DE2803598A1

DE2803598A1 - Aethylencopolymere

Info

Publication number: DE2803598A1
Application number: DE19782803598
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujiyoshi; Hiroshi Inoue; Yamaguchi Iwakuni; Yoshinori Morita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-01-27
Filing date: 1978-01-27
Publication date: 1978-08-03
Also published as: AT365210B; TR19823A; GB1586533A; JPS5952643B2; FR2378804B1; PT67555A; US4205021A; NL173755B; IT7819674A0; ATA54678A; FR2378804A1; DE2803598C2; CA1085995A; JPS5392887A; PT67555B; NL7800906A; IT1093402B

Description

Die Erfindung betrifft Äthylencopolymere mit einzigartigen strukturellen Eigenschaften, die in der Literatur nicht beschrieben sind,und überlegener Formbarkeit sowie deren schmelzgeformte Gegenstände wie Filme oder Folien mit überlegener Transparenz, verbesserter Zerreißfestigkeit und verbesserter Schlagzähigkeit. Die Äthylencopolymeren der Erfindung besitzen überlegene verbesserte Eigenschaften, die die nicht zufriedenstellenden Werte verschiedener Eigenschaften wie die Zerreißfestigkeit, Schlagzähigkeit und Transparenz von Hochdruckpolyäthylen und die nicht zufriedenstellenden Werte derartiger Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit von herkömmlichen Äthylencopolymeren aufheben und einzigartige strukturelle Eigenschaften, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden, zeigen.

Hochdruckpolyäthylen wurde als Produkt mit relativ guter Transparenz angesehen und bei der Herstellung von schmelzgeformten Gegenständen wie Filmen, Folien und hohlen Behältern verwendet. Da Jedoch Hochdruckpolyäthylen-Filme eine nicht zufriedenstellende Zerreißfestigkeit oder Schlagzähigkeit besitzen und schwierig als dünne Filme zu verwenden sind, finden sie nur begrenzt Anwendung. Weiterhin sind Filme mit überlegener Transparenz schwierig durch Blasverformung von Hochdruckpolyäthylen zu erhalten. Es war daher erwünscht, olefinische Harze mit verbesserter Transparenz zu entwickeln.

Im allgemeinen besitzen Copolymere von Äthylen mit oc-Olefinen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen, die unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ hergestellt werden, im wesentlichen die gleiche Dichte wie Hochdruckpolyäthylen und zeigen eine relativ gute mechanische Festigkeit. Werden sie unter Verwendung

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eines Vanadin enthaltenden Katalysators vom Ziegler-Typ hergestellt, so besitzen derartige Copolymere relativ niedrige Schmelzpunkte und weisen eine nicht zufriedenstellende thermische Beständigkeit auf. In Anwesenheit eines Titan enthaltenden Katalysators vom Ziegler-Typ werden Copolymere von Äthylen mit oc-Olefinen mit zumindest 5 Kohlenstoffatomen erhalten, die eine geringe Transparenz aufweisen.

Bei der Herstellung von derartigen Copolymeren, die durch Titan enthaltende Ziegler-Katalysatoren katalysiert werden, konnten Copolymere mit im wesentlichen der gleichen Transparenz wie Hochdruckpolyäthylen hergestellt werden, indem man in geeigneter Weise die Polymerisationsbedingungen oder die Katalysatoren modifizierte (wie es z.B. in der kanadischen Patentschrift 986 250 und der entsprechenden britischen Patentschrift 1 355 245 beschrieben ist). Es war in der Praxis jedoch unmöglich, Äthylencopolymere mit überlegener Zerreißfestigkeit und Schlagzähigkeit zu schaffen, die die nicht zufriedenstellenden Werte dieser Eigenschaften bei Filmen aus Hochdruckpolyäthylen beseitigen und eine bessere Transparenz aufweisen. Die vorstehende kanadische Patentschrift beschreibt nicht ausdrücklich Copolymere von Äthylen mit a-01efinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Es wurde daher eingehend an einem Versuch gearbeitet, Äthylencopolymere mit den vorgenannten verbesserten Eigenschaften zu entwickeln und demzufolge aufgefunden, daß es Äthylencopolymere gibt, die im wesentlichen aus Äthylen und a-01efinen mit 5 bis Kohlenstoffatomen bestehen, die einzigartige strukturelle Eigenschaften aufweisen, die in der Literatur bisher nicht beschrieben wurden, und die die vorgenannten verbesserten Eigenschaften besitzen.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Äthylencopolymeres mit einzigartigen strukturellen Eigenschaften, die bisher nicht in der Literatur beschrieben wurden, und den vorgenannten verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.

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Die obigen und weiteren Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren, die im wesentlichen aus Äthylen und cc-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, besitzen die strukturellen Eigenschaften, daß sie im Vergleich zu in der Literatur beschriebenen und im Handel erhältlichen Copolymeren ein außerordentlich hohes gewichtsmittleres Molekulargewicht <M> (bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode) selbst dann besitzen, wenn sie die gleichen Intrinsic-Viskositäten [^] wie die herkömmlichen Äthylencopolymeren besitzen. Bei der vorliegenden Erfindung wird dieses Merkmal wie folgt definiert:

(iv)gß*=[£]/[^ist 0,05 bis 0,78,vorzugsweise 0,05 bis 0,5;

[£] ist die Intrinsic-Viskosität des erfindungsgemäßen Copolymeren; und [^]₁ ist die Intrinsic-Viskosität eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewischtsmittleren Molekulargewicht (bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode) wie dasjenige des erfindungsgemäßen Copolymeren.

wird in Dekalin bei 155°C bestimmt.

Die Intrinsic-Viskosität [%]■> eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht <M> (bestimmt

nach der Lichtstreuungsmethode) wie dasjenige des erfindungsgemäßen Copolymeren mit der Intrinsic-Viskosität [w] wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet
W₁ = 5,29 x 10~⁴ χ <M>°'⁷¹⁵

Die gg*"-Werte, die weitaus kleiner sind als 1, zeigen das strukturelle Merkmal, daß viele langkettige Verzweigungen in dem Copolymeren zusätzlich zu den kurzkettigen Verzweigungen, die sich von dem mit Äthylen copolymerisierten C₁-- bis C₁Q-a-01efin ableiten, vorliegen (z.B. Isobutyl-Verzweigungen, wenn das oc-Olefin 4-Methyl-1-penten ist). Daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren einen gg*-Wert von 0,05 bis 0,78, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 besitzen, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren strukturell von den herkömmlichen Äthylencopolymeren}

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die im wesentlichen lediglich kurzkettige Verzweigungen und einen g£*-Wert von 0,80 bis 1,0 besitzen, sehr verschieden sind. Die Transparenz der herkömmlichen Athylencopolymeren mit einem g^-Wert von 0,80 bis 1,0 ist bestenfalls demjenigen des Hochdruckpolyäthylens äquivalent und häufig schlechter als der letztgenannte.

Zusätzlich zu dem vorgenannten strukturellen Merkmal (iv) besitzen die erfindungsgemäßen Athylencopolymeren die folgenden strukturellen Merkmale (i) bis (iii).

(i) Sie besitzen eine Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cm , vorzugsweise 0,91 bis 0,935 g/cm .

(ii) Sie weisen eine Intrinsic-Viskosität [»£,] von 0,8 bis 4-,O dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g, auf.

(iii) Sie besitzen einen max. Schmelzpunkt, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse (DSC), von II5 bis 13O⁰C und in vielen Fällen von II5 bis 125°C.

Der max. Schmelzpunkt, auf den unter (iii) Bezug genommen wird, bezeichnet den höchsten Schmelzpunkt unter zwei oder mehreren Schmelzpunkten (Peaks), die gewöhnlich bei der endothermen DSC-Kurve des erfindungsgemäßen Athylencopolymeren existieren.

Damit das erfindungsgemäße Copolymere eine gute Transparenz besitzt, sollte es eine Dichte von nicht mehr als 0,9²I- g/cm , vorzugsweise nicht mehr als 0,935 g/cm , aufweisen. Andererseits sollte, um überlegene mechanische Eigenschaften und ein Freisein von Klebrigkeit zu gewährleisten, das erfindungsgemäße Copolymere eine Dichte von zumindest 0,90 g/cnr und vorzugsweise zumindest 0,91 g/cnr aufweisen.

Die Intrinsic-Viskosität [£] des erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt 0,8 bis 4,0 dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 dl/g und für die Verwendung in Form von Filmen beträgt dessen geeignete Intrinsic-Viskosität [£ ] 1,0 bis 3,0 dl/g.

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Vorzugsweise sollten die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren, die im wesentlichen aus Äthylen und α-Olefinen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen, die folgenden Merkmale (v) bis (vii) zusätzlich zu den Merkmalen (i) bis (iv) aufweisen.

(v) Sie besitzen eine durchschnittliche Sphärolithgröße bestimmt nach der Laserstreumethode bei kleinem Winkel,von nicht mehr als 6 μ, vorzugsweise nicht mehr als 4 μ.

(vi) Sie weisen zwei oder mehrere Schmelzpunkte, bestimmt durch die thermische Differentialanalyse

(vii) Sie besitzen eine Standardabweichung (d) der Streuung bzw. Verteilung des Äthylengehalts von nicht mehr als 3 #, vorzugsweise ΐ bis 2,5 %,

Das Merkmal (v) bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren weitaus geringere Sphärolithgrößen besitzen als die herkömmlichen Äthylencopolymeren mit der gleichen Zusammensetzung der sie bildenden Einheiten.

Die durchschnittliche Sphärolithgröße (R) wird durch die Laserstreumethode bei kleinem Winkel unter Verwendung einer 70 u , dicken Preßfolie verwendet, die erhalten wird, indem man das Copolymere auf 220°C erhitzt und es unter Wasserkühlung bei einem Überdruck von 100 kg/cm preßt. Im einzelnen wird bei Verwendung einer Laserstreuvorrichtung mit kleinem Winkel ein Hv-Streumuster erhalten, wenn der Polarisator in dem einfallenden Strahl vertikal ist und der Analysator in dem gestreuten Strahl horizontal ist. Dann wird der Streuwinkel θ , der den max. Wert bei der Verteilung der Streuungsintensität in dem Streuungsmuster wiedergibt, bestimmt und die Sphärolithgröße (R) aus der folgenden Gleichung erhalten:

R sin(-!&-)= 4,0

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(R.S. Stein's Gleichung; siehe J. Appl. Phys., Band 3¹* Nr. 11, 1873 (196O)).

Das strukturelle Merkmal (vi) bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Copolymeren zwei oder mehrere Kristalltypen umfassen. Beispielsweise besitzt, wie in Fig. 1 gezeigt, ein Copolymeres von Äthylen mit 4-Methyl-i-penten gemäß der Erfindung, das einen gta^-Wert von 0,13,einen [^]-Wert von 1,42 dl/g, eine Dichte von 0,926 g/cnr und einen max. Schmelzpunkt bei der DSC von 122⁰C aufweist, Schmelzpunkte bei 108°C, 119°C und 122⁰C in seiner endothermen DSC-Kurve. Dies zeigt, daß bei diesem Beispiel drei Kristalltypen vorliegen. Zum Vergleich zeigt Fig. 2 die endotherme DSC-Kurve eines Vergleichscopolymeren von Äthylen mit 4-Methyl-1-penten mit einem g£*-Wert von 0,83, einem (VjJ-Wert von 1,53 dl/g, einer Dichte von 0,927 g/cnr und einem Schmelzpunkt von 125°C. In diesem Beispiel wird lediglich ein Schmelzpunkt bei 125°C gefunden und dies zeigt, daß lediglich ein Kristalltyp vorliegt.

Das Merkmal (vii) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren eine sehr enge Verteilung des Äthylengehalts aufweisen. Die Standardabweichung (er) wird aus der folgenden Gleichung berechnet:

O=/Z (X₁ ~

worin x^ den Äthylengehalt angibt, χ der Durchschnitt der X₁-Wer te ist und χ =£ x.w. und W₁ den Gewichtsanteil darstellt, i i i 1

Beispielsweise besitzt das in Fig. 1 gezeigte Copolymere eine Standardabweichung (6) von 1,35 MoI-Ji und das in Fig. 2 gezeigte Copolymere zeigt eine Standardabweichung (tf) von 3,72

Die Fraktionierung des erfindungsgemäßen Copolymeren gemäß der chemischen Zusammensetzung wird durch Fraktionierung desselben in fünf Fraktionen nach der Soxhlet-Extraktionsmethode bewirkt, und die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen, die sich von dem a-01efin herleiten,durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie bestimmt.

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Die fünf Fraktionen sind die folgenden:

1.) eine in p-Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion;

2.) eine mit siedendem η-Hexan extrahierte Fraktion;

3.) eine mit siedendem Benzol extrahierte Fraktion;

4.) eine mit siedendem n-Heptan extrahierte Fraktion und

5.) eine mit siedendem p-Xylol extrahierte Fraktion.

Beispiele für das a-Olefin-Comonomere, das das erfindungsgemäße Copolymere bildet, sind 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen, >-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hepten, 5-Methyl-1-hepten und Mischungen derselben. Bevorzugte cc-Olefine sind diejenigen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,'vor allem 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen und 5-Methyl-1-hepten. Besonders bevorzugt ist 4-Methyl-1-penten.

Der Anteil des zu copolymerisierenden Comonomeren kann, wie es gemäß dem Typ des Comonomeren erwünscht es, variiert werden. Um ein Copolymeres mit der unter (i) vorstehend angegebenen Dichte zu erzielen, beträgt der geeignete Anteil des Comonomeren gewöhnlich ca. 1 bis ca. 30 Gew.-^, vorzugsweise ca. 3 bis 20 Gew.-%,bezogen auf das Gewicht des Copolymeren./Wird als Comonomeres ein a-01efin mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, so kann kein Copolymeres mit überlegener mechanischer Festigkeit und/oder Transparenz, wie sie vorliegend angegeben wurden, erhalten werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren ist die Auswahl des Katalysators und der Polymerisationsbedingungen wichtig.

Vorzugsweise ist der zu verwendende Katalysator ein Katalysator, bestehend aus einer festen Titankatalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung. Die Verwendung eines aus einer festen Magnesium enthaltenden Titankatalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Katalysators ist bevorzugter. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind diejenigen, bei

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denen die feste Titankatalysatorkomponente eine solche ist, die erhalten wird, indem man Titan auf eine ein Magnesiumhalogenid enthaltende Verbindung, insbesondere Magnesiumchlorid, aufbringt, die ein Cl/Ti-Gewichtsverhältnis von 5:150, ein Mg/Ti-Molverhältnis von 3:90 und eine spez. Oberfläche von zumindest 70 m /g,

vorzugsweise mehr als 150 m /g besitzt. Unter diesen aus derartigen bevorzugten festen Titankatalysatorkomponenten und Organoaluminiumverbindungen bestehenden Katalysatoren sind besonders geeignet die Katalysatoren, die in der britischen Patentschrift 1 433 537 (entsprechend der DT-OS 23 46 471) und der DT-OS 24 61 677 beschrieben sind. Diese Patentschriften geben kein spezielles Beispiel für die Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Eine feste Titankatalysatorkomponente, die in der britischen Patentschrift 1 433 537 beschrieben wird und die die vorstehend angegebene spez. Oberfläche aufweist, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man ca. 3 bis ca. 7 Mol eines niedrigen Alkohols wie Äthanol zu 1 Mol Magnesiumchlorid zugibt, das Addukt mit einer Organoaluminiumverbindung in einer ausreichenden Menge für die Umsetzung mit dem Alkohol umsetzt und dann das erhaltene Produkt mit Titantetrachlorid oder seiner Lösung in einem inerten Kohlenwasserstoff umsetzt.

Die in der DT-OS 24 61 677 beschriebene feste Titankatalysatorkomponente kann hergestellt werden, indem man die durch die Methode der britischen Patentschrift 1 433 537 erhaltene feste Titankatalysatorkomponente weiter mit geringen Mengen an Titantetrachlorid und einer Organoaluminiumverbindung umsetzt.

Die nach diesen beiden Methoden erhaltenen festen Titankatalysatorkomponenten enthalten Titan, Magnesium, Halogen und Aluminium und

besitzen eine spez. Oberfläche von zumindest 70 m /g, vorzugsweise mehr als 150 m/g, die jedoch nicht 500 m/g überschreitet.

Zusätzlich zu der Auswahl der Titankatalysatorkomponente ist die Auswahl der Organoaluminiumverbindung als weitere Katalysatorkomponente von Bedeutung für die Erzielung der erfindungsgemäßen

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Copolymeren. Bevorzugte Organoaluminiumverbindungen sind Organoaluminiumhalogenide der empirischen Formel R_nAlX-* _» worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenid wie Chlorid, Bromid oder Jodid bedeutet und 1 = η = 2,5, vorzugsweise 1,5 - η ^ 2,0 und insbesondere 1,5= n^ 1,8. Es kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Organoaluminiumhalogeniden verwendet werden, wenn sie eine durchschnittliche Zusammensetzung innerhalb der obigen Formel aufweist. Bevorzugte Spezies sind Alkylaluminiumsesquichloride und Dialkylaluminiumchlorid. Das Alkylaluminiumsesquichlorid und dessen Mischungen mit Dialkylaluminiumchlorid sind besonders bevorzugt.

Wird ein Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydrid, Dialkylaluminiumalkoholat oder Alkylaluminiumalkoxyhydrid, von denen sämtliche häufig bei der Polymerisation von Äthylen verwendet werden, als Organoaluminiumverbindung verwendet, so besitzen die erhaltenen Copolymeren gewöhnlich einen gn*-Wert von zumindest 0,80, eine Standardabweichung (c) von zumindest 5,0 eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R) von nicht mehr als 7 ρ

und ein oder zwei Schmelzpunkte.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylencopolymeren ist die Auswahl der Copolymerisationsbedingungen neben der Auswahl des Katalysators wichtig.

Die Copolymerisation sollte bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Copolymeren, vorzugsweise in gleichzeitiger Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren selbst als Lösungsmittel und unter derartigen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Lösungsmittel und das erhaltene Copolymere eine homogene Phase bilden. Vorzugsweise wird die Polymerisation kontinuierlich unter Aufrechterhaltung konstanter Konzentrationen der Monomeren (Äthylen und das Comonomere) durchgeführt. Die Bedingungen, die eine homogene Phase des Lösungsmittels und des Copolymeren ergeben, variieren beispielsweise gemäß dem Typ des Lösungsmittels, der Konzentrationen (oder Drücke) der Monomeren (Äthylen und das Comonomere) oder

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von Wasserstoff, der Polymerisationstemperatur und des Molekulargewichts (Intrinsic-Viskosität) des Copolymeren. Es ist daher empfehlenswert, derartige Bedingungen durch vorangehende Untersuchungen festzulegen.

Beispielsweise zeigt Fig. 5 den Ausfällungspunkt in Hexan eines Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymeren mit einer Intrinsic-Viskosität [·&] von 1,42 dl/g, einer Dichte von 0,926 g/cm', einem 4-Methyl-1-penten-Gehalt von 2,9 Mol-# und mit Schmelzpunkten von 108°C, 119°C und 122°C. Die Abszissenachse stellt den Gesamtdruck (der Gesamtdruck von Hexan und Äthylen und gegebenenfalls 4-Methyl-1-penten im Fall einer Gasphase) und die Ordinatenachse die Temperatur (Ausfällungstemperatur), bei der das Polymerisationssystem eine heterogene Phase wird, dar. Die Kurve (1) zeigt die Ausfällungspunkte bei einer Mischung von Hexan und 4-Methyl-1-penten (in einem Verhältnis von 85:15) mit einer Copolymerenkonzentration von 150 g/l; die Kurve (2) die Ausfällungspunkte in der gleichen Mischung bei einer Copolymerenkonzentration von 100 g/l; und die Kurve (5) die Ausfällungspunkte in der gleichen Mischung mit einer Copolymerenkonzentration von 50 g/l. Die Kurve (4) zeigt die Ausfällungspunkte in Hexan bei einer Copolymerenkonzentration von 50 g/l. Bei Temperaturen von höher als den Ausfällungspunkten resultiert eine heterogene Phase.

Es kann aus Fig. 3 entnommen werden, daß, wenn die Copolymerenkonzentration 50 bis 150 g/l beträgt, der Temperaturbereich, in dem die Polymerisation durchgeführt werden kann, bei einer homogenen Phase bei höherer Konzentration des Copolymeren und höheren Drücken breiter ist. Es geht aus ihr auch klar hervor, daß ein geeigneter Temperaturbereich gemäß den Mengen der Monomeren (Äthylen und das Comonomere) differiert.

Die Fig. 3 stellt ein Modell dar und bei einem gegebenen Polymerisationssystem wird der Temperaturbereich für die Erzielung einer homogenen Phase experimentell vor dem eigentlichen Verfahren bestimmt.

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Niedrige Copolymerenkonzentrationen sind nicht wirtschaftlich und ein annehmbarer Temperaturbereich ist bei niedrigen Konzentrationen eng. Ist die Konzentration des Copolymeren zu hoch, so erhöht sich die Viskosität der Lösung außerordentlich stark, um den glatten Verfahrensablauf der Polymerisationsreaktion zu behindern. Daher ist es gewöhnlich bevorzugt, die Konzentration des Copolymeren bei ca. 50 bis ca. 200 g/l Lösungsmittel zu halten.

Beispiele für das Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Heptan, Isohexan, n-Penten, Octan, Decan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Die geeignete Menge an fester Titänkatalysatorkomponente beträgt 0,0005 bis 1,0 mMol, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 mMol, berechnet als Titanatom/l Lösungsmittel und die geeignete Menge der Organoaluminiumverbindung beträgt 0,01 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mMol, berechnet als Aluminium/l Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, daß hierbei das Al/Ti-Molverhältnis auf zumindest 1 eingestellt wird.

Der Anteil an dem Polymerisationssystem zuzuführenden a-01efin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,der beispielsweise gemäß dem Typ des a-01efins, der Polymerisationstemperatur und dem Partialdruck des Äthylens in dem Polymerisationsgefäß variiert, beträgt 0,05 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,10 bis 5 Mol je Mol Äthylen. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter erhöhten Drücken von

P P

beispielsweise 2 bis 100 kg/cm , vorzugsweise 15 bis 70 kg/cm , durchgeführt. Das Molekulargewicht des Copolymeren wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen eine bessere: Transparenz, Zerreißfestigkeit und Schlagzähigkeit als Hochdruckpolyäthylen und sind für die Verwendung in Form von Filmen geeignet. Die überlegenen Eigenschaften zusammen mit ihrer sehr guten

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Wärmeabdiehtbarkeit zeigen ihre Eignung als Verpackungsfilme an. Filme dieser Copolymeren, ob sie nun nach einer T-Formmethode oder nach einer Blasmethode erhalten werden, besitzen einen hohen Transparenzgrad. Die erfindungsgemäßen Copolymeren können auch zu verschiedenen Formgegenständen beispielsweise durch Blasverformen, Spritzverformen oder Extrusionsverformen verformt werden. Es können auch Mehrschichtenfilme durch Extrusionsüberziehen anderer Filme hergestellt werden. Sie können auch in Form von Mischungen mit anderen thermoplastischen Harzen, beispielsweise Olefinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, einem Äthylen/Propylen-Copolymeren, einem Äthylen/Buten-Copolymeren oder einem Propylen/ 1-Buten-Copolymeren,verwendet werden.Sie können auch mit Erdöl- bzw. Naphthaharzen, Wachsen, Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, synthetischen oder natürlichen Kautschuken, Gleitmitteln, anorganischen Füllstoffen etc*.versetzt bzw. eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators:

» Man suspendierte in einem Stickstoffstrom 10 Mol eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchlorids in 50 1 dehydratisiertem und gereinigtem Hexan und fügte tropfenweise im Verlauf von 1 Std. 60 Mol Äthanol zu. Man führte die Umsetzung 1 Std. bei Raumtemperatur durch. Zu dem Reaktionsprodukt fügte man tropfenweise 27 Mol Diäthylalumlniumchlorid und rührte die Mischung 1 Std. bei Raumtemperatur. Anschließend fügte man 100 Mol Titantetrachlorid zu. Die Mischung wurde auf 70°C erhitzt und 5 Stdn. unter Rühren umgesetzt. Der erhaltene Feststoff wurde durch Dekantieren abgetrennt und wiederholt mit gereinigtem Hexan gewaschen, um eine Suspension desselben in Hexan zu ergeben. Die Konzentration des Titans wurde durch Titrieren bestimmt.

1/0842 _0RiaiHÄL

_0RiaiHÄL ^SP

Polymerisation:

Man beschickte einen 200 1-Reaktor für eine kontinuierliche Polymerisation kontinuierlich mit 80 l/Std. an dehydratisiertem und gereinigtem Hexan, 32 mMol/Std. Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,2 mMol/Std., berechnet als Titan, einer auf einen Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente, die wie vorstehend hergestellt wurde. In den Polymerisationsreaktor führte man.gleichzeitig 13 kg/Std. Äthylen, 13,Okg/Std. 4-Methyl-1-penten und 100 l/Std. Wasserstoff zu. Man copolymerisierte bei einer Temperatur von 145°C und einem Gesamtüberdruck von 30 kg/cm diese Monomeren, wobei man die Verweilzeit bei 1 Std. und die Konzentration des Copolymeren bei 112 g/l Hexan hielt. Das erhaltene Copolymere besaß eine Dichte von 0,922 g/cnr, einen Schmelzindex von 2,24 und ein Molekulargewicht <M>_ von 2 560 000 und enthielt 13,2 Isobutylgruppen je 1000 Kohlenstoff atome. Eine rasch gekühlte preßgeformte Folie des Copolymeren mit einem g^*-Wert von 0,09 und einer Dicke von 70 μ besaß eine durchschnittliche Sphärolithgröße (R) von 1,5 p.

Man stellte einen Film mit einer Breite von 350 mm und einer Dicke von 30 μ.aus dem Copolymeren mit Hilfe einer röhrenförmigen Filmherstellungsmaschine für Hochdruckpolyäthylen (hergestellt von Modern Machinery) her. Die Formungsbedingungen waren wie folgt: Harztemperatur i8o°C; Geschwindigkeit der Schneckenrotation 100 Umdr./Min.; Durchmesser der Matrize bzw. Form 100 mm und Breite des Spalts 0,7 mm.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Die in Tabelle IV gezeigten im Handel erhältlichen Hochdruckpolyäthylene wurden in der gleichen Weise wie vorstehend geformt uiü die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben (Vergleichsbeispiele 7 bis 11).

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man stellte verschiedene Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymere unter den in Tabelle I beschriebenen Bedingungen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Titankatalysatorkomponente

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her. Die Eigenschaften dieser Copolymeren sind in Tabelle I angegeben.

Die in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Aluminiumkatalysatorkomponente wurde durch Umsetzung von 0,5 Mol Äthylenalkohol mit 1 Mol Triäthylaluminium erhalten.

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TABELLE I

Beispiel (B.) oder Vergleichs- beisDiel 'VgI.)	B. 1	-B. 2 ·	Vgl. 1	Vgl. 2	Vgl. 5
PolymerisationsbedinKunfsen
Äthylen (kg/Std.)	13	13,5	14_r0	13,5	13,5
4-Methyl-i-penten (kg/Std.)	13,0 ·	14_r4	18_f0	16_;0	16,5
Wasserstoff (l/Std.) Hexan (l/Std.) Titankatalysatorkomponente · (mMol/Std._rf berechnet als Ti)	100 80 1,2	70 80 0,70	40 80 0,28	50 80 0,52	50 80 0,4
Aluminiumkatalysatorkomponente (mMol/Std.)	Äthylaluminium- sesqui- chlorid (32)	Äthylaluminium- sesqui- Chlorid (I⁶)	Triäthyl- aluminium (20) -	Äthyl- ' aluminium- äthylat (20)	Diäthyl- aluminium- hydrid (24)
		Diäthylalumini-
		umchlorid (8)
Temperatur (⁰C)	145	145	145	145	145
p Überdruck (kg/cm )	30	30	30	30	"30
Verweilzeit (Std.)	1	1	1	·' 1	• 1
Konzentration' des .Polymeren (g/l Hexan)	112	119 ' '	128	115	115

4Π CD CO

TABELLE I (Forts.)

oo ο ta

Beispiel beispiel

(B.) (VgI

oder Vergleichs-

Eigenschaften des Copolymeren Äthylengehalt (Mol-g)

Dichte (g/cm⁵)

Anzahl der Isobutylgruppen (je 1000 Kohlenstoffatome)

Schmelzindex

Schmelzpunkt ( C) Molekulargewicht <M> χ

,-4

(dl/g)

Intrinsic-Viskosität

Standardabweichuhg (O)

durchschnittliche' Sphärolith-

größe R ((U) einer 70 ja dicken

rasch abgekühlten preßgeformten

Folie

Trübung eines 30 μ dicken nachdem Blasverfahren erhaltenen Films(%)

Schlagzähigkeit (kg.cm/cm)

Elmendorf-Zerreißfestigkeit(kg/cm in Richtung der Maschine

transversale Richtung

B. 1

97,2

0,922
13_T2

2,24
114; 119
256

1,71
0,09
1,26

0,9
29ΟΟ

142
181

B. 2

96_T5

0,923 17,0

• 4,05 116; 122

36_f3

1,55 0,35 2,12

2,0

2600

101
161

96,1
0,920

20,1

4,65
121»124
9,8
1,56
0,83
3,86

6,1

14
2000

63
118

Vgl.

97,1

0,926

13,8

5,22
124,5
7,7
1,49
0,93
4,10

6,6

23
1900

14
70

Vgl.

96,9 0,925

-■14,5

4,30 125 8,4 1,56 0,92 4,03

6,2

18 2100

24 88

CD · CJ y.

Beispiel

Katalysatorherstellung:

Man suspendierte in einem Stickstoffstrom 10 Mol eines im Handel erhältlichen Magnesiumchlorids in 50 1 dehydratisiertem und gereinigten Hexan und fügte tropfenweise unter Rühren 60 Mol Äthanol im Verlauf 1 Std. zu. Die Reaktion wurde dann 1 Std. bei Raumtemperatur durchgeführt. Zu dem Reaktionsprodukt fügte man tropfenweise 28 Mol Diäthylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur und rührte die Mischung 1 Std.. Danach fügte man 7 Mol Titantetrachlorid und 7 Mol Triäthylaluminium zu und führte die Reduktionsreaktion bei Raumtemperatur während k Stdn. unter Rühren durch. Der feste Bestandteil wurde hellbraun, eine Farbe, die dem dreiwertigen Titan zuzuschreiben ist. Die Titankonzentration der erhaltenen Hexansuspension wurde durch Titrieren bestimmt.

Polymerisation:

Man beschickte die gleiche Apparatur für die kontinuierliche Polymerisation wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, kontinuierlich mit 80 1/Std. Hexan, 32 mMol/std. Äthylaluminiumsesquichlorid und 1,2 mMol/Std., berechnet als Titan, der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente. Man führte dem Polymerisationsgefäß gleichzeitig kontinuierlich 12,5 kg/Std. Äthylen, 11,0 kg/Std. 4-Methyl-1-penten und 110 1/Std. Wasserstoff zu. Bei einer Temperatur von 145°C und einem Gesamtüberdruck von JO kg/cm wurden die Monomeren copolymerisiert, während man die Verweilzeit bei 1 Std. hielt und die Konzentration des Copolymeren bei 110 g/l Hexan hielt. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren und die Eigenschaften der entsprechenden geformten Produkte, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel k und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Man stellte verschiedene Äthylen/4-Methyl-i-penten-Copolymere unter den in Tabelle II gezeigten Bedingungen unter Verwendung der in Beispiel 3 hergestellten Titankatalysatorkomponente her. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

809831/0842

TABELLE II

oo ο CD 00

ο oo

■Beispiel (B.) oder Vergleichs beispiel (Vffl.	B. 3	Β.· 4	Vgl. 4	Vgl. 5
Polymerisationsbedingungen
Äthylen (kg/Std.)	12_r5 ·	13,5	13_T5	13,0
4-Methyl-i-penten (kg/Std.)	ll_T0	16_r0	15,0	16,0
Wasserstoff (1/Std.)	110	50	50	60
Hexan (1/Std.)	80	80	80	80
Titankatalysatorkomponente (mMol/Std.·, berechnet als Ti)		0,4	O₇ 32 .	0,4
Aluminiumkatalysatorkomponente (mMol/Std.)	Äthylalumi- niumsesqul- chlorid (32	Diäthylalumini- um- chlorid (20)	Trllsobutyl- aluminium (24)	Diisobutyl- aluminium- hydrid (24)
Temperatur (⁰C)'	145	145	14-5	145
Überdruck"(kg/cm)	30	30	30	30
Verweilzeit (Std.)	1	1	1	1
Konzentration des Polymeren (g/l Hexan)	110	118	105	108

SO

UJ

CD OO

TABELLE II. (Forts.)

O CO OO CO

Beispiel (B.) oder Vergleichs beispiel CVkI.)	.B. 3	B. 4	Vgl. 4	•	32	Vgl. 5
Eigenschaften des Copolymeren				101
Äthylengehalt (Mol-#)	97,1	96,8	96,6	96,7
Dichte (g/cnr)	0,926	0,924	0,924	0,924
Anzahl der Isobutylgruppen (je 1000 Kohlenstoffatome)	13,9	15,2	16,1	15,8.
Schmelzindex	4,58	4_T68	4,43	4,32
Schmelzpunkt (⁰C)	108 ,-119 5122	120 ,-123	124_T5	124
Molekulargewicht <M> x 10 W	137	41_y5	9,2	8.5
Intrinsic-Viskosltät [$] (dl/g)	l_r42	1,45	1,53	1,52
	0,13	. 0,30	0,85	0,89
Standardabweichung (<S) (MoIr^)	1,35	2,14	3,91	3,35
durchschnittliche Sphärolith- größe R(μ) einer 70 μ dicken rasch abgekühlten preßgeformten Folie	¹T²	1,8		6,3
Trübung eines 30 u dicken durch das Blasverfahren erhaltenen Films(^)	0,8	2,5	28	19
Schlagzähigkeit (kg.cm/cm)	2800	25ΟΟ	2100	2200
Elmendorf-Zerreißfestigkeit(kg/cm
in Richtung der Maschine	128	102	45
transversale Richtung	194	171	81

CDi OO

Beispiel 5

Man führte gleichzeitig und kontinuierlich einem Polymerisationsgefäß Äthylen und eine a-Olefinmischung (Dialene 610, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Mischung von 35,9 % 1-Hexen, 33,3 # 1-Octen und 30,8 % 1-Decen) und copolymerisierte unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen, wobei man die in Beispiel 3 beschriebene Titankatalysatorkomponente verwendete. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren und die entsprechenden Formgegenstände, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurden, sind in
Tabelle III angegeben.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisierte man
kontinuierlich Äthylen und eine a-01efinmischung (Dialene 124, Handelsbezeichnung eines Produkts der Mitsubishi Chemical Co., Ltd.; Mischung, bestehend aus 56,6 # 1-Dodecen und 43,4 %
1-Tetradecen) oder 1-Buten. Die Eigenschaften der erhaltenen
Copolymeren sind in Tabelle III angegeben.

809831/0842

TABELLE III

oo ο co OO U)

O 00 *·» ro

Beispiel (B.) oder Veigleichs- beispiel (Vgl.)	B: 5	B. 6	Vgl. "6
Pölymerisationsbedingungen
Äthylen (kg/Std.)	14,0	13,5	13,0
α-Olefin (kg/Std.)	Olefinmischung (15,0)	Olefinmischung C15,0)	1-Buten (8,0)
Wasserstoff (l/Std.)	60	60	60
Hexan (l/Std.) Titankatalysatorkomponente (mMol/Std., berechnet als Ti)	80 0,5	80 0,8	80 0,4
/Vluminiumkatalysatorkomponente (mMol/Std.)	Diäthylaluminium- chlorid " (25)	Diäthylaluminium- chlorid (40;	Triäthylalumlnlum (28)
Temperatur (⁰C)	145	145	145
tiberdruck (kg/cm )	30	' 30	30
Verweilzeit (Std.) Konzentration des Polymeren (g/l Hexan)	1 125	1 117	1 115

5 CP

<m CD OO

TABELLE III (Forts.)

oo ο co

Beispiel (B.) oder Vergleichs beispiel (Vgl.)	B. 5	B. 6	Vgl. 6
Eigenschaften des Copolymeren
Äthylengehalt (Mol-#)	97,8	98,6	95_f2
Dichte (g/cnr⁵)	0,922	0,925	0,919
Schmelzindex	3,15	3,91	2,09
Schmelzpunkt (⁰C)	1O7'*122,5 .	110$ 123,5	123
-4 Molekulargewicht XU> χ 10	13,6	14,7	11,6
Intrinsic-Viskosität [^] (dl/g)		l_r60	1,75
gfc*		0,63	0,81
Standardabweichüng («*) (Mol-#)	2,23	2,36	-
durchschnittliche Sphärolithgröße R (μ) einer 70 μ dicken rasch abgekühl ten preßgeformten Folie	1,6	1,7	4,2
Trübung eines nach dem Aufblasverfah ren erhaltenen 30 μ dicken Films{%) Schlagzähigkeit (kg.cm/cm)	1,0 25ΟΟ	2,0 . . 2400	12 830
Slmendorf-Zerreißfestigkeit (kg/cm)
in Richtung der Maschine	110	105	73
transversale Richtung	183	' 165	60

CO CD CJ.

ißt ⁰V

TABELLE IV

CD O CO 00 CaJ

O 00

■'■5

Vergleichs be'ispiele	7	I	157	8	9	10	11
Eigenschaften des Polymeren		78
Dichte (g/cnr⁵) Anzahl der Methylgruppen ('je 1000 Kohlenstoff atome)	0,923 16,0	0,922 17,7	O₇ 924 14,4	0,924 18,2	0,921 14,9
Schmelzindex	1,0	2,0	2,8	2₇5	3,2
Schmelzpunkt (⁰C)	112	110	113	111	108
Molekulargewicht CM >_τ χ 10 Intrinsic-Viskosität [g] (dl/g	20,0 1,07	14,3 1,01	16₇7 O_t99	19,2 1,10	20,4 1,08
Trübung eines JO ju dicken durch ein Aufblasverfahren erhaltene Films {%)	0,34 8,1	0,40 4,9	0,35 4,7	0,36 4,3	0,33 6,0
Schlagzähigkeit (kg.cm/cm)	1700	1400	15ΟΟ	I3OO	1600
Elmendorf-Zerreißfestigkeit .(kg/cm) in Richtung der Maschine
transversale Richtung	115	157	103	84
107	73	87.	96

cn cb 00

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assnanf ι - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiingoeisen Dr. K Zurnstei PATENTANWÄLTE 800O München 2 · BrauhausstraQe 4 ■ Telefon Samme1-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat - Telex S 29 979 Case F6005-K127(Sanseki)/MS i4/hü Patentansprüche ssssssrsss

1.) Copolymeres, im wesentlichen bestehend aus Äthylen und einem a-01efin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Copolymere aufweist:

(i) eine Dichte von 0,90 bis 0,94 g/cnr., (ii)eine Intrinsic-Viskosität [^] von 0,8 bis 4,0 dl/g, (iii)einen max. Schmelzpunkt,bestimmt nach der thermischen

Differentialanalyse,von II5 bis 150⁰C und (iv)einen g^* (=[»2,]/[ⁱ2]-_L)-Wert von 0,05 bis 0,78, in dessen Formel [*i ] die Intrinsic-Viskosität des Copolymeren bedeutet und [¹Z,]-, die Intrinsic-Viskosität eines linearen Polyäthylens mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode,wie dasjenige des Copolymeren darstellt.

2.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (v) eine durchschnittliche Sphärolithgröße, bestimmt nach der Laser-Streumethode mit kleinem Winkel,von nicht mehr als β u besitzt.

3.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (vi) zwei oder mehr Schmelzpunkte, bestimmt nach der thermischen Differentialanalyse,besitzt.

4.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es (vii) eine Standardabweichung.{&) der Verteilung des Äthylengehalts von nicht mehr als 3 Mol-# aufweist.

5.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

809831/0842 _0B1G1NAL .NSPECTED

der g^-Wert 0,05 bis 0,5 beträgt.

6.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin 6 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.

7.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das a-01efin zumindest ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen, 3-Methyl-1-buten,.3-Methyl-i-penten, 4-Methyl-i-penten, 3-Methyl-1-hexen, 4-Methy1-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hepten und 5-Methyl-1-hepten.

3.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte 0,91 bis 0,935 g/cm⁵ beträgt.

9.) Copolymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Intrinsic-Viskosität 1,0 bis 3,0 dl/g beträgt.

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