DE1570793A1 - Polyolefinformmassen - Google Patents

Description

PATENTAKWÄUB DR.-ING. H. FlNCKE DIPL. IN G H BOHR DlPL-ING. S. STAEGER 26. MaM965

MOLLERSTR. 51

H 20213 - j)r,li/hr

Oase P.17567/17722/J 8274

B ösühroib u η ^ zur Pabenbamaolduns der

CHiäfclttAI» IHDUSTRIÜS LIKITKD, London S,W· 1 / Großbr,

b3treffend

"PolyoIefinforiamasGen"

27. Mai 1964, 4. lugust 1964, 15. April 1965 iiiid 18. Mai 1965. Großbritannien

jiio ßrflndmig besieht sich auf Poly olefin nassen,

Ziel der vorliegenden Erfi-idung int es 4~Hethylpenten~1 ri au £3chatfen, i/olche eine feinere kristalline

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Textur aufweisen als die bisher erhältlichen. Bine feine krietalline Textur hat zahlreiche Vorteile, von denen später die Rede sein wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polymermasse mit einer aussergewöhnllch feinen kristallinen Textur vorgeschlagen , welche Überwiegend aus 4-Methylpenten-1-Monomereinheiten hergestellt ist, einen Schnelzflußindex (gemessen durch die ASTM-Iiethode 1228-57T unter Verwendung eines 5 kg-Gewichte bei 26O⁰C) zwischen 0,01 und 1000 besitzt und welche über die Mas3e verteilt bis zu 5 Gew.-;* eines Polymers einer zweiten Komponente enthält, bei welcher es sich um ein aliphatisches 1-Olefin handelt, dessen Homopolymer oberhalb 275⁰G und vorzugsweise oberhalb 320⁰C schmilztj wobei dieses Polymer in einer henge anwesend ist, daß die Polymermasse eine mittlere üpärolitgrösse von nicht mehr als 5 )i besitzt, wenn sie bei 265 bis 280⁰C mit Abschrecken druckgegossen wird. Weiterhin wird eine Polymermasse mit einer ausserge·» wohnlich feinen kristallinsn Textur vorgeschlagen, welche überwiegend aus 4-Kethylpe:aten-1-Monomereinheiten hergestellt ist, einen Schmelzflußindex (geroessen durch die ASTK-Kethode 1238-57T unter Verwendung eines 5 kg-Gewichts bei 260⁰G) zwiBchen 0,01 und 1000 besitzt und über die Masse verteilt

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ein Polymer einer streiten Komponente enthält, bei welchem es sich um ein olipntctiBchea 1-Olefin handelt, dessen Homopolymer oberhalb 275⁰C und vorzugsweise oberhalb 32O°C schmilzt, wobei dieses Polymer in einer Kenge anwesend ist, daß die Polymermasse eine mittlere SphUrolitgrösse von nioht mehr als 5 μ besitzt, wenn sie bei 265 bis 28O⁰C mit Abschrecken druckgegossen wird, und einen niedrigen Aschegehalt, d.h. weniger als 0,02 Gew.-9t, aufweist, wobei die Durchsichtigkeit der Polymermassen ausserordentlioh hooh ist, d.h» daß die Polymermaseen eine LichtdurchlUsaigkelt, gemessen durch den ASTH-lest D 1746-62T, von mindestens 90 >» und eine Trübung, gemessen durch den ASTfi-Test D 1OO3-59T, von vorzugsweise weniger als 5 # in einer bchichtdicke von 3,2 ran besitzt Bei solchen Massen einer hohen Durchsichtigkeit ist es nötig, daß das Polymer aus der zweiten Komponente in einer ausreiohend niedrigen Kenge anwesend ist (d.h. im allgemeinen woniger als 1 Gew. -*,'*) und/oder Über die i-iasse ausreichend howogon verteilt ist, da son3t Teile des Polymere die Durchsichtigkeit vermindern könen, indem sie als Lichtstreuung&zentren wirken. Die Diaper giorun^svcr fahren sollten nicht dazu f Uhr en, daß der oben definierte SchmelsfluClndex der Ilasse grosser als IuOO wird; eine Ubermäaaig lange Behandlung bei zu hohen Temperaturen nuß deshalb vermieden werden.

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Besonders geeignete zweite Komponenten sind 3-Hethylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten-1 (beide Homopolymere echmelsen oberhalb 35O°C); 3-Kethylbuten-1, mit einem Homopolymersohmelzpunkt bei 31O⁰C ist ebenfalls brauchbar. 3-ftothylhexen-1 und 3-Äthylpenten-1, dessen Homopolymere oberhalb 35O⁰C schmalzen, können ebenfalls angewendet werden, wie auch Vinylcyclohexan, dessen Homopolymer bei 342⁰C sohmilzt.

Die Konzentration des in den erfindungsgemässen Polymexmassen vorliegenden Polymers der zweiten Komponente ist vorzugsweise kleiner als 1 £. Sie kann schwierig zu messen sein, weil Infrarotnessungen bei Konzentrationen von weniger ale 0,5 bis 1 Ά darauf nicht ansprechen. Jedoch kann die Anwesenheit des Polymere in der Kasse leioht erkannt werden, wenn die zweite Komponente während der Polymerisationreaktion anwesend war und das erhaltene Polymer eine mittlere Spärolitgrösse von nicht mehr als 5 Ji aufweist. Manchmal kann die Konzentration der zweiten Komponente aus dem zur Herstellung der Hasse verwendeten Verfahren errechnet werden«

Die £rfladung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemUesen fassen, welchesdurch aufeinanderfolgende Polymerisation von 4-fcethylpenten-1 mit einer zweiten Kompo-

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- 5 -BAOORIQINAk

nento, welche ein allpliatioehes I-Olefin ist, dessen Horaopoly- muv oberhalb 275⁰G und vorzugsweise oberhall) 32O⁰C schmilzt, in Gegenwart eines atoreoapezifischen Katalysators ausgeführt wird.

Die Vorfahren zur .Durchführung der aufeinanderfolgenden PoIym?r.ti.5tvt;lon können in swai grosse Gruppen eingeteilt werden ϊ (α) Polymerisation der aweiten Komponente bevor eine wesentliche i'ienge irgendeines anderen jfoonomers polymerisiert worden itrb und (b) Polymerisation der zweiten Komponente im Anschluß an ü±o Polymerisation eines anderen Monomers oder anderer i-.onoiüerG. Eo wurde festgestellt, daß die Methoden der Gruppe (α) im allgemeinen keine so gute Verteilung der zweiten PoIy-Merko:ft{>onente über die Masee ergibt, wie sie durch die Kethodan dor Gruppe (b) erhalten wird, und als Polye davon.neigen die erhaltenen Massen sau einer geringeren Durchsichtigkeit, lind sv/ar Insbesondere bei höheren Konsentratlbnen der zweiten I'ompoittivfee» Dieser Kaohteil kann in gewissen! Ausmaße durch ijchmelülioraogenisation der erhaltenen iiasse Überwunden werden, t;ie ii.B, ,».υ einem üKtrtider oder in einem anderen Polyajfej»-. iniachor. Die HethodoÄ, der Gruppe (a) haben den Vorteil, daß bLq es ^statten, cie Polymerisation der zweiten Komponente in girier ^ononderten Voratufe auszufUhien. Die zweite Koinpo-

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nente polymerisiert im allgemeinen viel langsamer als 4-Kethylpenten-1; sie wird in der Endmasse nur in sehr kleinen Mengen gewünscht. Vienn sie zur Polymerisation nach dem 4-I.ethylpenten-1 zugegeben wird, wird entweder eine lange zusätzliche Polymerisat iono zeit unter Einschluß aller Verfahrensbestandteile und deshalb ein grosser Reaktionsbehälter benötigt oder es ist nötig, nur einen Teil eines gxossen Überschusses der zweiten Komponente zu polymerisieren und dann die nicht umgesetzte zweite Komponente aus dem Verdünnungsmittel zurück zu gewinnen« Beide Alternativen sind teuer.

Bb ist deshalb UuBBoret vorteilhaft, die Polymerisation der zweiten Komponente in einer gesonderten Vorstufe auszuführen, da dies in einem viel kleineren Maßstab geschehen kann, wobei läng-are Reaktionszeiten viel weniger teuer sind. Tatsächlich kann die Polymerisation der zweiten Komponente in dieser Art einfach als eine gesonderte Stufe bei der Herstellung dee Katalysators für die 4-4 ©thylpenten-1-Polymerisation betrachtet werden. Geeignete Mengen an zweiter Komponente zur Verwendung in dieser Vorstufe sind beispielsweise 10 bis 1000 Gew,~£, in Bezug auf den Katalysator. Die folgenden Beispiele 46-65 erläutern dieses Verfahren«

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Der Vorteil der Methoden der Gruppe (a) kann In gewiß8em Ausnaß mit der durch die Methoden der Gruppe (b) erhaltenen verbesserten Dispersion kombiniert werden, indem man zu Beginn 4-hethylpenten-1 oder ein lineares 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoff atomen in einer kleinen Menge polymerisiert, im Anschluß daran die zweite Komponente polymerisiert und darauf die Hauptmasse des 4-Kethylpenten-i polymerisiert. Die folgenden Beispiele 52-58 und 61-65 erläutern dieses Verfahren. Vie unten erläutert, kann dies zweckmässigerweise dadurch gemacht werden, daß man den Katalysator in einer ereten Stufe alt einer kleinen Kenge eines Gemisches aus der «weiten Komponente und 4-fcethylpenten-i oder einem linearen 1-Olefin in Berührung bringt und im Anschluß daran den Katalysator mit der Hauptmasse des 4-fcethylpent'en-i in einer zweiten Stufe kostaktiert.

Bei der aufeinanderfolgenden Polymerisation gemäß der Erfindung Bussen das 4-Mothylpenten-i und die zweite Komponente nicht unbedingt zu verschiedenen Zelten zur Polymerisationszone EU-gegeben werden. Dies kommt daher, daß die zweite Komponente im allgemeinen viel langsamer polymerisiert als 4-Methylpenten-1 BeL einer Methode zur Ausfahrung des erfind ungsgemassen Verfahrens sind 4-J-:ethylpenten-1 und die zweite Komponente beide

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zusammen in der Polymerisatlonseone anwesend, und die Polymerisation wird dann während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um im weeentlichen die Gesamtmenge des 4-Methylpenten-1 -Monomere und im Anschluß daran mindeetens einen Seil der «weiten Komponente su polymerisieren. Dieeee Verfahren fttllt eindeutig In die obige Gruppe (b).

Dies wird durch die folgenden Beispielθ 2,3 und 4 erläutert. In diesen Beispielen wird 4~fcethylpenten-1 la wesentlichen vollständig in 4 Stunden polymerisiert. In Beispiel 2 liegt eine β ehr geringe Konzentration an 3-fcethylpenten-i vor, und es wird eine weitere Polymerisationszeit von 10 Stunden benötigt, um eine erfindungsgem&sse Polymermasse au erhalten. In den Beispielen 3 und 4 werden gröseere Mengen 3-itethylpenten-1 verwendet, und es sind kürzere Polymerisationsseiten ausreichend, um erfindungsgemüsee Polymermassen herzustellen. Eine Reduktion der Zeit für die Polymerisation der «weiten Komponente kann durch eine Reihe von Haßnahmen ersielt werden, wie z.B. durch Zugabe dieses Monomere zu einer Zeit, wenn seine Polymerisation erwünscht 1st, Erhöhung der Katalysatorkonzentration, Erhöhung der Polymerisationstemperatur und/oder Erhöhung der Katolysatoraktivität, beispielsweise durch Zugabe einer kleinen Menge Sauerstoff zum PolymerisationssysteB·

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Bin Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, in welchem 3-Methylpenten-1 durch 3~Kethylbuten-1 ereetzt wurde, ergab auch nach 18 stundiger Polymerisation keine erf indungegen&eee Polymermas3e. tiean Jedoch ein wesentlich höherer Gehalt an 3-Methylbuten-i in Beispiel 7 verwendet wird, so werden erfindungsgemüsso Produkte erhalten. TatBächlich wurde eine Hasse mit einem höheren Gehalt an aweiter Polymerkomponente erhalten, so daß es nötig war, die Hasse durch

in Schmelz αϊ zu homogenisieren, um sie/eine Hasse überzuführen, welche die hohe Durchsichtigkeit aufweist, die durch die Erfindung möglich gBmacht wird.

Die Wirkung von verhältnismässig hohen Konzentrationen an zweiter Komponente auf die Verminderung der Durchsichtigkeit variiert mit der Jeweils verwendeten zweiten Komponente und dem Verfahren, durch welches die Polymemasse hergestellt wird. Im allgemeinen werden Schwierigkeiten angetroffen, wenn irgendeine areite Komponente in einer Menge von mehr als 1 i» des Polymers anwesend ist. Oberhalb dieser Grenze veranlaßt 3-ftethylbuten-1 eine Verringerung der Durchsichtigkeit unterhalb den Wert einer 90 #lgQzi Lichtdurchlässigkeit. 3-iiethylpenten-1 und 4,4-Dimethylpenten sind in ihrem Verhalten ähnlich. Wenn die Polyuiermasoe durch Methoden der Gruppe (a)

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hergestellt wird, so ergeben bis zu 2 Gev.-f» dieser «weiten Komponenten Massen, die eine Liohtdurohlässlgkeit in d«r Orösse von 90 "A besitzen, während bei einer Herstellung der Polymermasse durch Nethoden der Gruppe (b) ble su. 4 Qmu-& dieser zweiten Komponenten Liohtdurohlässigkeiten in dar GrosβenOrdnung vyn 90 £ ergeben. Oberhalb dieser Orensen fallen die Lichtdurehlässigkeiten der Polymermassen mit eteigendem Gehalt an zweiter Komponente« Diese Lichtdurchläasigkeiten werden jedoch bei Werten unterhalb 5 ί* im allgemeinen du roh Böhme Iz homogenisation verbessert.

Erfind ungsgemüsse Polymermassen können dadurch hergestellt werden, daß man Gemische aus 4-Methylpenten-1-Polymeren von einer gröberen Textur mit 4-iiethylpenten-i -Polymeren von einer feineren Textur, die nach dem Polymerisationsverfahren der Krfindung hergestellt wurden, durch Schmeleen homogenisiert. Dieses Verfahren wird durch die folgenden Beispiele 5 und 6 illustriert.

Keben der zweiten Komponente können die erfindungsgemäesen Polymere gegebenenfalls auch eine kleinere Menge einer dritten Komponente enthalten, bei welcher es sich um ein oder mehrere lineare 1-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen handelt·

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Die dritte Komponente ist Vortragsweise in einer Kenge bis «u 30 Gew.-5t anwesend. Biese Brei-Komponentenmis copolymere sind Im allgemeinen genauso durchsichtig, wie und in vielen Tüllen sogar durchsichtiger als die erfindungsgemässen Zwei-Kompo« nentenpolyBermassen* Sie können andere verbesserte Eigenschaften besitzen, vie a·B. einen niedrigeren Schmelzpunkt und einen grSsseren bohmelBbereich, wodurch sie leichter verarbeitet «erden können, und bei Gehalten oberhalb 8 Gew.-> an linearem 1-Olefin eine beträchtlich gesteigerte Flexibilität.

Bs ist sweokmäesig, einen stereospeeifisohen Katalysator (v;ie in der Folge erläutert) für die Polymerisation nach den erfindunßsgeatfeseu Verfahren zu verwenden, da auf diese !»eise eine freiflieseende Schlämmung erhalten werden kann, welche leioht auf den gewünschten hohen Grad entascht werden kann, daS ein äuaserst durchsichtiges Polymer erhalten wird. Unter einem stereospezifischen Katalysator soll ein solcher verstanden werden, welcher unter entsprechenden Bedingungen Propylen zu festem Polypropylen polymerisiert, welches mindestens zu 70 ^rM in siedendem n-Heptan unlöslich, ist· Es sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, die dies bewerkstelligen· «leder in der Technik der Mederdruckolefdepolymerisation erfahrene Faohmann besitzt seine eigenen bevorzugten Ansätze.

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BAD ORIGIlSMi

Viele geeignete Katalysatoren sind in "Linear and Stereoregular Addition Polymere", Interscienoe 1959 von Gaylord und Mark beschrieben« Id allgemeinen handelt es sich bei diesen Katalysatoren um Übergangnetallverbindungen der Gruppen XV bis VIII und um einen organome tall lachen Aktivator. Äusserst weite Verwendung finden jene Katalysatoren, welche aus einem Titanhalogenid, vie z.B. Titantrichlorid, bestehen, das düroh eine organometallische Aluminiumverbindung, wie z.B. ein Aluminiumtrialkyl oder -alkylChlorid, aktiviert ist. Ea ist wird vorgezogen, das r.aterial zu verwenden, das erhalten wird duroh Umsetzung von Titantetrachlorid mit

in einen gereinigten A

unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei ungefähr O⁰C, und ewar vorzugsweise durch allmähliche Zugabe (insbesondere tropfenweise) einer Lösung des Öesquichlorids zu einer L8sung

des TiCl.. Das so erhaltene Produkt kann mit frisohem Koh-4

lenwasserstoff gewaschen und einer oder mehreren Erwärmungsbehandlungen zwischen 60 und 150 C vor der Verwendung unterworfen werden. Eb wird vorgezogen, als Aktivator für dieses Material Dialkylaluminiumchlorid zu verwenden.

Die Polymerisation wird In Abwesenheit von Luft und Wasser ausgeführt, oder in Anwesenheit nur beschränkter Kengen davon«

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BAD ORIGINAL

da grossere Konzentrationen an luft und Wasser den Katalysator deaktivieren. Zweckmässigerweiee wird ein inerter Kohlenvasser· stoff als Polymerisationsinedium verwendet. Stickstoff wird oft verwendet, um die Apparatur vorher auszuspülen« Wenn Drei-Komponentemischpolymere hergestellt werden aollen, so gibt es verschiedene iechniken zur Mischpolymerisation der Monomeren· 4-Kethylpenten-1 siedet "bei 54⁰C, Buten-1 bei -5⁰C, Penten-1 bei 3O⁰C, Hexen-1 bei 63⁰C und Hepten-1 bei 93⁰C Die höheren linearen 1-Olefine sieden alle oberhalb 180⁰C. Überatmosphärische Drlicke können angewendet werden. Jus kann auch Wasserstoff verwendet werden, um das Kolekulargewicht zu verringern und den Schmelzindex der Polyraermasse zu erhöhen.

Die Zugabe der dritten Komponente kann i; willkürlicher Weise geschehen, indem man 4-Methylpenten-1 und die dritte Komponente in den Reaktionsbehälter in bestimmten Verhältnissen einleitet, so daß die Konzentration der beiden in dem Reaktionsgemisch ständig konstant ist. Auch kann die dritte Komponente während einor oder mehrere« best:ünmten Perioden zugegeben werden, wobei die Perioden gewisse Zeitabstände von einander aufweisen. Ss wird bevorzugt, in solcher Weise zu polymerisieren, daß das Polymer in Form einer freiflieseenden Schl&nmun&· des Polymers im Verdünnungsmittel erhalten wird

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und nicht ale Lösung oder ale klebriges OeI₉ weil ΊιιΙιΊΜ—ιιιι gen leichter zu handhaben und wirksamer asu entasohen sind. Je höher die !temperatur ißt, und je mehr dritte Komponente anwesend ist, desto grosser ist die Neigung, dass sioh ein Gel und nicht eine Sohlämmung bildet. Venn man die Polymerisation von 4-Kcthylpenten~1 oder der zweiten Komponente in Abwesenheit einer dritten Komponente und bei einer verhältniemäesig hohen Temperatur beginnt» so entsteht eine Sohlämmung verbesserter Stabilität. Solch eine äohlämmung läßt in der Folge höhere Polymerisationstemperaturen oder die Zugabe einer weiteren Menge dritter Komponente oder die Herstellung von SchlttBmungen einer höheren Konzentration zu, ohne daß dabei eine Gelieraog eintritt« Es kann zweokmässig sein, zwischen 1 und 15 Gew.-^ der Gesamtmenge des Mischpolymers in dieser Veise herzustellen, bevor eine dritte Komponente zugesetzt wird·

Die Entaschung des Polymersohlamms, der durch die Polymerisation erhalten wird, wird vorzugsweise unter Verwendung trockener Reagentien ausgeführt. Wenn wasserhaltige Reagention oder wäßrige Extraktionsverfahren angewendet werden, oo zeigt das erhaltene Polymer oft einen unerwünschten bleuen Schleier und besitzt nicht die. höchste Durchsichtigkeit· Die Entaschung kann nach zwei Hauptverfahren ausgeführt werden»

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Das «Ine besteht darin, daß nan eine kleine Henge des Reagens dar Schlämaung hinzu gibt» eine gewisse Zeit bei massiger

temperatur digeriert, beispielsweise «wischen. 20 und 6O⁰C₉ vorauf sich eine Filtration und ein Vasehen mit weiteren Ent- aeohuoapraagente oder einem Bohlenwasserstofl oder einen Gemisch aus den beiden anachlieflt. Das andere besteht darin, daß ήβη luerst die Uesantmenge oder den größten Teil des Polymeriaationinrerdunnungemittele vom hergestellten Polymer abtrennt und dann das Polymer ein oder mehrere Haie in dem BntaaohuBgareagent wieder aufsohlämmt. Bei dem ersten Verfahren sind die geel{netrt#n Sntasohungsmitteltypen mit Kohlenwasserstoffen mischbaren Alkohole, wie β«B. Ieopropanol, n-Butanol odor Isobutanöl, oder die höheren Alkohole« wie &*B. 5,5t5-XrlJnethylh€ucanol und Xeodecanol, sowie die höheren Säuren und Amine» wie z.B. n-flon&nsäure und 3,5,5-Trimethylhezalaain« Besonders wirksam sind O^misohe von Alkoholen mit komplexbildenden Carboxylverbindungen, wie e.B· Ieopropanol in Mischung in Acetylaceton. Beim iweiten Verfahren ist es von besonderem Vorteil, die niedrigen Alkohole au verwenden, wie a.B. Methanol und Äthanol, weil sie billiger sind·

Ss wird angenommen, daß richtige Blockmischpolymerisate,

d.h. Stoffe, welche zwei oder mehr verknüpfte Abschnitte

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bad original

verschiedener Polymerketten enthalten, in allgemeinen vtthrend der aufeinanderfolgenden Polymerisation genäfl der Erfindung nicht gebildet oder nicht ia veeentlichen AusmeJ gebildet werden. FUr das Arbeiten des erfindangsgemäeeen Verfahrene und die dabei erhaltenen Vorteile ist es jedoch unerheblich« ob dleee Annahm* stimmt oder nicht·

Die erf lndungsgemäeeen Polymermassen können durch eine Reihe bekannter Verfahren in Gegenstände verarbeitet werden» wie 2.B. durch Extrusion, Spritsguß, Druckguß und KLasguß. Die feine kristalline Textur hat zahlreiche Vorteile. Die Neigung zur Bildung von Poren in Formteilen wird verringert. Weiterhin besltet das erfindungsgemäese Poly-4-oetaylpenten-i alt der feinen Textur eine beseere ümgebunigaspannungerißwideretandefählgkeit ( environmental stress cracking resistance ) ale ähnliche Polymere einer gröberen Textur. Dies äussert sich in einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädigungen sowohl in Daapf bei 140⁰C als auoh in einer Wasohmlttellöeung bei 65⁰C. Auch ist die Durchsichtigkeit von Gegenständen, die aus den hoch durchsichtigen Massen mit einem niederen Aschegehalt hergestellt sind, erheblich verbessert und ist weit weniger von d er Geschwindigkeit des AbkUhlens aus der Schmelze abhängig, ale dies bei 4-fcethylpenten-i-Homopoljfmeren oder

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-Mischpolymeren einer gröberen Textur der Pail. DarUberhinaua wird die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht und damit die zum Verformen- nötige Zeit verringert. Durch Blasformen können sehr brauchbare durchsichtige Flaschen aus den hoch durchsichtigen Polymermassen hergestellt werden. Jiine Anzahl anderer durchsichtiger, Gegenstände kann durch Spritzguß» Blasguß oder läxtrusion hergestellt werden· Geeignete Vorarbeitongstemperaturen liegen zwischen 275 und 30O⁰C, obwohl Kassen, welche verhältnismässige grosse Mengen an dritter Komponente enthalten, bei etwas niedrigeren Temperaturen verwendet werden können« VJenn die zweite Komponente 3-Kethylbuten-1 ist, ist es zur Erzielung der bestmöglichen Durchsichtigkeit erwünscht, die Verarbeitun^stemperaturen unterhalb 310⁰C zu halten. Drei-Komponentenmisehpolymere können in ihren mechanischen Eigenschaften gemäß der Menge an dritter Komponente, die sie enthalten, variieren· Jene, welche nur 1 bis 2 £ der dritten Komponente enthalten, sind verhältnismäßig steif, während höhere fcengen der dritter Komponente das Mischpolymer allmählich flexibler machen. Ea können Materialien hergestellt werden, welche ein Biegemodul im Bereich von 1,8 bis 0,15 χ 10¹⁰ dyn /cm² besitzen, das bedeutet von etwas steifer als Polypropylen bis zu ungefähr genauso steif als Polyäthylen mit niedriger Dichte. Hohe Ί-Olefine steigern die

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Flexibilität starker ale niedrige 1-define. Die Po2jtoenmesen und insbesondere die Drei-Komponentftnai gfthpoljMere «eigen eine verringerte Neigung, ihre Durchsichtigkeit bei Jttnvirkung von Dampf zu verlieren, im Vergleich au 4-üethylpenten-i-HoDiopolymer und auch zu Maohpolyoeren einer gröberen textur.

Gegenstände, wie a,B. fcilohflaschen, die aus den Drei-Komponeatenmischpolymeren der Erfindung, welche mindestens- 2 Gew. -$6 lineares 1-Olefin enthalten, hergestellt sind, können bei Temperaturen bis zu 13O⁰C dampfsterilisiert werden, wobei nur ein minimaler Verlust an Durchsichtigkeit eintritt· tafeln» Faoern und Filme können ebenfalls aus den Polymermossen hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen wurden die Fomlinge in der folgenden Weise hergestellt.

6,5 g Polymer wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Schablone der Grosse 50,8 ζ 44,5 χ 3,2 mm vorgeformt, wobei ein Druck von 20 t auf einen Stempel von 101,6 on Durchmesser während naheeu einer viertel Hinute angewendet wurde. Der jeweilige Formling wurde dann duroh Pressen des Vorformlings in seiner Schablone in einer elelctilschen Presse her-

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BADORiGINAL

gestellt, wobei sie bei einer Temperatur von 265 biß 280⁰C 5 Kinuten auf einem Preßdruck von 20 t auf einem 101,6 am» Stempel gehalt·» wurde. Er wurde dann entweder abgeschreckt oder In der Presse abgekühlt.

Das Abschrecken wurde au Ende der 5-Minutenperiode ausgeführt, indem die !schablone so schnell wie möglich aus der Presse genommen und in ein grosses Eisvasserbad getaucht wurde, wo Bie eine weitere Zeitdauer von 5 Minuten verbleiben durfte· Beim Abkühlen in der Presse, wurde die Presse abgeschaltet und in 10 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein LuftAi^eer-Druckspritzkühleystem verwendet wurde und der Druck auf dm Sterape.1 auf 20 t gebalten wurde.

Die durchschnittlichen Spharolitgrosaen wurden gemessen, und «war unter Verwendung eines Polarisationsmikropskops, einer Lichtquelle hoher Intensität und einee nach dem National Physical Laboratory eingeteilten Koordinatensysteme» Die Lichtdtarchläeeigköiten wurden durch den .iSOK-Iest 1746-62T und die Trübung durch den AS$M-'£est 1003-61T gemessen, wobei Olivenöl als Immersioname&ium aur Ausschaltung von Lichtstreuung infolge von Oberflächenunregelmässigkeiten verwendet wurde.

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Die Bestimmungen derGewiohtsprozente an zweiter Komponente in den Hassen wurden mit einem Doppeletrahlinfrarotspektrelphotometer durchgeführt. Ee wurde festgestellt, daß es la allgemeinen möglich war,, den Poly-3Hnethylbuten-1-Gehalt bis herunter eu 1 #, den Poly-»3-*»ethylpenten~1 -Gehalt herunter bis BU 0,5 £ und den Poly~4,4-dimethylpenten-1-Gehalt herunter bis eu 2 Gew. -& *u messen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sind jedoch nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen·

' Beispiel 1

Zu einem gerlihrten fieaktionsgemlsch aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolötherfraktion, 16 Millimol Aluminiuadiäthylchlorid und 6 Killin.ol Iltantriohlorid von 60⁰C wurden unter luft- und wasserfreien Bedingungen als Anfangsoharge 150 ml

.4-Methylpenten-i und dann weitere 100 ml während einer Stunde zugegeben. Der Reaktion wurde es gestattet, weitere 3 Stunden abzulaufen, worauf 100 ml 3-Hethylbuten-1 stugegeben wurden und die Polymerisation eine Stunde fortgesetzt wurde. . Die Reaktion wurde durch Zugabe von trockenem Isopropen öl, welches mit trockenem Acetylaceton gemischt war, abgebrochen

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und' das Polymerpulver wurde abfiltriert und unter Stickstoff . gewaochen und getrocknet.

Be wurden 148,6 g einer Polymermasse erhalten, welche gemäß Infrarotmessungen zwischen O und 1 Gew.-jS 3-4Iethylbuten-1 enthielt. Bin 3,2 mm dicker Preßling, welcher aus 265⁰C abgeschreckt war, hatte eine Lichtdurchlässigfceit von 96 J» und eine mittlere Sphärditgrösse von weniger ale 1 μ. Poly-4-methylpeaten-i, welches in ähnlicher Weise aber in Abwesenheit von 3-*iethylbuten-1 hergestellt worden war, ergab eine LichtdurchlUssigkeit von 85 #.

Das in diesem Beispiel verwendete Titantrichlorid wurde in folgender Weise hergestellt: Titantetrachlorid wurd reduziert, indem es in gereinigtem aliphatischen Kohlenwasserstoff bei O⁰C aufgelöst wurde und hierzu unter Rühren während einer Zeitdauer von mehreren Stunden Aluminiumäthylsesquichlorid sugegeben wurde. Daß erhalteene Produkt wurde mit weiterem aliphatischen Kohlenwasserstoff gewaschen und eine bestimmte Zeitdauer bei 90 C wärmebehandelt.

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Beispiel 2

unter luft- und wasserfreien Bedingungen ward· ein aus 1 1 einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 36 Aluminiuadiäthyl Chlorid und 12 KillimoJ. Titantriohlorid «u 168 ml einer 0,5 Vol.-^-Lösung von 3-fcethylpenten-1 In 4-Hethylpenten-1 bei 60⁰C hinzugegeben. Weitere Hangen dee Konomorgemisohes wurden mit einer Geschwindigkeit τοη 150 al/ Std. während zwei Stunden hinzugefügt. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70⁰C erhSht und die Polymerisation ohne weitere Monomerzugabe fortgesetzt. In zveietfindigen Zeitabständen wurden Proben entnommen. Jede Probe wurde aufgearbeitet, indem sie ait einem Überschuß einer LSenng von trockenem Acetylaceton in trockenem Iaopropanol behandelt wurde und das isolierte Polymer mit trockenem Isopropanol vor dem trocknen bei 70⁰C in einem Vakuumofen gewaschen wurde· Infrarotanalyse zeigte an, daß weniger als 1 1* 3-ftethylpenten-1-Einheiten in der hasse anwesend waren. Die Polymergroben wurden bei 28O⁰C gepreßt und abgeschreckt.

Die Preßlinge wurde auf S^ttrolitgrösce untersucht·

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tabelle 1

PolymerieationoBoit (Btunden)	SphUrolitgröeee (μ)	Kittlere	Miniaale
4	Maximale	60
6		30	<,
8	100	20	<1
10	50	8	<1
12	25	6	<1
14	12	3	<1
16	10	4	<1
18	6	CVl	<1
20	6	4	<1
4	41
6

Die LichtdurchlüöBiglCöit des formlinge aus der 14 Stunden polyaerieierten Probe betrug 95 &

Das in Beispiel 2 verwendete Titantrichlorid wurde durch Reaktion von TiCl. und Aluminiiz&äthylseequichlorid in einer Kohlenwasserstofffraktion (Siedebereich 170 bia 200⁰C) hergestellt. Eine Lösung des Seequiohlorids wurde allmählich tropfenweise unter Rühren rTu einer Lösung von TiCl. während einer Zeitdauer von mehreren btunden hinzugegeben, wobei die Temperatur auf O⁰C gehalten wurde. Das Holverhältnis von

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gesamten Aluminium eu Titan betrug annähernd 1 ,6· 01· auf diese Weise hergestellte 1101, enthaltende Fällung «arAe mit weiterer Kohlanvaeeeratofffraktion gewaschen und dann vtthrend einer bestimmten Zeitdauer auf 85⁰C erwärmt. Sie wurde in Form einer Sohlämniung in einer kleinen Kenge eines Kohlenwasserstoffs in den Polymerieationsbehälter eingebracht.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, deJ eine Lösung von 2 VoI ·-£ 3-Methylpenten-»1 in 4-Hethylpenten-i verwendet wurde« Es wurden die folgenden Järgetalee erhalten. (Infrarotanalyee zeigte, daß die Polymermaese weniger al« 1 # 3-Kethylpenten-1 -Kinheiten enthielt).

!tabelle 2

Polymerisationszeit (StUDa en)	faphärolitgrösse (μ)	hittlere	Klnlaele
4	Maximale	20	<t
6	40	6	<1
8	12	4	<1
10	6	2	<1
12	4	-1	4^
H	^I	^1
^1

00981 1/1397

- 25 -

Der aus der 12 Stunden polymerisieren Probe hergestellte Formling besaß eine Iiichtdurcblässigfceit von 98 #.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 2,5 Vol.-ϊί 3-Mothylpenten-1 in 4-Methylpenten-1 verwendet wurdeo Dies ergab die folgenden Resultate. (Infrarotanalyse zeigte, daß das Mischpolymer weniger als 1 % 3-Hethylpent en-1-Einhe it en enthielt),

gabelle 3

Polymerisationszseit (Stunden)	SphärolitfeTöase (μ)	Mittlere	<1 <1
5 6	Maximale	3 3
10 8

In diesem Beispiel wurden Preßlinge bei 265 0 hergestellt.

VergleichBversuoh. A

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem lint ar schied, daß ein

- 26 -

00981 1/1397

Monomer verwendet wurde, welches nicht mit 3-Hethylpenten-1 behandelt wurde» Es ergab nach 20 stundiger Polymerisation ein Polymer, welches nach Pressen bei 280⁰C eine maximale, mittlere und minimale Sphfirolitgrösee von 120, 80 bsw, weniger als 1 μ besaß.

Beispiel 5

Bin Gemisch aus 90 Teilen Poly(4-methylpenten-i) von Mittlerer Sphärolitgrusse 40 μ (hergestellt durch Polymerisation von 4-Hethylpenten-1, welches ungefähr 0,5 i> 3-Hethylpenten-t enthielt, und zwar während einer Qesamtseit von 6 Stunden bei 6O⁰C, wobei die Bedingungen ansonsten wie in Beispiel 2 waren) und 10 Teile Poly(4-methylpenten-i) einer Lichtdurchlassigkeit von 94 # und einer mittleren Sphörolitgrösse unterhalb 1 μ (hergestellt wie es im untenstehenden Beispiel 9 beschrieben ist) wurden in einem Baker-Perkins-Ineter wahrend einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 30O⁰C gemischt. Das erhaltene Polymer ergab bei 280⁰C unter Abschrecken Preßlinge von 3,2 mm, welche eine mittlere Sphärolitgrösso von 5 μ (haxlmum 8 μ) und eine Liohtdurchlässigkeit von 90 % besessen.

- 27 -

009811/1397

BAD ORIGINAL Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei ein 50 ^-Gemisch der gleichen Polymeren von feiner und grober Textur verwendet wurde. Be wurden Preßlinge von 3,2 am Sicke erhalten, die eine mittlere Sphärolitgrösse von 3 μ (Kaziaum 5 μ) und eine lichtdurchlUGsigkeit von 90 # besaß.

Beispiel 7

unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus ?0O vl einer hochsiedenden Petrolätherfraktlon, 240 ml 4-fcethylpentea-1, 100 nl 3-Kethylbutea-i (Phillipe Reinheitsgrad), 6 Hillimol Tltantriohlorld und 18 rilllimol Aluminiumdiäthylohlorid bei 50⁰C gerührt, und es wurden weitere Kengen 4-&ethylpenten-1 mit einer Oeschvindigkeit von 60 ml/ Std. wührenö zwei Stunden hinzugegeben. Die Reaktion wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, und das erhaltene Polymer wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Ea wurden 159 g eines feinen weiseen Pulvers erhalten. Infrarotanalyse zeigte, daß 1 Otew.-<£ 3-M ethyl but en-1 in'dem Polymer anwesend war. Aus 290⁰C abgeschreckte Preßlinge von 3,2 mm Stärke besassen eine Liohtdurohläeslgkeit von 85 % und eine maximale, mittlere

- 28 009811/1397

und minimale Sphürolitgrösse von 3» .2 bzw. weniger als 1 u.

Homogenisation dieses Materials durch Rühren der Sohmelze In einem Baker-Perkins-Vertiealkneter bei 30O⁰C unter Stickstoff während einer Stunde -verbessert seine Lichtdurohläesigkeitseigensohaften. So kann eine 3,2 mm dicke Scheibe des gekneteten Polymere eine Llchtdurohlässigkeit Über 90 Ji aufweisen·

Beispiel 8

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 1000 ml einer hochsiedenden Petrol&therfraktion, 12 Killimol Titantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 30 fiilliaol Aluminiumdiathylchlorld und 168 eil einer 10 Vol.-5^-Igen Lösung von 4»4-Dimethylpenten-1 in 4-Methylpenten-1 bei 60 C gerührt. V/eitere Mengen der gleichen Monomerlösung wurden wfihrend einer Zeitdauer von stwei Stunden mit einer Geschwindigkeit von 150 atl/Std. hinzugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 70⁰C erhöht und die PoILymerlsation wurde ohne weitere Honomerzugabe fortgesetzt. Von den gebildeten Polymer wurden in Zeitabetänien Proben entnommen. Jede Probe wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet und gepreßt. Infrarotanalyse zeigte, daß weniger als 1 ^ 4,4-Dloethylpenten-i -Einheiten in sfiat-

- 29 -00981 1/1397

BAD ORIGINAL

lichen Polymerproben anwesend war. Die formlinge wurden auf Sphärolitgrösse geprüft und in einigen Fällen auch auf Lichtdurchlässigkeit·

Tabelle 4

Polymerieations- zeit	Spharolitgrösse (u)	Mittlere	Minimale	Lichtdurchläs- sigkeit
2 Stunden	Maximale	50		69 *
3 Stunden	100	10	«!	86 %
5 Stunden	15	<1	<1
21 Stunden	1	<1	<1	98 #
	<t

Die Trübung in den drei und 21 Stunden polymerisierten Proben ■war in "beiden Fällen unterhalb 5 #.

Beispiel 9

Unter luft- und wasserfreien Bedingungen wurde ein Gemisch aus 500 ml einer hochsiedenden Petrolätherfraktion, 6 Milllmol Tltantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2), 18 HiUimol Biäthylalumlniumchlorid und 84 ml 4-Methylpenten-1, welches 0,5 V0I.-5J ^-iiethylpenten-i enthielt, bei 60⁰O gerührt.

-30 -

00981 1/1397 BAD ORIGINAL

-50-

Heitere Mengen der gleichen Lösung wurde mit einer Geichwindigkelt von 75 ml/Std. während zwei Stunden zugegeben. SI· Polymerisation wurde bei 6O⁰C weitere vier Stunden fortgesetst. Hitrauf wurde die Temperatur auf 7O⁰O erhöht, 4»5 Millimol Sauerstoff wurden in das System eingeführt, und die Polymerisation wurde fortgeset&t. In Zeitabständen wurden Proben ent* nouoen, welche wie in Beispiel 2 aufgearbaitet und gepreßt wurden (mit dem Unterschied, daß eine Preßtemperatur von 275°0 verwendet wurde). Die folgenden Resultate wurden erhaltent

Tabelle 5

Polymerisations-	Sphärolitgrösse (u)	Mittlere	Lichtdurchläesigkeit
jseit		1
8 Stunden		1	94*
IO Stunden	2	1	95*
12 Stunden	2	1	93 *
14 Stunden	2	1	96*
16 Stunden	2	94*
2

Alle Proben zeigten weniger ala 5 * Trübung.

• 31 -

00981 1/1397

BAD ORIGINAL Beispiel 10

In · einen Literkolben wurden unter luft- und waeeerfreien Bedingungen 500 Bl einer hochsiedenden Paraffinfraktion, 240 al 4-4fe4hylpenten-1, 18 Hillimol Diätaylaluminiumchlorid und 6 Hillimol Titantriohlorid (hergestellt wie in Beiepiel 2) aiteinander vermischt. Die Polymerisation wurde «führend drei Standen bei 60⁰C vorgenommen. Hierauf wurden 100 ml 3-Hethylpenten-1 eugegeben, und die Polymerisation wurde iswei Stunden "bei 6O°C fortgesetzt. Die Reaktion wurde mit trockenem Isopropanol unterbrochen.' See Reaktionagemiech wurde durch Haschen mit einen Oemleoh aus trockenem Acetylaceton und trockenem Iaopropanol entascht· Das Polymer wurde über Nacht in Vakuum getrocknet. Ed wurden 155 β Polymer erhalten. Infrarotanalyee ■elgte die Anwesenheit von 3 Gew.-^ 3-*Qthylpenten-1 an. Be wurde ein Preßling bei 265⁰C hergestellt und abgeschreckt. Br •eigte eine mittlere Sphärolitgrusse vo:i weniger als 1 μ. Teilchengrenzen waren in dem Preßling zu beobachten, und die Llohtdurchläasigkeit betrug 72 ?·. J£Lne aweite Probe des Polymere wurde in einet Baker-Perkins-Vertioalkneter bei 300⁰C eine Stunde geknetet und im Anechlüß daran verpreßt. Der Formling neigte keine bpuren von Partikelgrenzen und hatte eine beträchtlich verbesserte Lichtdurcbläesigkeit. Sr war jedoch ziemlich

- 32 -009811/1397

BAD ORIGINAL

Beispiel It

Bltt Kolben, welcher Bit einem Htthrer ausgerüstet «ar, ward* sorgfältig getrocknet und alt eines 8tloketoff»trom Ton left frei gespült. In ihn «orden ein Liter einer hochsiedendem

Parafflnkohlenwasseretofffraktion als VerdüMangsmittel, 109,8 g einer annähernd 0,5 VoL-ft-dgen 3^«thylpenten-t-I^rtBlg la 4-«othylpenten-1, 2,2 g n^Penten-1, 24 al elaar 1,5 molaren Piäthylaluainlumchloridlöeung In VerdUimmigemittel tffld 12 ml einer IfO molaren Buepenelon von Xitantrlonlorld la'TsxMa·· mmesmittel (hergestellt «le Ia Beispiel 2) eingebraoht. Die Polymerisation setzte sofort sin. Bis PolymerisationstampsTa tür wurde auf 60⁰C gabalten. WÜarend sval Stunden wttzdan weitere Mengen elnee Konomergemisohes, welches aus der glelohen 4-fiethylpenten-i -fJOmxag alt 2 Gew.-ί*, besoden eof das Oemieoh, Pent en-1 bestand, allaKhlleh la den Polymerisa» tlonsbebülter elngebraohti die eessmtmsnge an auf dia·· tfeise sugegebenem Iionomer betrag 200 g. Die Temperatur wurde denn auf 70⁰C erhö jt, und nach svsl 8tunden wurde eins Polymer probe entnoecnen. Die Polymerisation wurde dam weitere 15 Stunden fortgesetzt. Bann wurde ein Qoaisoh aus 30 ml txooke-

-55-

009811/1397

BAD 0RK3INAL ·

nem Acetylaceton mit 200 ml trockenem Isopropanol zugegeben, und das Gemisch wurde zwei Stunden bei 6O⁰C digeriert. Dae Reaktionsgemisch warde denn abfiltriex*t, und das erhaltene feste Polymer wurde fünf aal mit 400 ml Mengen von trockenem Isopropanol gewaschen. Alle diese Operationen wurden unter Stickstoff ausgeführt. Abschliessend wurde das Polymer Über !lacht in. einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet· Beide Polymere wurden verpreßt. Die optischen Eigenschaften sind in l'abelle 6 gezeigt.

Beispiele 12 bla 14

Beispiel 11 wurde unter Identischen Bedingungen wiederholt, mit dem Unterschied, daß als dritte Komponente 2 Gew.-?t Hexen-1, 5 Gew. -# Hexen~1 und 2 Gew. ~% eines Gemische aus linearen C₁₂ ^feis C-i g-1 -Olefinen, welches annähernd aus 33 M0I-9S Dodecen, 33 Mol~# Tetradecen und 33 Mol-?J üexadeoen bestand, verwendet wurden. Die Eigenschaften der Formlinge sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiele 15 bis 17

Beispiel 11 wurde unter Identischen Bedingungen wiederholt,

- 34 -

009811/1397

BAD ORIGlNAt......

voboi jedooh als dritte Komponente 2 Gew.-Jt Ooten-1₉ 2 Deoen-1 und 2 Gew.-£ eines Gemiechß aus Cg bie C^Q velohes annähernd aus 33 Mol-$G Hexen-1, 33 MoI-Jt Ootea-1 und 33 Mol-# Deoen-1 bestand, verwendet wurden. Aueserde« betrug die gesamte Polymerisationsseit nicht 19 Stunden bei 6O⁰O, sondern H Stunden bei 60⁰C und anschllessend 48 Stunden bei 20⁰C. Die EigenBohaften der Forolinge sind in tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 18

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedooh keine dritte Καα-ponente aus linearem 1-Olefin verwendet wurde· Die Sigenschatten der üOrmlinge sind in Tabelle 6 gezeigt. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Nessurgea in Tabelle 6 an abgeschreckte.i Formungen ausgeführt.

Bei sämtlichen in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen Proben geigt die Infrarotanalyae, daß weniger als 1 Gew.-{6 3-Hethylpenten-1 anwesend war.

009811/1397

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	11	Penten-l	2			Iflaoiglceit
	BSSBS 12 «·«■-*·*■ 13 SSSSS ί	ItIMtSSSMl Hexen-1 Hexen-1 ·· ISfBSSSMSM	BSSBtSBBSBSl 2 5 BMSBMSlSSi	MIMMMIMI 19	l«af»lg>»)it
		,..«»»..«I	Γ3ϋϊ53ΒΪΪΪ = ! p	19	99	ItMIlMMMl 93
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Nach Dampfsterilieation bei 130°C wahrend 1/2 Stund·

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Beispiele 19 bis 45

Binzelheiten dieser Beispiele und der üigenschaften der aus den erhaltenen Polymeren hergestellten formlinge sind la Tabelle 7 gezeigt. Die Beispiele wurden durch vier verschiedene Methoden ausgeführt. Sine Erläuterung einer jeden Kethode wird unten gegeben. Ks wird unter Bezugnahme auf die breiten Gruppen der aufeinanderfolgenden Polymerisationsverfahren, die oben diskutiert wurden, darauf hingewiesen, daß Methode in die Gruppe (a) fällt, wogegen die Methoden 2, 3 und 4 in die Gruppe (b) fällt. Die Beispiele, die mit der gleichen Methode ausgeführt wurden, unterscheiden sich voneinander nur in der Art und der Menge der verwendeten zweiten Komponente und der Zeiten, die für die Zugabe des 4-Methylpenten-1 und zur Polymerisation der zweiten Komponente angewendet wurde.

Methode 1 - Beispiel t9

1O Hillirao Aluminiumdiäthylohlorid und 8 Killimol Iltantriohlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zu einer gerührten Lösung von 2,Qg 3-Methylpenten-1 in 500 ml hochsiedendem Kohlenwasserstoffverdünnungsmitiiel bei 60⁰C in einer Atmosphäre von Stickstoff zugegeben} das Rühren wurde 66 Stun-

-37 -

00981 1/1397 BAD ORIGINAL'

Sf'

den fortgeeetst. Hierauf wurde ein· Oeeeataattfe von 4-»>ethylpenten-1 während swel Standen sa dea sqgegeben, und «war alt einer Oeeohwlndlgkelt voa i

8,25 g/5 Mn. J)Ie Polymerisation wurde 2 Stunde» vorauf 20 al trockene· Acetylaceton und 80 ml troolbm·« Xao* propanol sugegeben wurden· Das Oealsoh wurde dam weltefa 2 Btunden gerührt. Das Polymer wurde dam duroh flltratloi **-> getrennt, duroh tttederaufeohlammen In trockenem Xaonroffpaol (vier Mengen von jeweils 250 al) In einer 8ttokstoffatB*e?alre bei 56⁰C gewaschen und bei 6O°C/O,3 ae Hg in elnea ValNotfen während 18 Stunden getrocknet· 01· Ausbeute an Polyaer betrug 179,5 g. Γ

Methode 2 - Beispiel 27

16 hilllmol Alumlniundläthylohlorld und 8 KiUlmol tltaatrlchlorld (hergestellt wie In Beispiel 2) wurden «u einer geröhrten Lösung von 3,2 g 3-*ethylpenten-1 in 500 al hoohaiedenden KohlenwaeseretoffverdtinnttngBiiittel bei 60⁰C In einer StlokstofXatmosphäre angegeben· Zu diesen Oeaieoh wurde wanrend 11,5 Stunden eine Gesamtmenge von 190,9 g 4-Metbylenpenten-i mit einer Geschwindigkeit von 16,6 g/Std. sugegeben« und da· Rühren bei 60⁰C wurde weitere 12 Stunden fortgeeetst. 01·

-38 -009811/1397

BADORfQlNAL

!■Tj—lütliiii wurde dim uttterbrooaea, and du Polymer genau vl· im atoemode f f«raaMa· OU Ausbeute en Polymer betrog

ti MUUael iluwiniumfltathjlohloria und β Rillimol fltaatrlettUrld (hergestellt wie la Beispiel 2) worden au einer ge-TOB 66,5 g 4-*ethylpent«n-1 la 500 ml eines

itaMtrttawuBgamlttola bei 60⁰O la Bogegeben. Su diese« Oemisoh wurde 1 Mamdem eins Oeaasmmenge tob 200 g 4-Hethylpeirten-i mit almt teasJiMΙιιΛΙgftmit tob tamlhernd 5,5 g/5 MIa. augegeben, •am Mflaaram werde weitere 17 Stunden bei 70⁰C fortgeaetat. ■Iwsjrf wurden au dem femlsoh 2,0 g 3-Mtthylpeatea-i augegeben. umd da· mJfcies* bei 70°0 wurde weitere 24 Stunden fortgeaetat. Oamm «wie die Polymerlaatloa unterbrochen, und das Polymer wurde gamma la Methode 1 gewonnen. Öle Ausbeute aa Polymer betreg 190 g.

Methode 4 - Beispiel 44

16 nmimnl Aluminiumdlftthylohlorld unu 8 hillieol Sitantrl*

- 39 009811/1397

BAD ORIGINAL

oblarld (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden su einer gerührten Lesung Ton 12 g 4-tietajlpenten-i in 500 al eines hochsiedenden Ikhlwnraeeeretaffrerdttnin*ige»ittele bei JO⁰O in einer dtiokstoff atoosphlre sagegeben, and das ttShren warde 7 Ötunden £ortgesetst. Hierauf wurde die ts das Pplyerise tlonagenleohe* anf 60°0 erbSht, «ad es worden 1,3 g 3-Hethyl-

t pent ei-Ί sugegeben« Haoh 16 blonden wurden wehrend anoHhernd 2 etnnden eine Oesantnenge roa 200 g 4-Hethylpenten-i ea dea fteaktlonsgemlsoh sogegeben₉ «und swar alt einer Oesonwlndigkelt Ton 8 g/5 Min· Di· Polymerisation wurde weitere 2 Standen bei 6O°0 fortgesetEt. Bierauf wurde die PolyBerisatloa uatertoo-OhSn₉ tmd dae Polyaer genau wie in Methode 1 ewnn. ULe Ausbeute an Polymer betrug 184 g·

-40 -009811/1397

BAD ORIGINAL

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009811/1397

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009811/1397

βΙ·!« A& him

Diese Beispiele erltutem die Anwendung der Srfin&ung auf Brei Bu«ynneiitacpolyer«ajaen und «eigen auch, vie die «srisation der «weiten Komponente in einer gesonderten Vorstufe sie IeH der Herstellung des Katalysators ausgeführt

tabelle β selgt Hnseihelten τοη Vorpolymerisationen ergebenden Katalysore, welohe kleine Mengen der «weiten XMqponente und anderer Polymere enthalten. Die Katalysatoren A-O wurden duroh di« folgende ellgisteiTte Kethode hergestellt·

De» gerVftrte fieaktionsBehtflter wuxde nit trockene« Stickstoff usAer Takejsn geepUlt und es wurden 58 Killlmol Titentriohloarid

(hergeetellt wie in Beispiel 1) und 105 Hillieol

■IniisjBMMMmin in \Λ sis BonlXssamg nsw. LSeung in eine« hochsiedenden KJahlenweAserstoffTex^ttDnungemittel eingeführt. Die Te«peratQr wurde auf 60⁰O erhöht und das Konoaer wurde elngehraeht. lach der Polyswrieationeseit wurde das unreränderte Honoaer duroh wiederholtes Vakuuospüler mit {Stickstoff entfernt. Die Itarandlung τοη Konomer in Polyeer wurde gesessen, indem einet O «1 Menge der äohlfionang entnoenen, duroh wieder-

- 42 009811/1397

BAD ORIGINAL

holtes Waachen mit einen Garnison aus trockenem Isopropanol und Acetylaceton von Aluminium und Titan entascht, getrocknet und das Polymer gewogen wurde. Qleiohe Mengen wurden ebenfalls entnommen, um die Bauptpolymerisationen auszuführen·

Die Katalysatoren H-S wurden durch die folgende Methode hergestellt.

SXn gerührter Reaktionsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum ausgespült, und· es wurden 50 Millimol Titantrichlorid (hergestellt vie in Beispiel 2) und 100 Millimol ALttthylaluminiumohlorid als Sohlämmung bzw. Lösung in eines hochsiedenden KohlenwaseerstoffverdUnnungsmittal eingebracht· Die Temperatur wurde auf 60⁰C erhöht und 4-Jtethylpenten-1 wurde In einigen Fällen zusammen mit Hexen-1 oder einer «weiten

Komponente oder mit beiden,wie in der tabelle gezeigt» elnge-Bie

führt.'Polymerisation wurde während der angegebenen Zeit ausgeführt. 1° eiligen Fällen wurde eine Vorbehandlung in einer zweiten Stufe bei 60⁰C ausgeführt, indem eine «reite Komponente gelegentlich mit anderen Monomeren, direkt nach der ersten Stufe eingeführt wurde. Abweichungen von der obigen Prozedur sind in der Tabelle angegeben. Am Ende der Polymerisation wurde eine 10 ml Menge der Schlämmung entnommen und entascht,

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/ U / O

wie es vorher "heschrieten wurde. Das vorbehandelte Polymer wurde diircli Infrarotverfahren analysiert und die Umwandlungen wurden aus diesen Daten errechnet. In allen Pollen "bliet etwas urflrerSttdertee Konomer (meistens zweite Komponente) zurück, und ee trat eine sehr geri:age weitere Polymerisation "beim Stellen bei Raumtemperatur -3in. Die Men^e an Monomer» die in die Hauptpolyi'ierisationen überführt murden, waren zvl klein, als daß sie einen "bedeutenden Einfluß auf den Verlauf dez» Polymerisation behabt hätten·

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Tabelle 8

οι · ο

Kataly sator	Volumen des Verdünnungs	Erste Stufe	Monomerle;	Menge	zelt	(O)	1|	Umwandlung
	mittels		(ml)	(Stunden)	■·	(Mol Monomer
	(ml)				J|	Se Mol Tl)
		3-Methylbuten-l	OesBttlg-	1	i	5,5
A	143,5	3-Methylpenten-l	rU liwQUng 51	27		6,0
B	142	3-Methylpenten-l	10	21	Jl	0,9
C	110	3-Methylbuten-l	5	21	•1	0,25
D	116,5	3-Methylbuten-O	geeättig-	5	1	8,0
E	127,5		ίβ Lösung
		3-Methylpenten-l	21	21	2.25
F	143.5	3-Methylpenten-l	63	29 1/2	7.*
σ	182,5	4-Methylpenten-l	31 1/2	1
H	188	4-Methylpenten-l	31 1/2	J|	4t2
Σ	188	3-Methylbuten-l 4-Methylpenten-l	28		3 »15
		4-Methylpenten-l	72	Ka)	17
J	292	4-Methylpeanen-l	31 1/2	1
K	188	3-Methylbuten-l	29		3.6
L	188	Hexen-1	31 1/2	4	3,7
		4-Methylpenten-l	3		0.9
		4-Methylpenten-l	63		9^7
M	288	3-Methylbuten-l 4-Methylpenten-l	72
N	188	3-Methylbuten-l	16
		ή-Methylpenten-l	47 1/2	7.7
0	188	3-Methylbuten-l 4-Methylpenten-l	28	a,i
		. 3-Methylpenten-l	?! 1Λ	10
P	188	4-Methylp«nten-l	28	fjl
Q	188	4,4-Dlmthylpenten-l	47 1/2	89T
		4-Methylpcnten-l	28·
R	188	31 1/2
S	1*8

Tabelle 8 (FortaetEung)

	•	Kataiy-	Zweite	Monener(e)	Stufe	mm	Zelt	thiwandlune	Ϊ	f	cn
		sa or		Menge	20	(Stunden)	(MoI Monoatr	I		O
				(Bl)			Je MoI Tl)	Ύ	OD
			mm		«A	-	-		CO
		A	m	-		—
	B		m
	C		«.
	D	m	a.	28	•	-
	E		-	* 31 1/2
O		Mk			m	·«
O	P	-		m	m
ω	Q	3-Methylbuten-l	m	3	1,55 .
OO	H I	3-Methylbuten-l	1J	3	1,05
*·■«.	J	4-Methylpenten-l	IH		7,5(total)
U)	K	3-Wethylbuten-l	26	3	Zfh
CO		Hexen-1	28		0,6
-J		-	6	mm	-
	L	3-Methylbuten-l	3	2,8
	M N	•
	0
	P			m
Q
R			<m
	3-Methylbuten-l	3	2,5
S	Hexen-1		3,65

157079a

Die Hauptpolymcrisationen unter Verwendung von Deoen-1 ale dritte Komponente wurden vie folgt ausgeführt:

Der gerührte Polymerisationsbehälter wurde mit trockenem Stickstoff unter Vakuum gespült, und es wurde oin Liter hochsiedendes Kohlenvasserstoffverdünnungsmittel eingebracht. Die Temperatur wurde auf 6ü°C erhöht, und das Verdünnungsmittel wurde einmal Vakuum gespült· Es wurde eine Henge vorbehandelter Eatalysatorsohlamm, der so berechnet war, daß die gewünschte Titankonzentration erhalten wurde, zugegeben, worauf 269 al 4-ftethylpenten-i und 5K2 ml Deoen-1 zugesetzt wurden· Sine Beschickung von 427 ml 4-Methylpenten-1 p3us 8/2 ml Deoen-1 wurde während zwei Stunden hinzugegeben. Nach 4 weiteren Stunden wurde die Polymerisation durch JBingiessen von 50 ml trockenem Ieopropanol und 10 ml trockenem Acetylaceton unterbrochen. Das Polymer wurde entascht, und zwar durch wiederholtes Waschen mit trockenem Ieopropanol bis die Aluminium- und Titangehalte niedrige Werte erreichten, im allgemeinen weniger als ungefähr 20 bei*. 10 ppm. Das Polymer wurde dann abfiltriert und in einem l'ließbettlufttrockner bei iOC°C getrocknet· Die Ausbeuten variierten von ungefähr 70 bis S5 #, bezogen auf zugeführtes Monomer, während der Prozents vtz an löslichem Polymer von ungefähr 0,5 bis 3 #, bezogen a of die gesamte Polymer-

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ausbeute, variierte. In den Beispielen 59 und 60 wurde eine Anfangscharge von 445 g 4-Kethylpenten-1 und 50 g Hexen-t-Konomer verwendet, wobei im Anschluß daran kein weiteres Monomer zugegeben wurde. Das Hexen-1 -Mcaomer, welches in Beispiel 59 verwendet wurde, hatte eine.Reinheit von 67 $» während das in Beispiel 6t verwendete nahezu eiie Reinheit von 10O $ besaß. Die optischen Eigenschaften von .?ormlingen, und zwar sowohl von aTsgoechreckten als auch in der Presse abgekühlten, die aue dem Pclymerisationsprodulct hergestellt waren, aind in Tabelle 9 susarernen mit Vergleichsaahlen für eine Maase B angegeben j welche keine zweita Polymerkomponente enthielt, aber andervjeitig in der gleichen Weise hergestellt war·

Beispiele 66 und _tSJ_t

In einen unter Vakuum gespürten Polymerisation8"behälter wurden 250 ml einss hochsiedenden iCohlenwasserfcto:rfVerdünnungsmittels eingebracht j u;.iü es wurde bai 6O⁰C unter Rühren und unter Vakuum gespült. 12 Mllimol Diäthylalurainiumchlorid und 6 Milliraol l'itantrichlorid (hergestellt wie in Beispiel 2) wurden zugegeben, woraui sich die Zugabe von 7,5 nü. 3-Hettylpenten-^i anschloß, !lach 22 Stunden bei 60⁰C wui'de die Temperatur auf 50°G verringert, und ee wurden 445 g 4-i'iethylpente:c~1 und 50 g Hexen-1~

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Konomerlösuns während zwei Stunden hinzugefügt« Dl· Polymerisation wurde 4 Stunden fortgesetzt und dann alt trockenem Isopropanol unterbrochen; der Peatstof * wurde in der obenbeschrieben sn Weise entascht.

In Beispiel 66 wurde ein rohes Hexen-1 -Monomer too 6? £iger Reinheit verv/endet, wobei eine Ausbeute von 23 flew. -JS an zugefügtem Monomer erhalten wurde, von dem 17 ^ in dem Verdünnungsmittel gelöst waren» In Beispiel 67 besaß das Heien-1 eine nahezu 100 #ige Reinheit* Es wurde eine Anabeute von 69 Gew.-^ erhalten, wovon 7 $> In dem Vi rdünmingsaittel gelöst waren. Die optischen Eigenschaften von Formungen sind in Tabelle 9 gezeigt.

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Tabelle

ο ο co

Beispiel	Katalysator	Katalysator	•	zweite	Gew.-%	dritte	Qew.-ff an
der Ver	(siehe Tabel	konzentrat lon		Komponente	an zwei	Komponente	dritter
gleichs-	le 8)	(Millin» 1		ter Kom		Komponente
versuche		TiCl3/Uter)		ponente
46	P	8,0	3-Methylpenten-l	0,4	Decen-1	2
'17	B	5,0	3-Methylpenten-l	0,6	Decen-1	2
48	0	5,0	3-Methylpenten-l	0,82	Decen-1	2
19	D	8,0 "	3-Methylbuten-l	0,04	Decen-1	2
50	C	12,7	3-Methylbuten-l	0,2	Decen-1	• 2
51	A	5,0	3-Methylbuten-l	0,6	Decen-1	2
52	H	8,0	3-Methylbuten-l	0,2	Decen-1	2
53	M	8,0	3-Methylbuten-l	0,25	Decen-1	2
54	J	5,0	3-Methylbuten-l	0,1	Decen-1	2
55	I '	8,0	3 "Methy lbuten-1	0,3	Decen-1	2
56	L	8,0	3-Methylbuten-l	0,5	Decen-1	2
					Hexen-1	0,05
57	S	5,5	3-Methylbuten-l	0,2	•Deoen-1	2
					Hexen-1	0,55
58	K	8,0	3-Methylbuten-i	0,4	Decen-1	2
					Bexen-1	0,1
59	E	6,0	3-Methylbuten-l	2,0	Hexen-1	6,7
60	P	6,0	3-Methylbutan-l	1,15	Hexen-1	10
61	N	8,0	3-Methylbuten-l	0,25	Decen-1	2
62	0	8,0	3-Methylbuten-l	0,3	Decen-1	2
63	P	3,0 ·	3-Methylbuten-l	0,4	Decen-1	2
64	Q	8,0	3-Methylpenten-l	0,4	Decen-1	2
65	R	8,r·	4,4-Dimelhyl-
			penten-1	0,3	Decen-1	2
B			··		Decen-1	2
66		3-Methylpenten-l	<3,8	Hexen-1	< 6,7 -
67		3-Methylpenten-l	<5	Hexen-1

Tabelle 9 (Fortsetzung)

O O (O 00

(O

Beispiel der Ver-	Abgeschreckter	96	Trübung	Formling	Abgekühlter Formling	81	TruDiing ι	mittlere
glelchs-	liicht'ciürch-	90	%	mittlere	Licntdurcfi~	73	% I	Sphärollt-
versuche	lässlgkelt	86		SphÄrolit-	lässigkelt	83		grüeee
	%	95		srÜGce	If			(u)
		93	2,2	(u)		94	2,7	3
46	92	2,6	3	89	3,6	3
47	97	3,0	4	93.	2,8	4
48	98	3,5	5	96
49	98	3,3	l\	95	Jf i 2	4
50	97	3,7	3	94	4,6	?
51	97		4	95	3,5	4
52	98	ilo	4	96	3,4	4
53	97	1,0	3	96	3,3	5
54	_	1,2	3	•	5,0	4
55	98	1,5	3	94	3,4	4
56	98	1,1	2	93	2,5	4
57	98	1,5	2	97	4,8	4
58	97		2 '	92	•	5
59	98 90	1,1	4	97 47	4,2	4
60 61	59	1.5	3 2	60	«ί*	4
62	93	1,0	2	92	2,6	5
63	1,7	3	4,6
64	1,0 2,2	2		4
65 B	16	40	17^4	4
66		2	3,8
67 I	4

Claims (1)

1· Polymere Formmasse, bestehend a-is überwiegend 4-Hethylpenten-1-Monomereinheiten mit einem Sclraelzflußindex von 0,01 bis 1000, dadurch gekennzeichnet, daß sie über die "Masse verteilt bis zu 5 Gew.*$ Polymereinheiten einer zweiten Komponente enthält, bei welcher es sich um ein al.i.phatisches 1-Olefin handelt, dessen Homopolymer oberhalb 275⁰G schmilzt, wobei die Polymereinheiten in einer Menge anwesend aind, daß die Polymermasse eine mittlere Sphärolitgrösee von nicht mehr als 5 ja. aufweist, wenn sie unter Abschrecken bei 265 bis 280⁰C druokverformt wird.

2. Polymere Formmasse, bestehend aus überwiegend 4-Hethylpenten-1~Kono3i-!reinheiten nit einem Sclxmelzflußindex zwischen 0,01 und 1000, dadurch gekennzeichnet, da/i sie über die PoIymermasse vertsilt eine zweite Komponeai e anthUlt, bei welcher es sich um ei;a aliphatischcis 1-Olefin landelt, dessen Homopolymer oberhalb 2 '5⁰C schmilzt, wobei dia zweite Komponente in einer Wen^e am.· es end ist, daß die Polywermasse eine mittlere SphärolitgröBse von nicht mehr als 5 μ aufweist, wenn sie unter Abschrecken b-s:. 265 bis 280⁰C druckverformt wird, und daß sie einen Aser.egehalt unterhalb 0,02 % und eine Lichtdurchlässig-

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keit in einer Schichtdicke τοη 3»2 mm τοη mindestem* 90 ff, beeitet.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2_y dadurch daß aie in einer Schichtdicke yob 3,2 am ein· Trübung tob w niger ale 5 % aufweist.

4· Fonnnaßse naoh einen der AneprUche 1 hie 3» gekennzeichnet, dafl ale einen Gehalt an Einheiten der «weiten Polymerkomponente unterhalb 1 Gew.-ίί aufweist.

5. !formmasse naoh einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dafl sie eine «weite Komponente enthält» dessen Homopolymer oberhalb 32O°C schmilzt.

6. Formmasse naoh einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dafl sie bis zu 30 Gew.~9( Monomereinheiten einer dritten Komponente enthält, die ein lineares 1-Olafin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

7· Formmasse nach Anspruch 6, dadurch: gekennselchnet, dafi sie mindestens 2 Gew. -5* Monomereinheiten der dritten Komponente enthält.

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θ. Formeasne nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 8 Gew.-# Monomereinheiten der dritten Komponente enthält.

9. Formmasse nach einem der Ansprüche 5 his 8_t dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylpenten-1 oder 4,4-Dimethylpenten-1 ist.

10. Fonamaase nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylbuten-1 ist.

11. Υοηαηαβεο nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente 3-Methylhexen-1, 3-Äthylpenten~1 oder Vinylcyclohexan ist»

12. Verfahren zur Herstellung von ?crmnassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet* daß racheinander 4-Kethylpenten-1 mit e. ner zweiten Komponente, /reiche ein aliphatisches 1-Olefin ist» cesBen Polymer oberhalb 275°G schmilzt in Gegenwart eines stereoBpeetfischen* KatalysatDrs polymerisiert wird.

13. Verfalmn nach Anspruch 12, daclu^c;. gekennzeichnet, daß

verwendet eine zweite Eoi.ponente/-wird, deren Horcoolyraer oberhalb 320 C

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schmilzt.

14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gefcBxmEelchnet, daß die svelte Komponente polymerisiert wird, bevor eine veeent-Hohe Menge eines anderen Konomers polymerisiert worden ist.

15· Verfahren naoh Anspruch 12, dadurch gekennseioh&et, dafl die zweite Komponente naoh der Polymerisation eines anderen ftononers polymerisiert wird.

16. Verfahren nach einen der Ansprüche 12, 14 oder 15* dadaroh gekennzeichnet, daß die Hasse hie au 1 Gew.-ifc der «weiten Komponente enthält.

17. Verfahren naoh einem der Ansprüche 12 hie. 16, dadurch gekeenaelohne ;, daß als eweite Komponente 4,4-Dlmethylpenten-i oder 3-Methyl ■ entesi-1 verwendet wird.

18. Verfah. an naoh einem der AnoprUche 12 oder 14 Ue 16, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente 3-Methylbuten-1 verwendet wird.

19« Verfallen nach einem der Anaprvcho 12 bis 16, dadurch

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gekennzeichnet, daß als zweite Komponente 3-&ethylhe3cen-1, 3-Athylpenten-1 oder Vinylcyclohexan v«*rK2ndet wird,

20. Verfahren nach einen der Ansprüche 14 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente in der Hasse in einer Menge "bis zu 2 Gew.-^ anwesend ißt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 und. 17, dadurch gekennzeichnet;, daß die zweite Komponarte in einer Menge bis zu 4 Gew.-% anwesend ist·

22* Verfahren nach Anspruch 15t dadurch gekennzeichnet, daß 4r-Methylpenten-'1 und die zweite Komponente zusammen in der Polymerisationsizone anwesend sind und die Polymerisation während einer ausreichenden Zeit ausgefühlt uird, daß im.wesentlich en die Geocmtmenge des 4-Methylpentsn-1-Monomers polymerisiert und im /nschluß daran mindestens e:.n Teil der zweiten Komponente polymerisiert.

23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente in einer gesonderten Vorstufe polymerisiert wird.

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24. Verfahren nach Anspruch 23» dadtrcl. gekennzeichnet, dad die Menge an in der gesonderten Voratufe polymerisiert« Konponente 10 bis 1000 Gew. -$S, in Besag aiif den Katalysator, beträgt·

25· Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn 4-Methylpenten-1 oder ein liteai-ea 1-Ciefin mit 4 bis 18 Kohl ennt, of fat omen in kleinen Her gen polymerisiert wird, im Anschluß daran die zweite Komponente polynerieiert wird und hierauf die Hauptmenge des 4-Methyipenten-1 polymerisiert wird.

26. Verfahr.;n nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß anfangs 4-Methylpenten-1 polymerisiert wi:rd·

27. Verfahren nach Anspruch 25t dadvrch gekennzeichnet, daß in einer erst 3 Stufe der Katalysator s it einer kleinen Menge eines Gemisch3^ aus zweiter Komponente mit 4-Methylpenten~1 oder mit ?.inea:.em 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27» dadvr&i gekeriizeichnet, daß in der ersten Stufe jedes Monomer in eine:? Menge: von 0₉1 bis

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-Silo Mol je Mol Ubergangametallverbindung im Katalysator anweoend ict«

29· Verfahren nach einem der AnaprUch-J 12, 14 bis 18, 23 oder 24t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermause unter Verwendung eines wasserfreien Reagenzes ontascfct wird, um ihren Aechegehalt auf weniger als '0,02 Gew.-# herabzusetzen.

30. Verfahren nach einem der AnuprUche 12 bis 18, 22« 23» 26 oder 291 dadurch gekennzeichnet- (teß die Polymermasse im Anschluß sehne Izhomogenis?. ert wird.

?1· Verfahren nach Anspruch 30, dudorch gekermeeichnet, daß Tor der Scherclzhoinogenißierune die Polynt masoe mit 4-Methylpenten-1-Poly., er einer mittleren Sphlir Dlltgrösse von mehr als 5 μ» wenn es ent er Abschrecken bei 2(>5 b:.n 280 C druckverformt wird, gemischc wird.

32. Verfallt cn nach einem der Αηείϋ·ϋ2η·: 12, 14 bis 18, 23, 24 oder 29» c-c durch gekennzeichnet, da 3 : och eine dritte Komponente polymerisiert wire., welche ein lJneares 1-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

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33· Verfahran nach Anapmch 32, dod ltc'i gekennzeichnet, daß die dritte Komponente Hexe ^-1 oder Decon-I ißt.

34· Verfafcren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Komponente Buten-1, Penter.-1, Hepten-1 oder Octen-1 ist.

35· Verfahren nach einea der Aaapiü ;he 12, 14 bis 18, 23» 24» 29 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß der stereospeziflache Katalysator aus einem litanahlo^erid und einer Organoaluminiunnrertindung besteht.

36. Verfahren nach eines der Ansprüche 12 bia 35, dadurch gekennzeichnet, daß der etereospeeificshe Katalysator Titantrichlorid er

37· Verfahren nach Anspruch 35, dt-cUr-rh gekennzeichnet, daß das Titanhalofenid durch Eoaktion -von Έ11 antetraohlorid mit Aluminiumalkylsesqulchlorld in gereinigtem Alakanmediun unter Rühren in einer inerten Atmosphäre bei ur gefahr O⁰C erhalten wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dodorch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Titantetrachloric.s dirch allmähliche Zugabe

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einer Lösung des Aluminiuiralkylsescuichlcrids zu einer lösung des Titantetrachlorids hergestellt wird.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche: 35» 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß als Orgar.oul amiiiunrverbindung Dialkyl· aluminiumchlorid verwendet wird.

4Ü. Verfahren nach einen der Anspruch«: 12, 14 bis 18, 23» 24» 29» 32, 35 oder 37 bis 39» dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation Wasserstoff zigegeben wird·

41. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 2 Gew.-# Deceti-1 -Monomereinheiten enthvlt*

42· Formmsaae nach einen der Anspruch?: 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 6 bis ur^efähr 10 Gew.-56 Hexen-1-Mononereinheiten enthalt.

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