DE1961334A1

DE1961334A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen

Info

Publication number: DE1961334A1
Application number: DE19691961334
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Nakajima; Mutsuo Sennari
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1968-12-10
Filing date: 1969-12-06
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1297380A; DE1961334B2; SU490293A3; AT311038B; US3670053A

Description

Anmelderin: Firma Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 4-, 2-Ghome, Marunouchi, Chiyoda-Ku Tokyo-To, Japan

^>: Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen.

Anwendungsgebiet der Erfindung sind Polypropylen-Heteroblock-Mischpolymere mit hoher Schlagfestigkeit bei . niedriger Temperatur und hoher Steifigkeit sowie anderen Eigenschaften wie einer guten Transparenz, Diese Polypropylene sollen in ausgeglichenem Zustand vorliegen und für die Verwendung in der Spritzgießtechnik sowie der Extrusionsblastechnik Verwendung finden.

Isotaktische Polypropylene sind zwar hinsichtlich ihrer hohen Steifigkeit, Reckfähigkeit und ihrer Wärmebeständigkeit sehr vorteilhaft; ungenügend ist jedoch die Schlagfestigkeit. Es bereitet daher Schwierigkeiten, diese Stoffe für Gegenstände anzuwenden, die mechanische Stoßbelastungen bei Temperaturen unterhalb 0° 0 aushalten müssen. Diese ungenügende Brauchbarkeit gilt für alle isotaktischen Polypropylene.

Es gibt bereits Vorschläge zur Verbesserung der Niedertemperatui?

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Schlagfestigkeit solcher isotaktischer Polypropylene. Ein Vor-' schlag geht dahin, eine Heteroblock-Mischpolymerisation von Propylen mit einem anderen Olefin wie Äthylen oder mit einer Mischung von Propylen und einem anderen Olefin wie Äthylen vorzunehmen, damit man bei niedrigen . Temperaturen schlagfeste Mischpolymere erhält. Dieser Versuch zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polypropylenen ist erfolgversprechender als ein Verfahren, wonach ein Reagens zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei tiefen Temperaturen, wie ein Polyisobutylen, ein Polyäthylen niedriger Dichte oder dergleichen, den Polypropylenen zugegeben oder zugemischt wird, so daß man Mischungen erhält.. iJ±e Propylen-Heteroblock-Mischpolymere sind schlagfester als solche Mischungen und besitzen keine Verschlechterung des Oberflächenzustandes, was bei solchen Mischungen häufig auftritt

Jedoch auch solche Heteroblock-Mischpolymere besitzen Nachteile. Diese sind eine schlechte Transparenz, ein Auftreten weißer Streifen, wenn ein.aus einem solchen Heteroblock-Mischpolymer hergestellter Gegenstand gebogen wird, was im folgenden als Rißbildung bezeichnet wird, eine Verschlechterung des Oberflächenzustandes dünnwandiger Spritzgußteile und Extrusionsblasteile sowie von geformten Platten, ferner die .Ausbildung undurchsichtiger Bereiche, Flecken oder Fischaugen auf der Oberfläche, was manchmal auftritt. Die Steifigkeit der Heteroblock-Mischpolymere ist in vielen Fällen unzureichend»⁵

Da normalerweise die genannten Eigenschaften im Gegensatz zueinander stehen, so daß die Verbesserung einer bestimmten Eigenschaft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, ist es schwierig, Polypropylen-Polymere mit hoher Fiedertemperatur-Schlagfestigkeit und unverändert hoher'Steifigkeit sowie guter Transparenz und sowie geringer Rißbildung zu erhalten, die außerdem für die Spritzgießtechnik,:die Extrusionsblastechnik und die Plattenformt.echnik geeignet sind und die genannten Eigenschaften in einem brauchbaren Abgleich aufweisen.

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Aufgabe"der Erfindung ist die Bereitstellung von Polypropylenen, deren genannte mechanische Eigenschaften in einem ausgewogenen Verhältnis "zueinander stehen. ·

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die Anwendung der folgenden Verfahrensstufen gelöst:

I) katalytisch^ Polymerisation (1) von Propylen zur Bildung • von isotaktischem Polypropylen (A), das 30 bis 75 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht,

II) aufeinanderfolgende Polymerisation (2) des Polymerisa- j tionsprodukts der Stufe I) mit einer Mischung von Propylen und Äthylen zur Fortsetzung der Polymerisationsstufe I), TTobei der Äthylenanteil in der Zugabe O₄2 bis 10Mol-% des Propylenanteils der Zugabe ausmacht, damit man ein Äthylen-Propylen-Mischpolymer (B) erhält, das 20 bis 65 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht, und sodann Polymerisation (3) unter Zugabe einer Mischung von Prop3rlen und Äthylen, wobei der Äthylenanteil 30 bis 60 Mol-% des Propylene der Zugabe ausmacht, damit man ein Äthylen-Propylen-Mischpolymer (C) erhält, das 2 bis 35 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht, wrobei der Gesamtanteil des polymerisierten Äthylens 1,5 bis 8 Gewichts-% in dem Endprodukt ausmacht*

Nach der Erfindung lassen sich also Heteroblock-Mischpolymer«

/im ·-■'"■-■· ■.- . '

herstellen, die Idealfall aus einem Kettenabschnitt A aus isotaktischem Polypropylen und Kettenabschnitten B und 0 aus /thylen-Propylen-Misehpolymeren mit unterschiedlichen polymerisierten Äthylenanteilen bestehen, wobei die Reihenfolge der IOttenabschnitte A-B-C und A-C-B sein kann. ' '

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THFW3

Das Heteroblock-Mischpolymer nach der Erfindung erfüllt die ■ obengenannten Anforderungen. Wie bspw. aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich ist, besitzen die modifizierten Polypropylene der Versuche 3 bis ,gf^eine sehr günstige Bruchtemperatur und einen günstigen Oharpy.-Wert für die Schlagfestigkeit. Auch der Trübung-swert ist mit dem Wert des Propylen-Homopolymers nach Vergleichsbeispiel 1 vergleichbar. ·

Heteroblock-Mischpolymere nach der Erfindung sind bekannten . Heteroblock-Mischpolymeren überlegen. Hierauf weist auch hin, daß die modifizierten Polypropylene der Versuche Ibis 7 in Tabelle I frei von einer Oberflächenverschlechterung sind und eine bessere Transparenz und eine verringerte Rißbildung im Vergleich zu den Heteroblock-Mischpolymeren des Vergleichsbeispiels 3. das nach einem bekannten Verfahren hergestellt ist. Ein weiterer Hinweis auf die Fortschrittlichkeit der modifizierten Polypropylene nach der Erfindung liegt darin, daß sie eine niedrigere Bruchtemperatur und eine höhere Steifigkeit im Vergleich zu den Heteroblock-Mischpolymeren der Vergleichsbeispile 4- und 5 aufweisen; ebenso erhält man eine gute Transparenz einer entsprechenden Folie. Die modifizierten Polypropylene nach der Erfindung sind in Bezug auf die Bruchtemperatür und Steifigkeit den Heteroblock-Mischpolymeren der^ VergleichsbeispJeLe 2 und 4- ebenfalls überlegen. .

modifizierten Polypropylene nach der Erfindung mit den obengenannten Kenngrößen bestehen aus Kettenabschnitten A, B und C. Die Anteile der Kettenabschnitte in Gewichts-% innerhalb des modifizierten Polypropylens sind folgende:

1·) Abschnitt A

von 20 vorzugsweise 30 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise M-O bis 70 Gewichts-%.

2) Abschnitt B

von 20 bis 65 Gewichts-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichts-%

3) Abschnitt C

von 2 bis 35 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-%.

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Der Gesamtanteil an polymerisiertem Äthylen in dem modifizierten Polypropylen beträgt 1,5 bis 8 Gewichts-%. Die Anteile des polymerisiertenÄthylens in"den Abschnitten-B und C liegen normalerweise für den Abschnitt B zwischen 0,2 und 5 Gewichts-% und für den Abschnitt C zwischen 20 und 80 Gewichts-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischpolymere eines Jeden Abschnitts, unter der Voraussetzung, daß die Mischungen der Propylen-Äthylen-Zugabe für die Polymerisationsstufen (2) und (3) die angegebenen Äthylenanteile enthalten, nämlich 0,2 bis 10 Mο1-% für die Mischpolymerisationsstufe (2) und 20 oder vorzugsweise 30 bis 60 Mol-% für die Polymerisationsstufe (3)» jeweils bezogen auf das Propylen in einer jeden Mischung.

Die Anteile der ICettenabschnitte A, B und G müssen im Rahmen der Erfindung innerhalb des angegebenen Bereichs liegen.

Der Einfluß einer Vergrößerung oder Verkleinerung der Anteile der einzelnen Abschnitte auf die Kenngrößen des erhaltenen modifizierten Polypropylens sind folgende:

1) Abschnitt A. ·

Der Anteil des Abschnitts A beeinflußt die Steifigkeit des Erzeugnisses. Je höher dieser Anteil ist, umso größer ist die Steifigkeit des Erzeugnisses. Außerhalb des angegebenen Bereichs beeinträchtigt ein übermäßig hoher Anteil des Abschnitts A die Bruchtemperatur und die Schlagfestigkeit nach Charpy, wogegen ein übermäßig kleiner Anteil die Steifigkeit beeinträchtigt. Wenn der Anteil zu klein ist, ist die erhaltene Polymerauf-* schlemmung zu dickflüssig, als daß ßie im Produktionsablauf verwendet werden könnte»

2) Abschnitt B

Eine Steigerung des Anteils des Abschnitts B bewirkt eine Verbesserung der Bruchtemperätur, der Transparenz und der Bissigkeit;, dagegen eine Verringerung der Steifigkeit. Außerhalb des

angegebeaen,--Bereichs beeinträchtigt ein übermäßig hoher Anteil des Abschnitts Bdie Steifigkeit des Erzeugnisses und führt zu einer Polymeraufschlemmung mit einer zu großen Dickflüssigkeit, als daß eine einfache Handhabung möglich wäre. Ein übermäßig kleiner Anteil beeinträchtigt die Bruchtemperatur und die Schlagfestigkeit nach Charpy. .

3) Abschnitt G

Eine Vergrößerung des Anteils des Abschnitts C bringt eine Verbesserung der Bruchtemperatur, dagegen eine Beeinträchtigung der Transparenz und der Rissigkeit, Außerhalb des angegebenen Bereichs beeinträchtigt ein übermäßig hoher Anteil die Oberflächeneigenschaften insoweit, daß die Oberfläche eines Erzeugnisses einen geringen G-lanz hat und eine hergestellte Folie undurchsichtige Einschlüsse oder-Flecken wie Eischaugen .aufweist, -^in übermäßig kleiner Anteil beeinträchtigt die Bruehtemperatur und die Schlagfestigkeit nach Charpy,

Die Anteile des polymerisierten Äthylens innerhalb eines jeden Abschnitts, die normalerweise durch entsprechende Auswahl einer Monomerzügabe mit entsprechendem Äthylengehalt eingestellt werden, sind ebenfalls kritisch·- Zum einen muß der Lettenabschnitt A im wesentlichen frei von polymerisiertem Äthylen sein. Wenn der Abschnitt A einen merklichen Anteil von polymerisiertem Äthylen enthält, ist die !steifigkeit der Erzeugnisse sehr stark beeinträchtigte Die Einflüsse der Anteile von polymeri siertem Äthylen in den Abschnitten-B und C sind im wesentlichen gleich denjenigen der Anteile der Abschnitte B und C in den Erzeugnissen. Wenn der Anteil des Abschnitts B bspw. zu klein ist, ergibt sich eine geringere Verbesserung der Transparenz und der Rissigkeit des erhaltenen modifizierten Polypropylens. Wenn der Anteil andererseits zu .groß ist, sind die modifiziert en Polypropylene weniger steif, . -_

Die Monomerzugaben für die Polymerisationsstufen. (1), (2) und." (5) haben die folgende Zusammensetzung_t jeweils-als Molverhält-

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— . · .-IiJbI 3 34

·■■■"■ — π _ nis G^ von Äthylen zu C, von Propylen:

Zugabe 1 für die Stufe (1)

0_o/G, =0 ■ ■ . .

Zugabe 2 für die Stufe (2)

J₂. zwischen 0,2 und 10 vorzugsweise zwischen 2,0 und 4-, 5

Zugabe 3 für die Stufe (3)

. 0_o/G, von 20 oder vorzugsweise 30 bis .60, vorziigsweise von 35 bis 60.

Im Rahmen der Erfindung wird angestrebt, daß die Zusammensetzung der Zugabe für eine bestimmte Polymerisationsstufe im Hinblick auf die Restmenge von Propylen und/oder Äthylen der vorhergehenden Polymerisationsstufe festgelegt wird, weil diese Restmenge in die folgende Stufe übernommen wird, wenn nicht das jeweils vorhergehende Polymerisationssystem entlüftet oder entgast wird, bevor die nächstfolgende Stufe beginnt.

■Die modifizierten Polypropylene nach der Erfindung sind Heteroblock-Mischpolymere, die im Idealfall die liettenabschnitte A, B und 0 enthalten* Innerhalb der Mischpolymerisationsstufen (2) und (3) können jedoch auch Homopolymere von Äthylen oder Propylen entstehen, ebenso gut wie Blockmischpolymere aus nur zwei Kettenabschnitten bspw. den Abschnitten A und B, wie dies aus der herkömmlichen Mischpolymerisationstechnik bekannt ist. •kie modifizierten Polypropylene nach der Erfindung können be*- liebige Werte des Schmelzindex haben. Je höher der Schmelzindex deir modifizierten Polypropylene ist, umso höher wird die Brüchtemperatur sein, ebenso wie bei herkömmlichen Polymeren.

Das Verfahren zur Herstellung dieser modifizierten Polypropylene .ist im wesentlichen das gleiche, wie es zur Herstellung von isotaktischen Polypropylenen und von Mischpolymeren von Propyle.

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und Äthylen unter Anwendung sog. stereospezifischer Katalysatoren bekannt ist-, die zur Polymerisation isotaktischer Polypropylene brauchbar sind. Die Abwandlung nach der Erfindung liegt darin, daß die Polymerisation stufenweise ausgeführt wird, und daß die Athylen-Propylen-Verhältnisse in den jeweiligen Zugaben für die Polymerisationsstufen (2) und (3) genau eingestellt werden. Der geweilige Katalysator ist ein Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalysator und besteht allgemein aus einem Zwei-Komponenten-System einer Metallverbindung der IV-B, V-B, VI-B oder VIII-Gruppe des Feriodensystems, bspw. einer Titanverbindung, die vorzugsweise ein Halogen enthält sowie einem Element der Gruppe I-III des Periodensystems oder einer Legierung oder einem Hydrid oder einer organischen Verbindung mit einer organischen Metallbindung, bspw. einer organischen Aluminiumverbindung.

Dementsprechend werden Propylen und eine Mischung von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines herkömnlichen Katalysators po^ lymerisiert, der.eine Kombination von Dialkylaluminiummonohalogenid wie Diäthylaluminiumchlorid und Titantrihalogenid wie Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachloriä gewonnen ist, zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung wie Trialkylaluminium enthält; das gesamte Aluminium-Titan-I'iolverhältriis beträgt mindestens 1:1 und liegt vorzugsweise in einem Bereich bis zu 5*2. Erforderlichenfalls kann eine dritte Katalysatorkomponente oder ein Reagens zur Verbesserung der stereospezifischen Wirkung in Gegenwart eines Losungsmittels wie' eines unpolaren Losungsmittels nämlich eines Kohlenwasserstoffs im Beisein eines Molekulargewicht -Pufferstoffes, was -wünschenswert ist, bspw. Wasserstoff vorhanden sein. ALe Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 100° Q, vorzugsweise zwischen
niger als.30 Atm.

und 80° C unter einem Druck von we-

Die Polymerisationsstufen (1) bis (3) erfolgen nicht unbedingt unter gleichen Verfahrensbedingungen; man kann sie auch unter

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verschiedenen Bedingungen hinsichtlich, der Yerfahrensgrößen wie 'Temperatur, Druck und Art des Katalysators (insbesondere der dritten Komponente) durchführen. Die Polymerisationsstufe (1) erfolgt vorzugsweise im Hinblick auf die Erzeugung isotaktischer Polypropylene mit einem Schmelzindex: zwischen Q₁,2 und 30 bei einer Temperatur von 230° G.

An die Polymerisationsstufe (1) schließt sich entweder die Stufe (2) oder die Stufe (3) an. Die verschiedenen Folymeri-r sationsstufen können innerhalb eines einzigen Eeaktionsgefäßes oder in verschiedenen gesonderten Reaktionsgefäßen ausgeführt v/erden. Es ist eine chargenweise oder kontinuierliche Arbeitsweise möglich. . - -

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Einzelbeispielen erläutert, wodurch jedoch der Erfindungsgedanke nicht eingeschränkt werden soll. Die Meßwerte sind in den Tabellen I, II und III angegeben. Die -jeweiligen Kenngrößen der Reaktionsprodukte sind nach folgenden Verfahren bestimmt:

Schmelzindex A.S.T.M. D-1238-57T

polymerisierter Ithylenanteil Infrarotspektrum

. Die Äthylenanteile der drei Kettenabschnitte werden rechnerisch aus den Werten der Äthylenanteile bestimmt, die aus den Produkten der jeweiligen Reaktionen und den V/er ten für das Stoffgleichgewicht erhalten sind, - A₄S. T.M. D-746

A.S.T*¥i. D-74-7 (bei einem Winkel

von 30°)

Bruchtemperatur Biegesteifigkeit

Trübungswert 1* Glanz 1*

Schlagfestigkeit nach. Oharpy ;

A.S.T.M» D-10O2 J.I.S« ^Z* Z-874-1 Ä.S.T.M. I>~256 (bei 20⁰O)

_ _ __ _____ 19b 1334 .

^: .■ "■■■■ - 10- ' » ' .

Rissigkeit . ν ·. eine gespritzte Tafel von 80x80x2 mm ■ Abmessungen wird zwischen zwei Eisen

scheiben eingespannt, · die jeweils einen Durchgang mit 70 mm Durchmesser haben. Ein Gewicht von 3 kg mit einem Halbkugelkopf von 38 mm Durchmesser wird aus einer Höhe von 50 cm durch das Locl auf die Platte fallen gelassen. Der Durchmesser der geweißten Fläche auf

' - . " der Platte wird als Maß für den Viert

der Rissigkeit bestimmt,- .

■_-.■■ ■ i ■

1* Der Trübungswert wird als Maß für die Transparenz und den Glanz jeweils mit einer gepreßten Platte von 1 mm Dicke bestimmt. .

..-■■" ""■-"■ ^l . ^v

2* J.I.S. ist die japanische Industrienorm; das Prüfverfahren nach J.I.B. Z-874-1 entspricht im wesentlichen dem Prüfver·- ■ fahren nach A.S.T.M. D-2457 (bei einem Winkel von 60°)

Beispiel I ■

In ein 150-1-Reaktiqnsgefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk werden 11 l/h Lösungsmittel Heptan und 30 g/h einer Katalysatorzusammenzetzung aus Diäthylalüminiuinmonochlorid und Titantrichlorid (A.A. Güte) eingegeben. In das Reaktionsgefäß werden Propylen und Wasserstoff als Molekulargewichtseinstellstoffe eingegeben. Es- erfolgt eine Polymerisation der Füllung unter einem Druck: von 6,5 kg/cm . Damit erhält; man ein Reaktionsprodukt, das etwa 10 bis 30 Gewichts-% Polymer enthält.

Das Reaktionsprodukt wird dann in ein zweites'150-1-Reaktionsgefäß übergeführt, in dem Polypropylen und 0,3 bis 3 Μο1·τ$ό' - ; Ithylen bezogen auf die öeaamtmenge des Propylene in Gegenwart von Wasserstoff bei einer temperatur von 65° 0 bei einemt Druck von 5»0 kg/qm polymerisiert werden, so daB man ein produkt ej?nält, das etwa 20 bis 40; GeWtchts-^ Polymer^ enthält.

r. 11 -

Danach wird das Reaktionsprqdukt in ein drittes 150-1-Reaktionsgefäß übergeführt, in dem. Propylen und 3 bis 15 Mol-% Äthylen bezogen auf die Gesamtmenge des Propylens bei einer Temperatur von 65° C polymerisiert werden. Dadurch erhält man ein Reaktionsprodukt, das etwa 4-3 Gewichts-% Polymer enthält.

Das Reaktionsprodukt wird dann aus dem dritten ReaktionsgefäE abgelassen. Alkohol wird zur Unterbrechung einer weiteimPolymerisation zugegeben; die Masse wird dann in üblicher #eise gereinigt. Man erhält so etwa*10 kg/h Polymer.

Die Vierte für die Versuche, wo die Anteile der Kettenabschnitte und des polymerisierten Äthylens geändert werden, sind in Tabelle" I angegeben. . -

Die folgenden Vergleichsbeispiele wurden ebenfalls ausgeführt und die Meßwerte sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel I

In Gegenwart des gleichen Katalysators wie bei Beispiel I wird Propylen bei 65° C und einem Druck von 5 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert.

Vergleichsbeispiel II

In ein 3-1-Reaktionsgefäß werden 1,4 g Titantrichlorid und 2,8 g Diäthylalüminiummonochlorid eingegeben. Eine gasförmige Mischung von Propylen und Äthylen wird dann zusammen mit einer geringen Wasserstoffmenge in das Reaktiönsgefäß eingeleitet*und

darin bei einem Druck von 4- kg/cm und einer Temperatur von 65° 0 polymerisiert. Der Äthylenanteil (C₂/C₂+C,) der Mischung beträgt 3 Mol-%.

Wenn 4-00 g der" gasförmigen Mischung polymerisiert oder mischpolymerisiert sind, werden außerdem 24- g Äthylen in einer Menge von 3 g/min indas Reaktionsgefäß eingeleitet, ohne daß das Rest-

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ORIGINAL

gas der Mischpolymerisation abgezogen wird. Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von 65° G· Nach vollständiger Einleitung von 24 g Äthylen wird das Reaktionsgefäß entgast, und das erhaltene Polymer wird in üblicher Weise behandelt.

Vergleichsbeispiel III

In ein 3-1-Reaktionsgefäß werden 1,6 1 HeptanlÖsungs Aluminiumtrichlorid und 2,8 g Diäthylaluminiummonochlorid eingefüllt. Sodann werden Propylen und ein geringer Anteil Wasserstoff eingeleitet. 400 g Proplyen werden bei einem Druck von 4 kg/cm und einer Temperatur von 65°C polymerisiert.. Danach wird ohne Ableitung der Restgase aus dem Reaktionsgefäß eine Propylen-Äthylenmischung eingeleitet und bei einem Druck von 4 kg/cm sowie einer Temperaturvon 65° C polymerisiert. Die !!enge der.zugesetzten Mischung beträgt 95 6* ^^eT Propylenanteil (G₂/C₂+CJ in der Mischung·beträgt 6? Mol-%.

Vergleichsbeispiel IV und V

In ein 3-1-Reaktionsgefäß werden 1,6 1 Heptanlösungsmittel, 1,4 g Titantrichlorid und 2,8 g Diäthylaluminiummonochlorid ein gegeben. Sodann werden Propylen und ein geringer Vvasserstoffanteil in das Reaktionsgefäß eingeleitet, in dem 250 g Propylen bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 65° G polymerisiert werden. Ohne Ableitung eines Restgases werden eine Propylen-Äthylen-Gasmischung und Wasserstoff eingeleitet und bei einem Druck von 3 kg/cm sowie einer Temperatur von 65 C polymerisiert. Der Propylenanteil mischung beträgt 92 Mol-%.

der GrasWenn die Menge des erhaltenen Mischpolymers sich auf 500 g beläuft,, wird die Einleitung der Gasmischung unterbrochen* Das Restgas wird abgelassen. Die. Gewinnung des Polymerproduktes erfolgt in herkömmlicher Weise.

Der Unterschied zwischen den Vergleichsbeispielen IV und V liegt

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OBiQlNAL INSPECTED

• - 13 -

lediglich in der Menge des benutzen Wasserstoffs.

Vergleichsbeispiel VI

In ein 3-1-Reaktionsgefäß werden 1,4 g Titantrichlorid und 2,8g Diäthylaluminiummonochlorid eingeleitet. Eine Propylen-lthylen-Gasmischung und eine kleine Wasserstoffmenge werden in das Reaktionsgefäß eingegeben, in dem dann Propylen bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 55°C polymerisiert wird, bis der Verbrauch der Gasmischung 400 g ausmacht. ■ Der Äthylenanteil .der Gasmischung beträgt 5,3 Mol-%

Beispiel II'

Dieses Beispiel zeigt, daß die Mengenangaben der Erfindung kritisch sind. Die Verfahrensweise des Beispiels.! wird im wesentlichen nachgearbeitet; die Meßwerte sind Tabelle III eingetragen.

	cn	VJl	Q	U)	. UJ	-	H	14- 196 1334	in der	Anteil im Endprodukt in Gewichts-%	- -■
■ο	O	H	VD	O"		cn	Versuch JTr.	Monomerzugab e
O	VD	ro	O	Ul	O	cn	Schme1ζindex
κο	Q	O		O		O ■			Bruchtemperatur ⁰G '
O	u>		u>	u»	Ui-		Abschnitt A		Steifigkeit kg/cm² : - - - - -- .
	VD	u.	Ul	u>	VJl O	u>	Abschnitt	Polymerisierter Äthylenanteil	Schlagfestigkeit nach _o Gharpy bei 20⁰G kg χ cmonf
H	00	Ut	Co	Ui VD	VJl	Ui co	B	des Endprodukts in Gewichts-%	Trüb üngswert %
-J	-J	O	u.	cn	U>	cn	Abschnitt C	'Abschnitt A	* -~ - - - ■ "- ' V '-.i^r'■".'---' -_■.--
Ö	Ui	-F=-	CXJ			Ul		Abschnitt B ,	-"■"-- " . -.-,.- XvXoSIgKeXl! CIQ -,
-α	ro	"^ -	cn Ul	O	cn VJl	O	Abschnitt G
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Tabelle II

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4,600
5,600
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90 99

2.2 2.6 1,7 1.7 1.5

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(4)

CNi OO

cn ό ο

Anmerkung

1) Isotaktisches Polypropylen als Homopolymer

. 2) Heteroblock-Mischpolymer mit zwei äthylenhaltigen Kettenabschnitten

3) Heteroblock-Mischpolymer mit nur einem äthylenhaltigen Kettenabschnitt

Λ) Ungeordnetes Mischpolymer ' '

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Anmerkung: Der Versuch

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Claims

Patentansprüche

1. "Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylenen, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

I) katalytisch^ Polymerisation (1) von Propylen zur Bildung von isotaktischem Polypropylen (A), das 30 bis 75 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht,

II) aufeinanderfoldende Polymerisation (2) des Polymerisations Produkts der Stufe I) mit einer Mischung von Propylen und Äthylen zur Fortsetzung der Polymerisationsstufe I), wobei der Äthylenanteil in der Zugabe 0,2 bis 10Mo1-% des Propylenanteils der Zugabe ausmacht, damit man ein Äthylen-Propylen-Mischpolymer (B) erhält, das 20 bis 65 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht, und sodann Polymerisation (3) unter Zugabe einer Mischung von Propylen und Äthylen, wobei der Äthylenanteil 30 bis 60 Mol-% des Propylene der Zugabe ausmacht, damit man ein Äthylen-Propylen-Mischpolymer (C) erhält, das 2 bis 35 Gewichts-% in dem modifizierten Endprodukt-Polypropylen ausmacht, wobei der Gesamtanteil des polymerisierten Äthylens 1,5 bis 8 Gewichts-% in dem Endprodukt ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Äthylen anteil in der Zugabe für die Polymerisationsstufe (2) von 2,0 bis 4,5 Mol-% des Propylene der Zugabe und durch einen Äthylenanteil in der Zugabe für die Polymerisationsstufe (3) von 35 bis 60 Mol-% des Propylene der Zugabe,

3. Verfahren nach Anspruch- 1. oder 2, gekennzeichnet durch eine solche Steuerung der Polymerisationsstufen (1) bis (3), daß der

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Anteil der in jeder Stufe gebildeten Polymere Jeweils

40 bis 70 %.für die Stufe (1)

25 bis 40 % für die Stufe (2)

5 bis .15 % für die Stufe (3)

berechnet in Gewichts-% des modifizierten Endprodukt-Polypropylens ausmachen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsstufen (2) und (3) jeweils unter der angegebenen Zugabe eine Fortsetzung der, vorher gehenden Polymerisationsstufe darstellen.· · ■■ ■ -

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenanteil der Zugabe für die' Polymerisationsstufe (3)

35 bis 60 Mol-% des Propylens der Zugabe ausmacht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ gekennzeichnet durch eine solche Steuerung der Polymerisationsstufe (1), daß das gebildete isotaktische Polypropylen einen Anteil von 40 bis 70 Gewichts-% des modifizierten Endprodukt-Polypropylens

ausmacht· . - ■

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch eine solche Steuerung der Polymerisationsstufe (2), daß das gebildete Äthylen-Propylen-Mischpolymer einen Anteil von 25 bis 40 Gewichts-% des modifizierten Endprodukt-Polypropylens

ausmacht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Ithylen-Propylen einen Anteil von 5 bis 15 Gewichts—% des modifiziertenvEndprodukt-Polypropylens ausmacht. "".; ■■■:/- i ■ -^ "■■··■" :-^;