieser «weiten
Komponenten Massen, die eine Liohtdurohlässlgkeit in d«r
Orösse von 90 "A besitzen, während bei einer Herstellung der
Polymermasse durch Nethoden der Gruppe (b) ble su. 4 Qmu-&
dieser zweiten Komponenten Liohtdurohlässigkeiten in dar GrosβenOrdnung vyn 90 £ ergeben. Oberhalb dieser Orensen fallen
die Lichtdurehlässigkeiten der Polymermassen mit eteigendem
Gehalt an zweiter Komponente« Diese Lichtdurchläasigkeiten
werden jedoch bei Werten unterhalb 5 ί* im allgemeinen
du roh Böhme Iz homogenisation verbessert.
Erfind ungsgemüsse Polymermassen können dadurch hergestellt
werden, daß man Gemische aus 4-Methylpenten-1-Polymeren von
einer gröberen Textur mit 4-iiethylpenten-i -Polymeren von einer
feineren Textur, die nach dem Polymerisationsverfahren der Krfindung hergestellt wurden, durch Schmeleen homogenisiert.
Dieses Verfahren wird durch die folgenden Beispiele 5 und 6 illustriert.
Keben der zweiten Komponente können die erfindungsgemäesen
Polymere gegebenenfalls auch eine kleinere Menge einer dritten Komponente enthalten, bei welcher es sich um ein oder mehrere
lineare 1-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt·
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Die dritte Komponente ist Vortragsweise in einer Kenge bis «u
30 Gew.-5t anwesend. Biese Brei-Komponentenmis copolymere sind
Im allgemeinen genauso durchsichtig, wie und in vielen Tüllen
sogar durchsichtiger als die erfindungsgemässen Zwei-Kompo«
nentenpolyBermassen* Sie können andere verbesserte Eigenschaften
besitzen, vie a·B. einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen
grSsseren bohmelBbereich, wodurch sie leichter verarbeitet
«erden können, und bei Gehalten oberhalb 8 Gew.->
an linearem 1-Olefin eine beträchtlich gesteigerte Flexibilität.
Bs ist sweokmäesig, einen stereospeeifisohen Katalysator (v;ie
in der Folge erläutert) für die Polymerisation nach den erfindunßsgeatfeseu Verfahren zu verwenden, da auf diese !»eise
eine freiflieseende Schlämmung erhalten werden kann, welche leioht auf den gewünschten hohen Grad entascht werden kann,
daS ein äuaserst durchsichtiges Polymer erhalten wird. Unter
einem stereospezifischen Katalysator soll ein solcher verstanden werden, welcher unter entsprechenden Bedingungen
Propylen zu festem Polypropylen polymerisiert, welches mindestens zu 70 rM in siedendem n-Heptan unlöslich, ist· Es sind
zahlreiche Katalysatoren bekannt, die dies bewerkstelligen· «leder in der Technik der Mederdruckolefdepolymerisation erfahrene Faohmann besitzt seine eigenen bevorzugten Ansätze.
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BAD ORIGIlSMi
Viele geeignete Katalysatoren sind in "Linear and Stereoregular Addition Polymere", Interscienoe 1959 von Gaylord
und Mark beschrieben« Id allgemeinen handelt es sich bei diesen Katalysatoren um Übergangnetallverbindungen der Gruppen
XV bis VIII und um einen organome tall lachen Aktivator.
Äusserst weite Verwendung finden jene Katalysatoren, welche
aus einem Titanhalogenid, vie z.B. Titantrichlorid, bestehen,
das düroh eine organometallische Aluminiumverbindung, wie
z.B. ein Aluminiumtrialkyl oder -alkylChlorid, aktiviert ist.
Ea ist wird vorgezogen, das r.aterial zu verwenden, das erhalten wird duroh Umsetzung von Titantetrachlorid mit
in einen gereinigten A
unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr O0C,
und ewar vorzugsweise durch allmähliche Zugabe (insbesondere tropfenweise) einer Lösung des Öesquichlorids zu einer L8sung
des TiCl.. Das so erhaltene Produkt kann mit frisohem Koh-4
lenwasserstoff gewaschen und einer oder mehreren Erwärmungsbehandlungen zwischen 60 und 150 C vor der Verwendung unterworfen
werden. Eb wird vorgezogen, als Aktivator für dieses Material
Dialkylaluminiumchlorid zu verwenden.
Die Polymerisation wird In Abwesenheit von Luft und Wasser
ausgeführt, oder in Anwesenheit nur beschränkter Kengen davon«
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da grossere Konzentrationen an luft und Wasser den Katalysator
deaktivieren. Zweckmässigerweiee wird ein inerter Kohlenvasser·
stoff als Polymerisationsinedium verwendet. Stickstoff wird
oft verwendet, um die Apparatur vorher auszuspülen« Wenn Drei-Komponentemischpolymere
hergestellt werden aollen, so gibt es verschiedene iechniken zur Mischpolymerisation der Monomeren·
4-Kethylpenten-1 siedet "bei 540C, Buten-1 bei -50C, Penten-1
bei 3O0C, Hexen-1 bei 630C und Hepten-1 bei 930C Die höheren
linearen 1-Olefine sieden alle oberhalb 1800C. Überatmosphärische
Drlicke können angewendet werden. Jus kann auch Wasserstoff
verwendet werden, um das Kolekulargewicht zu verringern
und den Schmelzindex der Polyraermasse zu erhöhen.
Die Zugabe der dritten Komponente kann i; willkürlicher Weise
geschehen, indem man 4-Methylpenten-1 und die dritte Komponente
in den Reaktionsbehälter in bestimmten Verhältnissen einleitet, so daß die Konzentration der beiden in dem Reaktionsgemisch
ständig konstant ist. Auch kann die dritte Komponente während einor oder mehrere« best:ünmten Perioden
zugegeben werden, wobei die Perioden gewisse Zeitabstände von
einander aufweisen. Ss wird bevorzugt, in solcher Weise zu polymerisieren, daß das Polymer in Form einer freiflieseenden
Schl&nmun&· des Polymers im Verdünnungsmittel erhalten wird
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BAD ORIGINAL
und nicht ale Lösung oder ale klebriges OeI9 weil ΊιιΙιΊΜ—ιιιι
gen leichter zu handhaben und wirksamer asu entasohen sind. Je höher die !temperatur ißt, und je mehr dritte Komponente
anwesend ist, desto grosser ist die Neigung, dass sioh ein Gel
und nicht eine Sohlämmung bildet. Venn man die Polymerisation von
4-Kcthylpenten~1 oder der zweiten Komponente in Abwesenheit einer dritten Komponente und bei einer verhältniemäesig hohen
Temperatur beginnt» so entsteht eine Sohlämmung verbesserter Stabilität. Solch eine äohlämmung läßt in der Folge höhere
Polymerisationstemperaturen oder die Zugabe einer weiteren Menge dritter Komponente oder die Herstellung von SchlttBmungen einer höheren Konzentration zu, ohne daß dabei eine
Gelieraog eintritt« Es kann zweokmässig sein, zwischen 1 und
15 Gew.-^ der Gesamtmenge des Mischpolymers in dieser Veise
herzustellen, bevor eine dritte Komponente zugesetzt wird·
Die Entaschung des Polymersohlamms, der durch die Polymerisation erhalten wird, wird vorzugsweise unter Verwendung
trockener Reagentien ausgeführt. Wenn wasserhaltige Reagention oder wäßrige Extraktionsverfahren angewendet werden,
oo zeigt das erhaltene Polymer oft einen unerwünschten bleuen
Schleier und besitzt nicht die. höchste Durchsichtigkeit· Die Entaschung kann nach zwei Hauptverfahren ausgeführt werden»
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Das «Ine besteht darin, daß nan eine kleine Henge des Reagens
dar Schlämaung hinzu gibt» eine gewisse Zeit bei massiger
temperatur digeriert, beispielsweise «wischen. 20 und 6O0C9
vorauf sich eine Filtration und ein Vasehen mit weiteren Ent- aeohuoapraagente oder einem Bohlenwasserstofl oder einen Gemisch
aus den beiden anachlieflt. Das andere besteht darin,
daß ήβη luerst die Uesantmenge oder den größten Teil des
Polymeriaationinrerdunnungemittele vom hergestellten Polymer
abtrennt und dann das Polymer ein oder mehrere Haie in dem BntaaohuBgareagent wieder aufsohlämmt. Bei dem ersten Verfahren sind die geel{netrt#n Sntasohungsmitteltypen mit Kohlenwasserstoffen
mischbaren Alkohole, wie β«B. Ieopropanol,
n-Butanol odor Isobutanöl, oder die höheren Alkohole« wie
&*B. 5,5t5-XrlJnethylh€ucanol und Xeodecanol, sowie die höheren
Säuren und Amine» wie z.B. n-flon&nsäure und 3,5,5-Trimethylhezalaain«
Besonders wirksam sind O^misohe von Alkoholen mit
komplexbildenden Carboxylverbindungen, wie e.B· Ieopropanol
in Mischung in Acetylaceton. Beim iweiten Verfahren ist es
von besonderem Vorteil, die niedrigen Alkohole au verwenden,
wie a.B. Methanol und Äthanol, weil sie billiger sind·
Ss wird angenommen, daß richtige Blockmischpolymerisate,
d.h. Stoffe, welche zwei oder mehr verknüpfte Abschnitte
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bad original
verschiedener Polymerketten enthalten, in allgemeinen vtthrend
der aufeinanderfolgenden Polymerisation genäfl der Erfindung
nicht gebildet oder nicht ia veeentlichen AusmeJ gebildet
werden. FUr das Arbeiten des erfindangsgemäeeen Verfahrene
und die dabei erhaltenen Vorteile ist es jedoch unerheblich«
ob dleee Annahm* stimmt oder nicht·
Die erf lndungsgemäeeen Polymermassen können durch eine Reihe
bekannter Verfahren in Gegenstände verarbeitet werden» wie 2.B. durch Extrusion, Spritsguß, Druckguß und KLasguß. Die
feine kristalline Textur hat zahlreiche Vorteile. Die Neigung zur Bildung von Poren in Formteilen wird verringert. Weiterhin
besltet das erfindungsgemäese Poly-4-oetaylpenten-i alt der
feinen Textur eine beseere ümgebunigaspannungerißwideretandefählgkeit ( environmental stress cracking resistance ) ale
ähnliche Polymere einer gröberen Textur. Dies äussert sich in
einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädigungen sowohl in Daapf bei 1400C als auoh in einer Wasohmlttellöeung
bei 650C. Auch ist die Durchsichtigkeit von Gegenständen, die
aus den hoch durchsichtigen Massen mit einem niederen Aschegehalt hergestellt sind, erheblich verbessert und ist weit
weniger von d er Geschwindigkeit des AbkUhlens aus der Schmelze
abhängig, ale dies bei 4-fcethylpenten-i-Homopoljfmeren oder
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-Mischpolymeren einer gröberen Textur der Pail. DarUberhinaua
wird die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht und damit die
zum Verformen- nötige Zeit verringert. Durch Blasformen können
sehr brauchbare durchsichtige Flaschen aus den hoch durchsichtigen Polymermassen hergestellt werden. Jiine Anzahl anderer durchsichtiger, Gegenstände kann durch Spritzguß» Blasguß
oder läxtrusion hergestellt werden· Geeignete Vorarbeitongstemperaturen
liegen zwischen 275 und 30O0C, obwohl Kassen,
welche verhältnismässige grosse Mengen an dritter Komponente
enthalten, bei etwas niedrigeren Temperaturen verwendet werden können« VJenn die zweite Komponente 3-Kethylbuten-1 ist,
ist es zur Erzielung der bestmöglichen Durchsichtigkeit erwünscht, die Verarbeitun^stemperaturen unterhalb 3100C zu
halten. Drei-Komponentenmisehpolymere können in ihren mechanischen
Eigenschaften gemäß der Menge an dritter Komponente,
die sie enthalten, variieren· Jene, welche nur 1 bis 2 £ der
dritten Komponente enthalten, sind verhältnismäßig steif,
während höhere fcengen der dritter Komponente das Mischpolymer
allmählich flexibler machen. Ea können Materialien hergestellt
werden, welche ein Biegemodul im Bereich von 1,8 bis
0,15 χ 1010 dyn /cm2 besitzen, das bedeutet von etwas steifer
als Polypropylen bis zu ungefähr genauso steif als Polyäthylen mit niedriger Dichte. Hohe Ί-Olefine steigern die
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BAD ORIGINAL
Flexibilität starker ale niedrige 1-define. Die Po2jtoenmesen und insbesondere die Drei-Komponentftnai gfthpoljMere «eigen
eine verringerte Neigung, ihre Durchsichtigkeit bei Jttnvirkung
von Dampf zu verlieren, im Vergleich au 4-üethylpenten-i-HoDiopolymer und auch zu Maohpolyoeren einer gröberen textur.
Gegenstände, wie a,B. fcilohflaschen, die aus den Drei-Komponeatenmischpolymeren der Erfindung, welche mindestens- 2 Gew. -$6
lineares 1-Olefin enthalten, hergestellt sind, können bei Temperaturen bis zu 13O0C dampfsterilisiert werden, wobei nur
ein minimaler Verlust an Durchsichtigkeit eintritt· tafeln» Faoern und Filme können ebenfalls aus den Polymermossen hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen wurden die Fomlinge in der folgenden Weise hergestellt.
6,5 g Polymer wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Schablone der Grosse 50,8 ζ 44,5 χ 3,2 mm vorgeformt,
wobei ein Druck von 20 t auf einen Stempel von 101,6 on Durchmesser während naheeu einer viertel Hinute angewendet wurde.
Der jeweilige Formling wurde dann duroh Pressen des Vorformlings in seiner Schablone in einer elelctilschen Presse her-
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gestellt, wobei sie bei einer Temperatur von 265 biß 2800C
5 Kinuten auf einem Preßdruck von 20 t auf einem 101,6 am»
Stempel gehalt·» wurde. Er wurde dann entweder abgeschreckt
oder In der Presse abgekühlt.
Das Abschrecken wurde au Ende der 5-Minutenperiode ausgeführt, indem die !schablone so schnell wie möglich aus der
Presse genommen und in ein grosses Eisvasserbad getaucht
wurde, wo Bie eine weitere Zeitdauer von 5 Minuten verbleiben durfte· Beim Abkühlen in der Presse, wurde die Presse abgeschaltet und in 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt,
wobei ein LuftAi^eer-Druckspritzkühleystem verwendet wurde
und der Druck auf dm Sterape.1 auf 20 t gebalten wurde.
Die durchschnittlichen Spharolitgrosaen wurden gemessen, und
«war unter Verwendung eines Polarisationsmikropskops, einer
Lichtquelle hoher Intensität und einee nach dem National Physical Laboratory eingeteilten Koordinatensysteme» Die
Lichtdtarchläeeigköiten wurden durch den .iSOK-Iest 1746-62T
und die Trübung durch den AS$M-'£est 1003-61T gemessen, wobei
Olivenöl als Immersioname&ium aur Ausschaltung von Lichtstreuung infolge von Oberflächenunregelmässigkeiten verwendet
wurde.
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BAD ORIGINAL^
Die Bestimmungen derGewiohtsprozente an zweiter Komponente
in den Hassen wurden mit einem Doppeletrahlinfrarotspektrelphotometer durchgeführt. Ee wurde festgestellt, daß es la
allgemeinen möglich war,, den Poly-3Hnethylbuten-1-Gehalt bis
herunter eu 1 #, den Poly-»3-*»ethylpenten~1 -Gehalt herunter
bis BU 0,5 £ und den Poly~4,4-dimethylpenten-1-Gehalt herunter
bis eu 2 Gew. -& *u messen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen·
' Beispiel 1
Zu einem gerlihrten fieaktionsgemlsch aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolötherfraktion, 16 Millimol Aluminiuadiäthylchlorid und 6 Killin.ol Iltantriohlorid von 600C wurden unter
luft- und wasserfreien Bedingungen als Anfangsoharge 150 ml
.4-Methylpenten-i und dann weitere 100 ml während einer Stunde
zugegeben. Der Reaktion wurde es gestattet, weitere 3 Stunden abzulaufen, worauf 100 ml 3-Hethylbuten-1 stugegeben wurden und die Polymerisation eine Stunde fortgesetzt wurde.
. Die Reaktion wurde durch Zugabe von trockenem Isopropen öl, welches mit trockenem Acetylaceton gemischt war, abgebrochen
- 21 -009811/1397
und' das Polymerpulver wurde abfiltriert und unter Stickstoff
. gewaochen und getrocknet.
Be wurden 148,6 g einer Polymermasse erhalten, welche gemäß
Infrarotmessungen zwischen O und 1 Gew.-jS 3-4Iethylbuten-1
enthielt. Bin 3,2 mm dicker Preßling, welcher aus 2650C abgeschreckt
war, hatte eine Lichtdurchlässigfceit von 96 J» und
eine mittlere Sphärditgrösse von weniger ale 1 μ. Poly-4-methylpeaten-i,
welches in ähnlicher Weise aber in Abwesenheit von 3-*iethylbuten-1 hergestellt worden war, ergab eine LichtdurchlUssigkeit
von 85 #.
Das in diesem Beispiel verwendete Titantrichlorid wurde in
folgender Weise hergestellt: Titantetrachlorid wurd reduziert,
indem es in gereinigtem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei O0C aufgelöst wurde und hierzu unter Rühren während einer
Zeitdauer von mehreren Stunden Aluminiumäthylsesquichlorid
sugegeben wurde. Daß erhalteene Produkt wurde mit weiterem
aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und eine bestimmte Zeitdauer bei 90 C wärmebehandelt.
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009811/1397
unter luft- und wasserfreien Bedingungen ward· ein
aus 1 1 einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 36
Aluminiuadiäthyl Chlorid und 12 KillimoJ. Titantriohlorid «u
168 ml einer 0,5 Vol.-^-Lösung von 3-fcethylpenten-1 In 4-Hethylpenten-1 bei 600C hinzugegeben. Weitere Hangen dee
Konomorgemisohes wurden mit einer Geschwindigkeit τοη 150 al/
Std. während zwei Stunden hinzugefügt. Im Anschluß daran
wurde die Temperatur auf 700C erhSht und die Polymerisation
ohne weitere Monomerzugabe fortgesetzt. In zveietfindigen
Zeitabständen wurden Proben entnommen. Jede Probe wurde
aufgearbeitet, indem sie ait einem Überschuß einer LSenng
von trockenem Acetylaceton in trockenem Iaopropanol behandelt
wurde und das isolierte Polymer mit trockenem Isopropanol vor dem trocknen bei 700C in einem Vakuumofen gewaschen wurde·
Infrarotanalyse zeigte an, daß weniger als 1 1* 3-ftethylpenten-1-Einheiten in der hasse anwesend waren. Die Polymergroben wurden bei 28O0C gepreßt und abgeschreckt.
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PolymerieationoBoit (Btunden) |
SphUrolitgröeee (μ) | Kittlere | Miniaale |
4 | Maximale | 60 | |
6 | 30 | <, | |
8 | 100 | 20 | <1 |
10 | 50 | 8 | <1 |
12 | 25 | 6 | <1 |
14 | 12 | 3 | <1 |
16 | 10 | 4 | <1 |
18 | 6 | CVl | <1 |
20 | 6 | 4 | <1 |
4 | 41 | ||
6 |
Die LichtdurchlüöBiglCöit des formlinge aus der 14 Stunden
polyaerieierten Probe betrug 95 &
Das in Beispiel 2 verwendete Titantrichlorid wurde durch
Reaktion von TiCl. und Aluminiiz&äthylseequichlorid in einer
Kohlenwasserstofffraktion (Siedebereich 170 bia 2000C) hergestellt.
Eine Lösung des Seequiohlorids wurde allmählich
tropfenweise unter Rühren rTu einer Lösung von TiCl. während
einer Zeitdauer von mehreren btunden hinzugegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde. Das Holverhältnis von
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009811/1397
gesamten Aluminium eu Titan betrug annähernd 1 ,6· 01· auf
diese Weise hergestellte 1101, enthaltende Fällung «arAe
mit weiterer Kohlanvaeeeratofffraktion gewaschen und dann
vtthrend einer bestimmten Zeitdauer auf 850C erwärmt. Sie
wurde in Form einer Sohlämniung in einer kleinen Kenge eines
Kohlenwasserstoffs in den Polymerieationsbehälter eingebracht.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, deJ eine
Lösung von 2 VoI ·-£ 3-Methylpenten-»1 in 4-Hethylpenten-i
verwendet wurde« Es wurden die folgenden Järgetalee erhalten.
(Infrarotanalyee zeigte, daß die Polymermaese weniger al«
1 # 3-Kethylpenten-1 -Kinheiten enthielt).
!tabelle 2
Polymerisationszeit (StUDa en) |
faphärolitgrösse (μ) | hittlere | Klnlaele |
4 | Maximale | 20 | <t |
6 | 40 | 6 | <1 |
8 | 12 | 4 | <1 |
10 | 6 | 2 | <1 |
12 | 4 | -1 | 4^ |
H | ^I | ^1 | |
^1 |
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Der aus der 12 Stunden polymerisieren Probe hergestellte
Formling besaß eine Iiichtdurcblässigfceit von 98 #.
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 2,5 Vol.-ϊί 3-Mothylpenten-1 in 4-Methylpenten-1
verwendet wurdeo Dies ergab die folgenden Resultate. (Infrarotanalyse
zeigte, daß das Mischpolymer weniger als 1 % 3-Hethylpent en-1-Einhe it en enthielt),
gabelle 3
Polymerisationszseit (Stunden) |
SphärolitfeTöase (μ) | Mittlere | <1 <1 |
5 6 |
Maximale | 3 3 |
|
10 8 |
In diesem Beispiel wurden Preßlinge bei 265 0 hergestellt.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem lint ar schied, daß ein
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Monomer verwendet wurde, welches nicht mit 3-Hethylpenten-1
behandelt wurde» Es ergab nach 20 stundiger Polymerisation ein Polymer, welches nach Pressen bei 2800C eine maximale,
mittlere und minimale Sphfirolitgrösee von 120, 80 bsw, weniger als 1 μ besaß.
Bin Gemisch aus 90 Teilen Poly(4-methylpenten-i) von Mittlerer Sphärolitgrusse 40 μ (hergestellt durch Polymerisation
von 4-Hethylpenten-1, welches ungefähr 0,5 i>
3-Hethylpenten-t
enthielt, und zwar während einer Qesamtseit von 6 Stunden
bei 6O0C, wobei die Bedingungen ansonsten wie in Beispiel 2
waren) und 10 Teile Poly(4-methylpenten-i) einer Lichtdurchlassigkeit von 94 # und einer mittleren Sphörolitgrösse unterhalb 1 μ (hergestellt wie es im untenstehenden Beispiel 9
beschrieben ist) wurden in einem Baker-Perkins-Ineter wahrend
einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 30O0C gemischt.
Das erhaltene Polymer ergab bei 2800C unter Abschrecken Preßlinge von 3,2 mm, welche eine mittlere Sphärolitgrösso von
5 μ (haxlmum 8 μ) und eine Liohtdurchlässigkeit von 90 %
besessen.
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009811/1397
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei ein 50 ^-Gemisch der
gleichen Polymeren von feiner und grober Textur verwendet wurde. Be wurden Preßlinge von 3,2 am Sicke erhalten, die
eine mittlere Sphärolitgrösse von 3 μ (Kaziaum 5 μ) und eine
lichtdurchlUGsigkeit von 90 # besaß.
unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch
aus ?0O vl einer hochsiedenden Petrolätherfraktlon, 240 ml
4-fcethylpentea-1, 100 nl 3-Kethylbutea-i (Phillipe Reinheitsgrad),
6 Hillimol Tltantriohlorld und 18 rilllimol Aluminiumdiäthylohlorid
bei 500C gerührt, und es wurden weitere Kengen 4-ðylpenten-1 mit einer Oeschvindigkeit von 60 ml/
Std. wührenö zwei Stunden hinzugegeben. Die Reaktion wurde
weitere 4 Stunden fortgesetzt, und das erhaltene Polymer wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Ea wurden 159 g eines
feinen weiseen Pulvers erhalten. Infrarotanalyse zeigte, daß
1 Otew.-<£ 3-M ethyl but en-1 in'dem Polymer anwesend war. Aus
2900C abgeschreckte Preßlinge von 3,2 mm Stärke besassen eine
Liohtdurohläeslgkeit von 85 % und eine maximale, mittlere
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und minimale Sphürolitgrösse von 3» .2 bzw. weniger als 1 u.
Homogenisation dieses Materials durch Rühren der Sohmelze In
einem Baker-Perkins-Vertiealkneter bei 30O0C unter Stickstoff
während einer Stunde -verbessert seine Lichtdurohläesigkeitseigensohaften. So kann eine 3,2 mm dicke Scheibe des gekneteten
Polymere eine Llchtdurohlässigkeit Über 90 Ji aufweisen·
Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus
1000 ml einer hochsiedenden Petrol&therfraktion, 12 Killimol
Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 30 fiilliaol
Aluminiumdiathylchlorld und 168 eil einer 10 Vol.-5^-Igen Lösung von 4»4-Dimethylpenten-1 in 4-Methylpenten-1 bei 60 C
gerührt. V/eitere Mengen der gleichen Monomerlösung wurden wfihrend einer Zeitdauer von stwei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 150 atl/Std. hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann
auf 700C erhöht und die PoILymerlsation wurde ohne weitere
Honomerzugabe fortgesetzt. Von den gebildeten Polymer wurden
in Zeitabetänien Proben entnommen. Jede Probe wurde wie in
Beispiel 2 aufgearbeitet und gepreßt. Infrarotanalyse zeigte, daß weniger als 1 ^ 4,4-Dloethylpenten-i -Einheiten in sfiat-
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lichen Polymerproben anwesend war. Die formlinge wurden auf
Sphärolitgrösse geprüft und in einigen Fällen auch auf Lichtdurchlässigkeit·
Polymerieations- zeit |
Spharolitgrösse (u) | Mittlere | Minimale | Lichtdurchläs- sigkeit |
2 Stunden | Maximale | 50 | 69 * | |
3 Stunden | 100 | 10 | «! | 86 % |
5 Stunden | 15 | <1 | <1 | |
21 Stunden | 1 | <1 | <1 | 98 # |
<t |
Die Trübung in den drei und 21 Stunden polymerisierten Proben
■war in "beiden Fällen unterhalb 5 #.
Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch
aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 6 Milllmol
Tltantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 18 HiUimol
Biäthylalumlniumchlorid und 84 ml 4-Methylpenten-1, welches
0,5 V0I.-5J ^-iiethylpenten-i enthielt, bei 600O gerührt.
-30 -
00981 1/1397 BAD ORIGINAL
-50-
Heitere Mengen der gleichen Lösung wurde mit einer Geichwindigkelt
von 75 ml/Std. während zwei Stunden zugegeben. SI· Polymerisation wurde bei 6O0C weitere vier Stunden fortgesetst.
Hitrauf wurde die Temperatur auf 7O0O erhöht, 4»5 Millimol
Sauerstoff wurden in das System eingeführt, und die Polymerisation
wurde fortgeset&t. In Zeitabständen wurden Proben ent*
nouoen, welche wie in Beispiel 2 aufgearbaitet und gepreßt
wurden (mit dem Unterschied, daß eine Preßtemperatur von 275°0
verwendet wurde). Die folgenden Resultate wurden erhaltent
Polymerisations- | Sphärolitgrösse (u) | Mittlere | Lichtdurchläesigkeit |
jseit | 1 | ||
8 Stunden | 1 | 94* | |
IO Stunden | 2 | 1 | 95* |
12 Stunden | 2 | 1 | 93 * |
14 Stunden | 2 | 1 | 96* |
16 Stunden | 2 | 94* | |
2 |
Alle Proben zeigten weniger ala 5 * Trübung.
• 31 -
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In · einen Literkolben wurden unter luft- und waeeerfreien Bedingungen 500 Bl einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 240 al
4-4fe4hylpenten-1, 18 Hillimol Diätaylaluminiumchlorid und
6 Hillimol Titantriohlorid (hergestellt wie in Beiepiel 2) aiteinander vermischt. Die Polymerisation wurde «führend drei
Standen bei 600C vorgenommen. Hierauf wurden 100 ml 3-Hethylpenten-1 eugegeben, und die Polymerisation wurde iswei Stunden
"bei 6O°C fortgesetzt. Die Reaktion wurde mit trockenem Isopropanol unterbrochen.' See Reaktionagemiech wurde durch Haschen
mit einen Oemleoh aus trockenem Acetylaceton und trockenem
Iaopropanol entascht· Das Polymer wurde über Nacht in Vakuum getrocknet. Ed wurden 155 β Polymer erhalten. Infrarotanalyee
■elgte die Anwesenheit von 3 Gew.-^ 3-*Qthylpenten-1 an. Be
wurde ein Preßling bei 2650C hergestellt und abgeschreckt. Br
•eigte eine mittlere Sphärolitgrusse vo:i weniger als 1 μ. Teilchengrenzen waren in dem Preßling zu beobachten, und die Llohtdurchläasigkeit betrug 72 ?·. J£Lne aweite Probe des Polymere
wurde in einet Baker-Perkins-Vertioalkneter bei 3000C eine
Stunde geknetet und im Anechlüß daran verpreßt. Der Formling
neigte keine bpuren von Partikelgrenzen und hatte eine beträchtlich verbesserte Lichtdurcbläesigkeit. Sr war jedoch ziemlich
- 32 -009811/1397
BAD ORIGINAL
Bltt Kolben, welcher Bit einem Htthrer ausgerüstet «ar, ward*
sorgfältig getrocknet und alt eines 8tloketoff»trom Ton left
frei gespült. In ihn «orden ein Liter einer hochsiedendem
Parafflnkohlenwasseretofffraktion als VerdüMangsmittel, 109,8
g einer annähernd 0,5 VoL-ft-dgen 3^«thylpenten-t-I^rtBlg la
4-«othylpenten-1, 2,2 g n^Penten-1, 24 al elaar 1,5 molaren
Piäthylaluainlumchloridlöeung In VerdUimmigemittel tffld 12 ml
einer IfO molaren Buepenelon von Xitantrlonlorld la'TsxMa··
mmesmittel (hergestellt «le Ia Beispiel 2) eingebraoht. Die
Polymerisation setzte sofort sin. Bis PolymerisationstampsTa
tür wurde auf 600C gabalten. WÜarend sval Stunden wttzdan
weitere Mengen elnee Konomergemisohes, welches aus der glelohen 4-fiethylpenten-i -fJOmxag alt 2 Gew.-ί*, besoden eof das
Oemieoh, Pent en-1 bestand, allaKhlleh la den Polymerisa»
tlonsbebülter elngebraohti die eessmtmsnge an auf dia·· tfeise
sugegebenem Iionomer betrag 200 g. Die Temperatur wurde denn
auf 700C erhö jt, und nach svsl 8tunden wurde eins Polymer
probe entnoecnen. Die Polymerisation wurde dam weitere 15
Stunden fortgesetzt. Bann wurde ein Qoaisoh aus 30 ml txooke-
-55-
009811/1397
BAD 0RK3INAL ·
nem Acetylaceton mit 200 ml trockenem Isopropanol zugegeben,
und das Gemisch wurde zwei Stunden bei 6O0C digeriert. Dae
Reaktionsgemisch warde denn abfiltriex*t, und das erhaltene
feste Polymer wurde fünf aal mit 400 ml Mengen von trockenem Isopropanol gewaschen. Alle diese Operationen wurden unter
Stickstoff ausgeführt. Abschliessend wurde das Polymer Über
!lacht in. einem Vakuumofen bei 600C getrocknet· Beide Polymere wurden verpreßt. Die optischen Eigenschaften sind in
l'abelle 6 gezeigt.
Beispiel 11 wurde unter Identischen Bedingungen wiederholt,
mit dem Unterschied, daß als dritte Komponente 2 Gew.-?t
Hexen-1, 5 Gew. -# Hexen~1 und 2 Gew. ~% eines Gemische aus
linearen C12 feis C-i g-1 -Olefinen, welches annähernd aus 33 M0I-9S
Dodecen, 33 Mol~# Tetradecen und 33 Mol-?J üexadeoen bestand,
verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formlinge sind in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 11 wurde unter Identischen Bedingungen wiederholt,
- 34 -
009811/1397
BAD ORIGlNAt......
voboi jedooh als dritte Komponente 2 Gew.-Jt Ooten-19 2
Deoen-1 und 2 Gew.-£ eines Gemiechß aus Cg bie C^Q
velohes annähernd aus 33 Mol-$G Hexen-1, 33 MoI-Jt Ootea-1 und
33 Mol-# Deoen-1 bestand, verwendet wurden. Aueserde« betrug
die gesamte Polymerisationsseit nicht 19 Stunden bei 6O0O,
sondern H Stunden bei 600C und anschllessend 48 Stunden bei
200C. Die EigenBohaften der Forolinge sind in tabelle 6 gezeigt.
Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedooh keine dritte Καα-ponente
aus linearem 1-Olefin verwendet wurde· Die Sigenschatten
der üOrmlinge sind in Tabelle 6 gezeigt. Wenn nichts
anderes angegeben ist, sind die Nessurgea in Tabelle 6 an
abgeschreckte.i Formungen ausgeführt.
Bei sämtlichen in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen Proben
geigt die Infrarotanalyae, daß weniger als 1 Gew.-{6 3-Hethylpenten-1
anwesend war.
009811/1397
«ag
OB
Bei
spiel |
dritte.
KoMponente |
Qex.-H an
dritter Komponente |
Polynerie*-
tiontaelt {Stunden) |
Äfeßfcl |
IsVHEHBft βΛββί
^mJw ^B^Phw^^va^eB^taVa^BaBi- · |
|
11 | Penten-l | 2 | Iflaoiglceit | |||
BSSBS
12 «·«■-*·*■ 13 SSSSS ί |
ItIMtSSSMl
Hexen-1 Hexen-1 ·· ISfBSSSMSM |
BSSBtSBBSBSl
2 5 BMSBMSlSSi |
MIMMMIMI
19 |
l«af»lg>»)it | ||
,..«»»..«I |
Γ3ϋϊ53ΒΪΪΪ = !
p |
19 | 99 |
ItMIlMMMl
93 |
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KSSSS 16 KStSS 17 CSSSX |
SSBSSSSSSSSI Deeen-1 ISSSSBSC3S31 C6 - C1O * Olefine itstssscsss: Nichts |
asascsassssi 2 scssmmsss: 2 ssatititKsn Nichts |
19 | eatealaaattta |
38
»IMItSSMIII 96 |
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00981 | E38SS | isifsssss": | ssssasscass | 4 ssssssssstcst 62 |
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SSSSSMSStBSt
88 |
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isstsSSassxsss | |||||
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wen- 1 | ||||||
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% |
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1,6 |
IBtIlMB. | |||||
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13,7^ ^ | |||||
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3,6 |
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1.5 |
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17"
Baaa
18
htaaaaai
mittlere Sphflrolitgröfte
(μ)
Nach Dampfsterilieation bei
130°C wahrend 1/2 Stund·
<2
aaaaiaaaaaasai
<2
>23
12
>25
aaaaaaaaaaai
<2
>25
taaaaaaaaaaaaai
<2
>25
aaaaaaaaaai
<2
>23
laaaaaaaaaaaaai
laaeeafaaaaa
19
>25
laaaaaaaaaaaaai
Llehtdurohlteeigkeit
Trfibong
80
aaaaaaSS
88
9,2 fisv
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laaaaaaaaaaaaai
23,5
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8,6
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78
XL·
«aaaaaaaaaaai
tv
taeaaaae#aea
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(χ ΙΟ*10 dyn/m)
ββββββ IM
eeeeaaaaaaeei
aaaaaaaaaaaaaaaaaaaai 1.0»
■MMtfi
1.39
1.37
y*JSS
*»f.:i
Binzelheiten dieser Beispiele und der üigenschaften der aus
den erhaltenen Polymeren hergestellten formlinge sind la Tabelle 7 gezeigt. Die Beispiele wurden durch vier verschiedene
Methoden ausgeführt. Sine Erläuterung einer jeden Kethode
wird unten gegeben. Ks wird unter Bezugnahme auf die breiten
Gruppen der aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren,
die oben diskutiert wurden, darauf hingewiesen, daß Methode in die Gruppe (a) fällt, wogegen die Methoden 2, 3 und 4 in
die Gruppe (b) fällt. Die Beispiele, die mit der gleichen Methode ausgeführt wurden, unterscheiden sich voneinander nur
in der Art und der Menge der verwendeten zweiten Komponente
und der Zeiten, die für die Zugabe des 4-Methylpenten-1 und
zur Polymerisation der zweiten Komponente angewendet wurde.
1O Hillirao Aluminiumdiäthylohlorid und 8 Killimol Iltantriohlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung von 2,Qg 3-Methylpenten-1 in 500 ml hochsiedendem Kohlenwasserstoffverdünnungsmitiiel bei 600C in einer
Atmosphäre von Stickstoff zugegeben} das Rühren wurde 66 Stun-
-37 -
00981 1/1397 BAD ORIGINAL'
Sf'
den fortgeeetst. Hierauf wurde ein· Oeeeataattfe von
4-»>ethylpenten-1 während swel Standen sa dea
sqgegeben, und «war alt einer Oeeohwlndlgkelt voa i
8,25 g/5 Mn. J)Ie Polymerisation wurde 2 Stunde»
vorauf 20 al trockene· Acetylaceton und 80 ml troolbm·« Xao*
propanol sugegeben wurden· Das Oealsoh wurde dam weltefa 2
Btunden gerührt. Das Polymer wurde dam duroh flltratloi **->
getrennt, duroh tttederaufeohlammen In trockenem Xaonroffpaol
(vier Mengen von jeweils 250 al) In einer 8ttokstoffatB*e?alre
bei 560C gewaschen und bei 6O°C/O,3 ae Hg in elnea ValNotfen
während 18 Stunden getrocknet· 01· Ausbeute an Polyaer betrug
179,5 g. Γ
16 hilllmol Alumlniundläthylohlorld und 8 KiUlmol tltaatrlchlorld (hergestellt wie In Beispiel 2) wurden «u einer geröhrten Lösung von 3,2 g 3-*ethylpenten-1 in 500 al hoohaiedenden KohlenwaeseretoffverdtinnttngBiiittel bei 600C In einer
StlokstofXatmosphäre angegeben· Zu diesen Oeaieoh wurde wanrend 11,5 Stunden eine Gesamtmenge von 190,9 g 4-Metbylenpenten-i
mit einer Geschwindigkeit von 16,6 g/Std. sugegeben« und da·
Rühren bei 600C wurde weitere 12 Stunden fortgeeetst. 01·
-38 -009811/1397
!■Tj—lütliiii wurde dim uttterbrooaea, and du Polymer genau
vl· im atoemode f f«raaMa· OU Ausbeute en Polymer betrog
ti MUUael iluwiniumfltathjlohloria und β Rillimol fltaatrlettUrld (hergestellt wie la Beispiel 2) worden au einer ge-TOB 66,5 g 4-*ethylpent«n-1 la 500 ml eines
itaMtrttawuBgamlttola bei 600O la
Bogegeben. Su diese« Oemisoh wurde
1 Mamdem eins Oeaasmmenge tob 200 g 4-Hethylpeirten-i
mit almt teasJiMΙιιΛΙgftmit tob tamlhernd 5,5 g/5 MIa. augegeben,
•am Mflaaram werde weitere 17 Stunden bei 700C fortgeaetat.
■Iwsjrf wurden au dem femlsoh 2,0 g 3-Mtthylpeatea-i augegeben.
umd da· mJfcies* bei 70°0 wurde weitere 24 Stunden fortgeaetat.
Oamm «wie die Polymerlaatloa unterbrochen, und das Polymer
wurde gamma la Methode 1 gewonnen. Öle Ausbeute aa Polymer betreg 190 g.
16 nmimnl Aluminiumdlftthylohlorld unu 8 hillieol Sitantrl*
- 39 009811/1397
BAD ORIGINAL
oblarld (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden su einer gerührten Lesung Ton 12 g 4-tietajlpenten-i in 500 al eines hochsiedenden Ikhlwnraeeeretaffrerdttnin*ige»ittele bei JO0O in einer
dtiokstoff atoosphlre sagegeben, and das ttShren warde 7 Ötunden £ortgesetst. Hierauf wurde die ts das Pplyerise
tlonagenleohe* anf 60°0 erbSht, «ad es worden 1,3 g 3-Hethyl-
t
pent ei-Ί sugegeben« Haoh 16 blonden wurden wehrend anoHhernd
2 etnnden eine Oesantnenge roa 200 g 4-Hethylpenten-i ea dea
fteaktlonsgemlsoh sogegeben9 «und swar alt einer Oesonwlndigkelt
Ton 8 g/5 Min· Di· Polymerisation wurde weitere 2 Standen bei
6O°0 fortgesetEt. Bierauf wurde die PolyBerisatloa uatertoo-OhSn9 tmd dae Polyaer genau wie in Methode 1 ewnn. ULe
Ausbeute an Polymer betrug 184 g·
-40 -009811/1397
•Ρ H
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009811/1397
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009811/1397
βΙ·!« A& him
Diese Beispiele erltutem die Anwendung der Srfin&ung auf
Brei Bu«ynneiitacpolyer«ajaen und «eigen auch, vie die
«srisation der «weiten Komponente in einer gesonderten Vorstufe sie IeH der Herstellung des Katalysators ausgeführt
tabelle β selgt Hnseihelten τοη Vorpolymerisationen ergebenden Katalysore, welohe kleine Mengen der «weiten XMqponente
und anderer Polymere enthalten. Die Katalysatoren A-O wurden
duroh di« folgende ellgisteiTte Kethode hergestellt·
De» gerVftrte fieaktionsBehtflter wuxde nit trockene« Stickstoff
usAer Takejsn geepUlt und es wurden 58 Killlmol Titentriohloarid
(hergeetellt wie in Beispiel 1) und 105 Hillieol
■IniisjBMMMmin in \Λ sis BonlXssamg nsw. LSeung in eine« hochsiedenden KJahlenweAserstoffTex^ttDnungemittel eingeführt. Die
Te«peratQr wurde auf 600O erhöht und das Konoaer wurde elngehraeht. lach der Polyswrieationeseit wurde das unreränderte
Honoaer duroh wiederholtes Vakuuospüler mit {Stickstoff entfernt. Die Itarandlung τοη Konomer in Polyeer wurde gesessen,
indem einet O «1 Menge der äohlfionang entnoenen, duroh wieder-
- 42 009811/1397
BAD ORIGINAL
holtes Waachen mit einen Garnison aus trockenem Isopropanol und
Acetylaceton von Aluminium und Titan entascht, getrocknet und
das Polymer gewogen wurde. Qleiohe Mengen wurden ebenfalls
entnommen, um die Bauptpolymerisationen auszuführen·
Die Katalysatoren H-S wurden durch die folgende Methode hergestellt.
SXn gerührter Reaktionsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff
unter Vakuum ausgespült, und· es wurden 50 Millimol Titantrichlorid (hergestellt vie in Beispiel 2) und 100 Millimol
ALttthylaluminiumohlorid als Sohlämmung bzw. Lösung in eines
hochsiedenden KohlenwaseerstoffverdUnnungsmittal eingebracht·
Die Temperatur wurde auf 600C erhöht und 4-Jtethylpenten-1 wurde
In einigen Fällen zusammen mit Hexen-1 oder einer «weiten
Komponente oder mit beiden,wie in der tabelle gezeigt» elnge-Bie
führt.'Polymerisation wurde während der angegebenen Zeit ausgeführt. 1° eiligen Fällen wurde eine Vorbehandlung in einer
zweiten Stufe bei 600C ausgeführt, indem eine «reite Komponente
gelegentlich mit anderen Monomeren, direkt nach der ersten Stufe eingeführt wurde. Abweichungen von der obigen Prozedur
sind in der Tabelle angegeben. Am Ende der Polymerisation
wurde eine 10 ml Menge der Schlämmung entnommen und entascht,
- 43 -009811/1397
/ U / O
wie es vorher "heschrieten wurde. Das vorbehandelte Polymer
wurde diircli Infrarotverfahren analysiert und die Umwandlungen
wurden aus diesen Daten errechnet. In allen Pollen "bliet etwas
urflrerSttdertee Konomer (meistens zweite Komponente) zurück,
und ee trat eine sehr geri:age weitere Polymerisation "beim
Stellen bei Raumtemperatur -3in. Die Men^e an Monomer» die in
die Hauptpolyi'ierisationen überführt murden, waren zvl klein,
als daß sie einen "bedeutenden Einfluß auf den Verlauf dez»
Polymerisation behabt hätten·
- 44 -00981 1 /1397
BAD ORIGINAL
οι · ο
Kataly
sator |
Volumen des
Verdünnungs |
Erste Stufe | Monomerle; | Menge | zelt | (O) | 1| | Umwandlung |
mittels | (ml) | (Stunden) | ■· | (Mol Monomer | ||||
(ml) | J| | Se Mol Tl) | ||||||
3-Methylbuten-l | OesBttlg- | 1 | i | 5,5 | ||||
A | 143,5 | 3-Methylpenten-l | rU liwQUng 51 |
27 | 6,0 | |||
B | 142 | 3-Methylpenten-l | 10 | 21 | Jl | 0,9 | ||
C | 110 | 3-Methylbuten-l | 5 | 21 | •1 | 0,25 | ||
D | 116,5 | 3-Methylbuten-O | geeättig- | 5 | 1 | 8,0 | ||
E | 127,5 | ίβ Lösung | ||||||
3-Methylpenten-l | 21 | 21 | 2.25 | |||||
F | 143.5 | 3-Methylpenten-l | 63 | 29 1/2 | 7.* | |||
σ | 182,5 | 4-Methylpenten-l | 31 1/2 | 1 | ||||
H | 188 | 4-Methylpenten-l | 31 1/2 | J| | 4t2 | |||
Σ | 188 | 3-Methylbuten-l 4-Methylpenten-l |
28 | 3 »15 | ||||
4-Methylpenten-l | 72 | Ka) | 17 | |||||
J | 292 | 4-Methylpeanen-l | 31 1/2 | 1 | ||||
K | 188 | 3-Methylbuten-l | 29 | 3.6 | ||||
L | 188 | Hexen-1 | 31 1/2 | 4 | 3,7 | |||
4-Methylpenten-l | 3 | 0.9 | ||||||
4-Methylpenten-l | 63 | 9^7 | ||||||
M | 288 | 3-Methylbuten-l 4-Methylpenten-l |
72 | |||||
N | 188 | 3-Methylbuten-l | 16 | |||||
ή-Methylpenten-l | 47 1/2 | 7.7 | ||||||
0 | 188 |
3-Methylbuten-l
4-Methylpenten-l |
28 | a,i | ||||
. 3-Methylpenten-l | ?! 1Λ | 10 | ||||||
P | 188 | 4-Methylp«nten-l | 28 | fjl | ||||
Q | 188 | 4,4-Dlmthylpenten-l | 47 1/2 | 89T | ||||
4-Methylpcnten-l | 28· | |||||||
R | 188 | 31 1/2 | ||||||
S | 1*8 |
• | Kataiy- | Zweite | Monener(e) | Stufe | mm | Zelt | thiwandlune | Ϊ | f | cn | |
sa or | Menge | 20 | (Stunden) | (MoI Monoatr | I | O | |||||
(Bl) | Je MoI Tl) | Ύ | OD | ||||||||
mm | «A | - | - | CO | |||||||
A | m | - | — | ||||||||
B | m | ||||||||||
C | «. | ||||||||||
D | m | a. | 28 | • | - | ||||||
E | - | * 31 1/2 | |||||||||
O | Mk | m | ·« | ||||||||
O | P | - | m | m | |||||||
ω | Q | 3-Methylbuten-l | m | 3 | 1,55 . | ||||||
OO | H I |
3-Methylbuten-l | 1J | 3 | 1,05 | ||||||
*·■«. | J | 4-Methylpenten-l | IH | 7,5(total) | |||||||
U) | K | 3-Wethylbuten-l | 26 | 3 | Zfh | ||||||
CO | Hexen-1 | 28 | 0,6 | ||||||||
-J | - | 6 | mm | - | |||||||
L | 3-Methylbuten-l | 3 | 2,8 | ||||||||
M N |
• | ||||||||||
0 | |||||||||||
P | m | ||||||||||
Q | |||||||||||
R | <m | ||||||||||
3-Methylbuten-l | 3 | 2,5 | |||||||||
S | Hexen-1 | 3,65 | |||||||||
157079a
Die Hauptpolymcrisationen unter Verwendung von Deoen-1 ale
dritte Komponente wurden vie folgt ausgeführt:
Der gerührte Polymerisationsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum gespült, und es wurde oin Liter hochsiedendes Kohlenvasserstoffverdünnungsmittel eingebracht. Die Temperatur wurde auf 6ü°C erhöht, und das Verdünnungsmittel wurde
einmal Vakuum gespült· Es wurde eine Henge vorbehandelter Eatalysatorsohlamm, der so berechnet war, daß die gewünschte
Titankonzentration erhalten wurde, zugegeben, worauf 269 al 4-ftethylpenten-i und 5K2 ml Deoen-1 zugesetzt wurden· Sine
Beschickung von 427 ml 4-Methylpenten-1 p3us 8/2 ml Deoen-1
wurde während zwei Stunden hinzugegeben. Nach 4 weiteren Stunden wurde die Polymerisation durch JBingiessen von 50 ml
trockenem Ieopropanol und 10 ml trockenem Acetylaceton unterbrochen. Das Polymer wurde entascht, und zwar durch wiederholtes
Waschen mit trockenem Ieopropanol bis die Aluminium- und Titangehalte niedrige Werte erreichten, im allgemeinen weniger als
ungefähr 20 bei*. 10 ppm. Das Polymer wurde dann abfiltriert
und in einem l'ließbettlufttrockner bei iOC°C getrocknet· Die
Ausbeuten variierten von ungefähr 70 bis S5 #, bezogen auf zugeführtes Monomer, während der Prozents vtz an löslichem Polymer von ungefähr 0,5 bis 3 #, bezogen a of die gesamte Polymer-
- 46 -009811/1397
ausbeute, variierte. In den Beispielen 59 und 60 wurde eine Anfangscharge von 445 g 4-Kethylpenten-1 und 50 g Hexen-t-Konomer
verwendet, wobei im Anschluß daran kein weiteres
Monomer zugegeben wurde. Das Hexen-1 -Mcaomer, welches in Beispiel
59 verwendet wurde, hatte eine.Reinheit von 67 $» während
das in Beispiel 6t verwendete nahezu eiie Reinheit von 10O $
besaß. Die optischen Eigenschaften von .?ormlingen, und zwar
sowohl von aTsgoechreckten als auch in der Presse abgekühlten,
die aue dem Pclymerisationsprodulct hergestellt waren, aind in
Tabelle 9 susarernen mit Vergleichsaahlen für eine Maase B angegeben
j welche keine zweita Polymerkomponente enthielt, aber
andervjeitig in der gleichen Weise hergestellt war·
Beispiele 66 und tSJt
In einen unter Vakuum gespürten Polymerisation8"behälter wurden
250 ml einss hochsiedenden iCohlenwasserfcto:rfVerdünnungsmittels
eingebracht j u;.iü es wurde bai 6O0C unter Rühren und unter Vakuum
gespült. 12 Mllimol Diäthylalurainiumchlorid und 6 Milliraol
l'itantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zugegeben,
woraui sich die Zugabe von 7,5 nü. 3-Hettylpenten-^i anschloß,
!lach 22 Stunden bei 600C wui'de die Temperatur auf 50°G verringert,
und ee wurden 445 g 4-i'iethylpente:c~1 und 50 g Hexen-1~
- 47 -009811/1397
BAD ORIGINAL
Konomerlösuns während zwei Stunden hinzugefügt« Dl· Polymerisation
wurde 4 Stunden fortgesetzt und dann alt trockenem
Isopropanol unterbrochen; der Peatstof * wurde in der obenbeschrieben
sn Weise entascht.
In Beispiel 66 wurde ein rohes Hexen-1 -Monomer too 6? £iger
Reinheit verv/endet, wobei eine Ausbeute von 23 flew. -JS an zugefügtem
Monomer erhalten wurde, von dem 17 ^ in dem Verdünnungsmittel
gelöst waren» In Beispiel 67 besaß das Heien-1 eine nahezu 100 #ige Reinheit* Es wurde eine Anabeute von
69 Gew.-^ erhalten, wovon 7 $>
In dem Vi rdünmingsaittel gelöst
waren. Die optischen Eigenschaften von Formungen sind in Tabelle 9 gezeigt.
- 48 -
00981 1/1397 BAD ORIGINAL
ο ο co
Beispiel | Katalysator | Katalysator | • | zweite | Gew.-% | dritte | Qew.-ff an |
der Ver | (siehe Tabel | konzentrat lon | Komponente | an zwei | Komponente | dritter | |
gleichs- | le 8) | (Millin» 1 | ter Kom | Komponente | |||
versuche | TiCl3/Uter) | ponente | |||||
46 | P | 8,0 | 3-Methylpenten-l | 0,4 | Decen-1 | 2 | |
'17 | B | 5,0 | 3-Methylpenten-l | 0,6 | Decen-1 | 2 | |
48 | 0 | 5,0 | 3-Methylpenten-l | 0,82 | Decen-1 | 2 | |
19 | D | 8,0 " | 3-Methylbuten-l | 0,04 | Decen-1 | 2 | |
50 | C | 12,7 | 3-Methylbuten-l | 0,2 | Decen-1 | • 2 | |
51 | A | 5,0 | 3-Methylbuten-l | 0,6 | Decen-1 | 2 | |
52 | H | 8,0 | 3-Methylbuten-l | 0,2 | Decen-1 | 2 | |
53 | M | 8,0 | 3-Methylbuten-l | 0,25 | Decen-1 | 2 | |
54 | J | 5,0 | 3-Methylbuten-l | 0,1 | Decen-1 | 2 | |
55 | I ' | 8,0 | 3 "Methy lbuten-1 | 0,3 | Decen-1 | 2 | |
56 | L | 8,0 | 3-Methylbuten-l | 0,5 | Decen-1 | 2 | |
Hexen-1 | 0,05 | ||||||
57 | S | 5,5 | 3-Methylbuten-l | 0,2 | •Deoen-1 | 2 | |
Hexen-1 | 0,55 | ||||||
58 | K | 8,0 | 3-Methylbuten-i | 0,4 | Decen-1 | 2 | |
Bexen-1 | 0,1 | ||||||
59 | E | 6,0 | 3-Methylbuten-l | 2,0 | Hexen-1 | 6,7 | |
60 | P | 6,0 | 3-Methylbutan-l | 1,15 | Hexen-1 | 10 | |
61 | N | 8,0 | 3-Methylbuten-l | 0,25 | Decen-1 | 2 | |
62 | 0 | 8,0 | 3-Methylbuten-l | 0,3 | Decen-1 | 2 | |
63 | P | 3,0 · | 3-Methylbuten-l | 0,4 | Decen-1 | 2 | |
64 | Q | 8,0 | 3-Methylpenten-l | 0,4 | Decen-1 | 2 | |
65 | R | 8,r· | 4,4-Dimelhyl- | ||||
penten-1 | 0,3 | Decen-1 | 2 | ||||
B | ·· | Decen-1 | 2 | ||||
66 | 3-Methylpenten-l | <3,8 | Hexen-1 | < 6,7 - | |||
67 | 3-Methylpenten-l | <5 | Hexen-1 |
O O (O 00
(O
Beispiel der Ver- |
Abgeschreckter | 96 | Trübung | Formling | Abgekühlter Formling | 81 | TruDiing ι | mittlere |
glelchs- | liicht'ciürch- | 90 | % | mittlere | Licntdurcfi~ | 73 | % I | Sphärollt- |
versuche | lässlgkelt | 86 | SphÄrolit- | lässigkelt | 83 | grüeee | ||
% | 95 | srÜGce | If | (u) | ||||
93 | 2,2 | (u) | 94 | 2,7 | 3 | |||
46 | 92 | 2,6 | 3 | 89 | 3,6 | 3 | ||
47 | 97 | 3,0 | 4 | 93. | 2,8 | 4 | ||
48 | 98 | 3,5 | 5 | 96 | ||||
49 | 98 | 3,3 | l\ | 95 | Jf i 2 | 4 | ||
50 | 97 | 3,7 | 3 | 94 | 4,6 | ? | ||
51 | 97 | 4 | 95 | 3,5 | 4 | |||
52 | 98 | ilo | 4 | 96 | 3,4 | 4 | ||
53 | 97 | 1,0 | 3 | 96 | 3,3 | 5 | ||
54 | _ | 1,2 | 3 | • | 5,0 | 4 | ||
55 | 98 | 1,5 | 3 | 94 | 3,4 | 4 | ||
56 | 98 | 1,1 | 2 | 93 | 2,5 | 4 | ||
57 | 98 | 1,5 | 2 | 97 | 4,8 | 4 | ||
58 | 97 | 2 ' | 92 | • | 5 | |||
59 |
98
90 |
1,1 | 4 |
97
47 |
4,2 | 4 | ||
60
61 |
59 | 1.5 |
3
2 |
60 | «ί* | 4 | ||
62 | 93 | 1,0 | 2 | 92 | 2,6 | 5 | ||
63 | 1,7 | 3 | 4,6 | |||||
64 |
1,0
2,2 |
2 | 4 | |||||
65
B |
16 | 40 | 17^4 | 4 | ||||
66 | 2 | 3,8 | ||||||
67 I |
4 |
Claims (1)
1· Polymere Formmasse, bestehend a-is überwiegend 4-Hethylpenten-1-Monomereinheiten
mit einem Sclraelzflußindex von 0,01
bis 1000, dadurch gekennzeichnet, daß sie über die "Masse verteilt
bis zu 5 Gew.*$ Polymereinheiten einer zweiten Komponente
enthält, bei welcher es sich um ein al.i.phatisches 1-Olefin
handelt, dessen Homopolymer oberhalb 2750G schmilzt, wobei die
Polymereinheiten in einer Menge anwesend aind, daß die Polymermasse
eine mittlere Sphärolitgrösee von nicht mehr als 5 ja.
aufweist, wenn sie unter Abschrecken bei 265 bis 2800C druokverformt
wird.
2. Polymere Formmasse, bestehend aus überwiegend 4-Hethylpenten-1~Kono3i-!reinheiten
nit einem Sclxmelzflußindex zwischen
0,01 und 1000, dadurch gekennzeichnet, da/i sie über die PoIymermasse
vertsilt eine zweite Komponeai e anthUlt, bei welcher
es sich um ei;a aliphatischcis 1-Olefin landelt, dessen Homopolymer
oberhalb 2 '50C schmilzt, wobei dia zweite Komponente in
einer Wen^e am.· es end ist, daß die Polywermasse eine mittlere
SphärolitgröBse von nicht mehr als 5 μ aufweist, wenn sie unter
Abschrecken b-s:. 265 bis 2800C druckverformt wird, und daß sie
einen Aser.egehalt unterhalb 0,02 % und eine Lichtdurchlässig-
- 50 -009811/1397
BAD ORIGINAL
keit in einer Schichtdicke τοη 3»2 mm τοη mindestem* 90 ff,
beeitet.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2y dadurch
daß aie in einer Schichtdicke yob 3,2 am ein· Trübung tob w
niger ale 5 % aufweist.
4· Fonnnaßse naoh einen der AneprUche 1 hie 3»
gekennzeichnet, dafl ale einen Gehalt an Einheiten der «weiten Polymerkomponente unterhalb 1 Gew.-ίί aufweist.
5. !formmasse naoh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dafl sie eine «weite Komponente enthält» dessen Homopolymer oberhalb 32O°C schmilzt.
6. Formmasse naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dafl sie bis zu 30 Gew.~9( Monomereinheiten einer
dritten Komponente enthält, die ein lineares 1-Olafin mit 4
bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
7· Formmasse nach Anspruch 6, dadurch: gekennselchnet, dafi
sie mindestens 2 Gew. -5* Monomereinheiten der dritten Komponente enthält.
- 51 -009811/1397
BAD ORIGINAL
θ. Formeasne nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens 8 Gew.-# Monomereinheiten der dritten Komponente
enthält.
9. Formmasse nach einem der Ansprüche 5 his 8t dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylpenten-1 oder
4,4-Dimethylpenten-1 ist.
10. Fonamaase nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 his
8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylbuten-1 ist.
11. Υοηαηαβεο nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylhexen-1,
3-Äthylpenten~1 oder Vinylcyclohexan ist»
12. Verfahren zur Herstellung von ?crmnassen nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß racheinander 4-Kethylpenten-1 mit e. ner zweiten Komponente, /reiche ein aliphatisches
1-Olefin ist» cesBen Polymer oberhalb 275°G schmilzt in Gegenwart eines stereoBpeetfischen* KatalysatDrs polymerisiert wird.
13. Verfalmn nach Anspruch 12, daclu^c;. gekennzeichnet, daß
verwendet
eine zweite Eoi.ponente/-wird, deren Horcoolyraer oberhalb 320 C
009811/1397 -52-
BAD ORIGINAL
schmilzt.
14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gefcBxmEelchnet, daß
die svelte Komponente polymerisiert wird, bevor eine veeent-Hohe Menge eines anderen Konomers polymerisiert worden ist.
15· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennseioh&et, dafl
die zweite Komponente naoh der Polymerisation eines anderen ftononers polymerisiert wird.
16. Verfahren nach einen der Ansprüche 12, 14 oder 15* dadaroh gekennzeichnet, daß die Hasse hie au 1 Gew.-ifc der «weiten
Komponente enthält.
17. Verfahren naoh einem der Ansprüche 12 hie. 16, dadurch
gekeenaelohne ;, daß als eweite Komponente 4,4-Dlmethylpenten-i
oder 3-Methyl ■ entesi-1 verwendet wird.
18. Verfah. an naoh einem der AnoprUche 12 oder 14 Ue 16,
dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente 3-Methylbuten-1 verwendet wird.
19« Verfallen nach einem der Anaprvcho 12 bis 16, dadurch
- 53 -009811/1397
BAD ORIGINAL
gekennzeichnet, daß als zweite Komponente 3-ðylhe3cen-1,
3-Athylpenten-1 oder Vinylcyclohexan v«*rK2ndet wird,
20. Verfahren nach einen der Ansprüche 14 und 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die zweite Komponente in der Hasse in einer Menge "bis zu 2 Gew.-^ anwesend ißt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und. 17, dadurch
gekennzeichnet;, daß die zweite Komponarte in einer Menge bis
zu 4 Gew.-% anwesend ist·
22* Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß
4r-Methylpenten-'1 und die zweite Komponente zusammen in der
Polymerisationsizone anwesend sind und die Polymerisation während einer ausreichenden Zeit ausgefühlt uird, daß im.wesentlich
en die Geocmtmenge des 4-Methylpentsn-1-Monomers polymerisiert
und im /nschluß daran mindestens e:.n Teil der zweiten
Komponente polymerisiert.
23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
die zweite Komponente in einer gesonderten Vorstufe polymerisiert
wird.
- 54 -
00981 1 /1397 BAD ORIGINAt
24. Verfahren nach Anspruch 23» dadtrcl. gekennzeichnet, dad
die Menge an in der gesonderten Voratufe polymerisiert« Konponente
10 bis 1000 Gew. -$S, in Besag aiif den Katalysator, beträgt·
25· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn 4-Methylpenten-1 oder ein liteai-ea 1-Ciefin mit 4
bis 18 Kohl ennt, of fat omen in kleinen Her gen polymerisiert wird,
im Anschluß daran die zweite Komponente polynerieiert wird und hierauf die Hauptmenge des 4-Methyipenten-1 polymerisiert
wird.
26. Verfahr.;n nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß
anfangs 4-Methylpenten-1 polymerisiert wi:rd·
27. Verfahren nach Anspruch 25t dadvrch gekennzeichnet, daß
in einer erst 3 Stufe der Katalysator s it einer kleinen Menge
eines Gemisch3^ aus zweiter Komponente mit 4-Methylpenten~1
oder mit ?.inea:.em 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27» dadvr&i gekeriizeichnet, daß
in der ersten Stufe jedes Monomer in eine:? Menge: von 091 bis
- 55 -
0098 1 1 /1397
BAD ORIGINAL
-Silo Mol je Mol Ubergangametallverbindung im Katalysator anweoend
ict«
29· Verfahren nach einem der AnaprUch-J 12, 14 bis 18, 23
oder 24t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermause unter
Verwendung eines wasserfreien Reagenzes ontascfct wird, um
ihren Aechegehalt auf weniger als '0,02 Gew.-# herabzusetzen.
30. Verfahren nach einem der AnuprUche 12 bis 18, 22« 23»
26 oder 291 dadurch gekennzeichnet- (teß die Polymermasse im
Anschluß sehne Izhomogenis?. ert wird.
?1· Verfahren nach Anspruch 30, dudorch gekermeeichnet, daß
Tor der Scherclzhoinogenißierune die Polynt masoe mit 4-Methylpenten-1-Poly.,
er einer mittleren Sphlir Dlltgrösse von mehr als
5 μ» wenn es ent er Abschrecken bei 2(>5 b:.n 280 C druckverformt
wird, gemischc wird.
32. Verfallt cn nach einem der Αηείϋ·ϋ2η·: 12, 14 bis 18, 23,
24 oder 29» c-c durch gekennzeichnet, da 3 : och eine dritte Komponente
polymerisiert wire., welche ein lJneares 1-Olefin mit
4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
- 56 -
00981 1 /1397 BAD ORIGfNAL
33· Verfahran nach Anapmch 32, dod ltc'i gekennzeichnet, daß
die dritte Komponente Hexe ^-1 oder Decon-I ißt.
34· Verfafcren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß
die dritte Komponente Buten-1, Penter.-1, Hepten-1 oder Octen-1
ist.
35· Verfahren nach einea der Aaapiü ;he 12, 14 bis 18, 23»
24» 29 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß der stereospeziflache Katalysator aus einem litanahlo^erid und einer Organoaluminiunnrertindung besteht.
36. Verfahren nach eines der Ansprüche 12 bia 35, dadurch
gekennzeichnet, daß der etereospeeificshe Katalysator Titantrichlorid er
37· Verfahren nach Anspruch 35, dt-cUr-rh gekennzeichnet, daß
das Titanhalofenid durch Eoaktion -von Έ11 antetraohlorid mit
Aluminiumalkylsesqulchlorld in gereinigtem Alakanmediun unter
Rühren in einer inerten Atmosphäre bei ur gefahr O0C erhalten
wird.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dodorch gekennzeichnet, daß
die Reduktion des Titantetrachloric.s dirch allmähliche Zugabe
009811/1397 "5? "
BAD ORIGINAL
einer Lösung des Aluminiuiralkylsescuichlcrids zu einer lösung
des Titantetrachlorids hergestellt wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche: 35» 37 oder 38, dadurch
gekennzeichnet, daß als Orgar.oul amiiiunrverbindung Dialkyl·
aluminiumchlorid verwendet wird.
4Ü. Verfahren nach einen der Anspruch«: 12, 14 bis 18, 23»
24» 29» 32, 35 oder 37 bis 39» dadurch gekennzeichnet, daß
während der Polymerisation Wasserstoff zigegeben wird·
41. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ungefähr 2 Gew.-# Deceti-1 -Monomereinheiten enthvlt*
42· Formmsaae nach einen der Anspruch?: 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß sie ungefähr 6 bis ur^efähr 10 Gew.-56
Hexen-1-Mononereinheiten enthalt.
MIBIlANWXLTf ML-MM H-HMCtt DWL-KWK »OHR
009811/1397 BAD ORlGtNAU
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |