DE2461677A1

DE2461677A1 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2461677A1
Application number: DE19742461677
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-10
Also published as: JPS5095382A; NL164044C; FR2256179A1; GB1485520A; ATA1035774A; IT1028045B; AT336886B; NL7416852A; DE2461677C2; FR2256179B1; NL164044B; CA1030698A; JPS5719122B2

Description

Dr. R Zumstsin sen. Dr. *£. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.

ι-

Tokyo/ Japan

Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren hoher Qualität unter Verwendung eines Katalysators, der eine metanorganische Verbindung aus einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems und eine hochaktive Titankatalysatorkomponente enthält und der, verglichen mit üblichen Titankatalysatorkomponenten auf Trägern, sehr leicht herzustellen ist, eine hohe katalytische Aktivität mit hoher Reproduzierbarkeit besitzt und eine bemerkenswert verbesserte Leistung aufweist, um die Titankomponente zu tragen.

Es ist üblich, eine Übergangsmetallkomponente eines Katalysators auf einem feinverteilten Träger anzubringen, um die katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen zu erhöhen. Beispielsweise wird in der GB-PS 1 256 851 ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente beschrieben, das darin besteht, daß man Magnesia oder Magnesiumhydroxychlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung imprägniert, die imprägnierte Magnesia abtrennt, sie wäscht und sie mit reinem Titantetrachlorid behandelt, um das Titan auf die Magnesia aufzubringen. In der BE-PS 767 586 wird ein Verfahren zur Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente

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beschrieben, indem man ein Magnesiumalkoholat, welches Halogen enthalten kann, der gleichen Behandlung wie oben unterwirft. Diese Titankatalysatorkomponenten werden bei der Polymerisation von Olefinen zusammen mit einer metallorganischen Verbindung verwendet.

. Bei diesen bekannten Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente ist es jedoch wesentlich, daß vor dem Kontakt mit einer Titanverbindung der Träger mit einer metallorganischen Verbindung entweder als solche oder als deren Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel imprägniert wird, abgetrennt, mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen und dann getrocknet wird, so daß keine Spur des Verdünnungsmittels vorhanden ist. Viele Zyklen einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, Wasch- und Trocknungsvorgänge, die sorgfältig durchgeführt werden müssen, so daß keine schädlichen Verbindungen wie Sauerstoff oder Feuchtigkeit vorhanden sind, bringen Verfahrensnachteile mit sich, und oft ist es nicht möglich, Katalysatorkomponenten mit reproduzierbarer Aktivität herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren sollte zusätzlich während des Kontakts des imprägnierten Trägers mit der reinen Titanverbindung keine Spur eines Verdünnungsmittels vorhanden sein, und außerdem besteht die Forderung, daß man einen großen Überschuß an Titanverbindung verwenden muß. Die Titanverbindung, die in der festen Titankatalysatorkomponente vorhanden ist, macht somit nur einen kleinen Teil der Titanverbindung aus,' die zur Herstellung der Katalysatorkomponente verwendet' wurde. Anders ausgedrückt, besitzen alle bekannten Verfahren den Nachteil, daß es nicht möglich ist, mit ihnen eine, größere.. Wirksamkeit zu erreichen beim Aufbringen der Ubergangsmetallkomponente, und sie sind somit für kommerzielle Verfahren sehr ungeeignet.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt, und das technisch vorteilhafter durchzuführen ist. Es wurde gefunden, daß die obigen Nachteile vollständig beseitigt werden können mit

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einem Katalysator, der enthält:

(A) das Reaktionsprodukt in einem inerten organischen flüssigen Medium, das gebildet wird zwischen

(1) dem Reaktionsprodukt, das zwischen einem festen Magnesiumdihalogenid-Träger, einem Elektronendonor und einer metallorganischen Verbindung geformt wird, und

(2) einer Titanverbindung und einer metallorganischen Verbindung von. Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und " _i;

(B) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

Erfindungsgemäß wird die Wirksamkeit, Titan aufzunehmen bzw. zu tragen, stark verbessert, und als Folge davon kann die Titanverbindung in hochaktiver Form aufgetragen werden, ohne daß der Träger vor der Umsetzung mit der Titanverbindung abgetrennt werden muß. Es wurde gefunden, daß alle Bestandteile zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente wirksam eingesetzt werden können und daß bei dem Verfahren nicht langer · viele Zyklen bei der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung,von Wasch- und Trockenvorgängen sorgfältig unter Ausschluß von schädlichen Komponenten wie Sauerstoff oder Feuchtigkeit durchgeführt werden müssen, wobei die Filter blockiert werden können und wobei die Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität leidet und wozu Zeit und Geschick erforderlich sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren zu schaffen, das technisch mit Vorteil durchgeführt werden kann, wobei man einen Katalysator verwendet, der eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und eine Titankatalysatorkomponente enthält und der, verglichen mit bekannten,auf Trägern befindlichen Titankatalysatorkomponenten, leicht herzustellen ist, eine hohe katalytische Aktivität mit hoher Reproduzierbarkeit besitzt und eine verbesserte Leistung zeigt, die Titankomponente aufzunehmen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen oder ein Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen und einem anderen Olefin und/oder Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält:

(A) eine Titankatalysatorkomponente, die das Reaktionsprodukt in einem inerten organischen flüssigen Medium ist, gebildet zwischen

(1) dem Reaktionsprodukt, gebildet zwischen einem festen Magnesiumdihalogenxdträger, einem Elektronendonor und einer aluminiumorganischen Verbindung,und

(2) einer Titanverbindung in einer Menge von dem 0,01- bis 1,5-molfachen der Menge des Mg-Atoms in dem Reaktionsprodukt (1) und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems in einer Menge, als Metall, von dem 0,1- bis 20-molfachen des Ti-Ätoms in der Titanverbindung,

(B) einer metallorganischen 'Verbindung als Katalysatorkomponente eines Metalls der Gruppen Ϊ bis III des Periodensystems.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit Äthylen und Propylen durchgeführt, insbesondere bei der Polymerisation von Äthylen Xöä)S^XiiXiXiJ52}eXiK und der Copolymerisation von Äthy-I nicht-, mehr als 30 Mol-% ; .
len mit^eines oc-üiefinsund/oder Diolefins.Beispiele von a>01efinen oder Diolefinen, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Butadien, Isopren, Äthylidennorbomen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien.

Das Reaktionsprodukt (1), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt durch Umsetzung eines festen Trägers, der ein Addukt aus Magnesiumdilialogenid und einem Elektronendonor ist, mit einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet.

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Wünschenswerterweise ist das Magnesiunidihalogenid im wesentlichen wasserfrei, mindestens an seinem Oberflächenteil (es ist erlaubt, daß es Feuchtigkeit in einem Ausmaß enthält, wodurch kein wesentlicher Einfluß auf die katalytische Aktivität entsteht). Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "wasserfrei" diesen Zustand und im Handel erhältliche wasserfreie Magnesiumdihalogenide können verwendet werden. Das Magnesiumdihalogenid wird üblicherweise als Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurctimesser von 1 bis 50 Mikron verwendet, aber der Teilchendurchmesser des Pulvers ist nicht kritisch. Beispiele von Magnesiunidihalogenid sind Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdijοdid. Von diesen ist Magnesiumdichlorid am meisten bevorzugt.

Der Elektronendonor, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt organische Verbindungen, die im Molekül ein negatives Atom enthalten wie ein Sauerstoff-, Wasserstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom. Beispiele von bevorzugten Elektronendonoren sind einwertige, gesättigte aliphatische C,.-C,ρ Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol oder Octanol; aromatische Cg-C^₂ Alkohole wie Benzylalkohol oder Methylbenzylalkohol; cycloaliphatische C^-C₁₂ Alkohole wie Cyclohexylalkohol oder Cyclopentylalkohol; einwertige phenolische Verbindungen wie Phenol, Cresol, Xylenol, Äthylphenol oder Naphthol; Carbonsäureester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester, die zwischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester, die zwischen ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, Ester, die

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zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, wie Methylformiat, Butylformiat, Methylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Äthylpropionat, Amylbutyrat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Diäthylphthalat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat und Vinylacetat; und Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure.

Beispiele von geeigneten Addukten der Magnesiumhalogenide und der Elektronendonoren umfassen solche, die zwischen Ma- · gnesiumdihalogeniden und Alkoholen oder Phenolverbindungen gebildet werden, die durch die allgemeinen Fo'rmeln

MgX₂·nROH und MgX₂·nArOH

dargestellt werden, worin X ein Halogenatom, R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, Ar eine Arylgruppe und η üblicherweise eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Spezifische Beispiele sind: MgCl₂-MeOH, MgCl₂-6EtOH, MgCl₂.3BuON, MgCl₂-4 OctOH, MgCl₂-PhOH und MgCl₂XgH₁₁OH, worin Me eine Methylgruppe, Et eine Äthylgruppe, Bu eine Butylgruppe, Oct eine Octylgruppe und Ph eine Phenylgruppe bedeuten. Man kann ebenfalls Addukte verwenden, die zwischen Magnesiumdihalogeniden und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern gebildet sind wie MgCl₂-MeCOOEt, MgBr₂-MeCOOMe, MgCl₂-CH₂=CHCOOEt und MgCl₂.PhCOOEt und aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure- »estern, und Addukte, die zwischen den Magnesiumdihalogeniden und Carbonsäuren gebildet werden wie MgJ₂.EtC00H. Von diesen sind die Addukte, die zwischen Magnesiumdihalogeniden und Alkoholen gegebenenfalls zusammen mit anderen Donoren, bevorzugt Carbonsäureestern oder Carbonsäuren, gebildet werden, bevorzugt.

Andere Beispiele von Elektronendonoren sind Äther, Ketone, Amine, Nitrile, Isocyanate, Schwefelkohlenstoff, Thioäther, Sulfoxyde, organische Phosphine und organische Phosphite wie Isopropyläther, Anisol, Acetonitril, Acrylnitril, Benzo-

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nitril, Phenylisocyanat, Diäthylthioäther, Diphenylsulfid, Dilaurylthiodipropionat, Dimethylsulfoxyd, Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Tribütylphosphit und Tricresylphospb.it.

Beispiele von aluminiumorganischen Verbindungen, die bei der Herstellung des Reaktionsproduktes (1) verwendet v/erden, sind Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminiumalkylate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide und Mischungen-davon. Von diesen sind die Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide und Mischungen davon bevorzugt. Spezifische Beispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid,. Diäthylaluminiumäthylat, Äthylaluminiumäthoxychlorid, Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid.

Das Reaktionsprodukt (1) kann leicht hergestellt werden, beispielsweise gemäß dem folgenden Verfahren.

Ein im Handel erhältliches, wasserfreies Magnesiumdihalogenid, bevorzugt in Pulverform, wird in Abwesenheit schädlicher Verbindungen wie Sauerstoff und Feuchtigkeit in einem inerten organischen flüssigen Medium suspendiert, worin diese nicht enthalten sind wie Hexan, Heptan, Isooctan oder Kerosin, und unter Rühren wird ein Elektronendonor wie Methanol, Äthanol, Octanol oder Äthylacetat in einer Menge des 0,1- bis 20-molfachen des Magnesiumatoms, üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, während 5 Minuten bis 10 Stunden zugegeben. Das entstehende Addukt aus Magnesiumdihalogenid und dem Elektronendonor wird dann mit der organischen Aluminiumverbindung umgesetzt. Die Menge an organischer Aluminiumverbindung beträgt beispielsweise üblicherweise das 0,1- bis 20-molfache, bevorzugt das- 1- bis 10-molfache, des Magnesiumatoms, berechnet als Aluminiumatom.

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Wünschenswerterweise wird die Umsetzung beispielsweise bei einer Temperatur von -5° bis +4O⁰C, bevorzugt von 0 bis 30⁰C, durchgeführt. Die Verwendung von zu hohen Temperaturen sollte vermieden werden, da die katalytische Aktivität und das Schüttgewicht des entstehenden Polymeren verschlechtert v/erden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die entstehende Suspension des Reaktionsproduktes (1) in einem inerten organischen flüssigen Medium als solches bei der Umsetzung (Trägerreaktion oder Aufbringungsreaktion) mit der Titanverbindung und der metallorganischen Verbindung e_iäines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems verwendet v/erden, ohne daß Trennverfahren durchgeführt werden müssen. Es sind somit keine komplizierten Verfahren erforderlich, um nichtumgesetzte organische Aluminiumverbindung, das inerte organische flüssige Medium spurenfrei und Verbindungen, die durch die Umsetzung gebildet wurden und in dem Medium löslich sind, zu entfernen.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes (1) mit der Titanverbindung und der metallorganischen Verbindung (2) kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

Unter Rühren werden die Titanverbindung und die metallorganische Verbindung entweder in dieser Reihenfolge oder gleichzeitig in eine Suspension des Reaktionsproduktes (1) in ein inertes organisches flüssiges Medium gegeben, das bei der obigen Umsetzung entsteht, und die Umsetzung wird durchgeführt, bis die Menge an restlicher löslicher Titankomponente in dem Reaktionssystem nicht mehr als 10 MoI-^ erreicht, bevorzugt nicht mehr als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Titan, wobei die Titankatalysatorkomponente (A) gebildet wird. Die entstehende Suspension aus Titankatalysatorkomponente (A) kann als solche zusammen mit der metallorganischen Verbindung der Katalysatorkomponente (B) bei den Polymerisationsreaktionen verwendet v/erden, ohne daß irgendwelche Trennverfahren durchgeführt werden müssen. Obgleich das Trennverfahren bei dem Katalysatorherstellungsverfahren nicht erforderlich ist, ist es auf keinen Fall nachteilig, wenn es mit der aus-

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— erreichenden Sorgfalt durchgeführt wird.

Beispiele von Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide der allgemeinen Formel TiX^, worin X ein Halogenatom bedeutet, und Titanverbindungen der allgemeinen .Formel Ti(OR),, X₁₀, worin R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. Von diesen ist Titantetrachlorid am meisten bevorzugt.

Die Menge an Titanverbindung, die bei der Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt (1) und den Bestandteilen (2) verwendet wird, beträgt im allgemeinen das 0,01- bis 1,5-molfache, bevorzugt das 0,05- bis 1,2-molfache und am meisten bevorzugt das 0,1- bis 1-molfache, bezogen auf das Magnesiumatom, das in dem Reaktionsprodukt (1) enthalten ist. .

Die metallorganisch^ Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, die zur Behandlung mit der Titanverbindung bei der obigen Reaktion verwendet wird, kann die gleiche organische Aluminiumverbindung sein, wie sie zur Herstellung des Reaktionsprodukts (1) verwendet wird, aber Alkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alky!magnesiumhalogenide können ebenfalls verwendet werden. Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumhalogenide und Alkylaluminiumsesquihalogenide besonders bevorzugt.

Die Menge an metallorganischer Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, die bei dieser Umsetzung zugefügt wird, beträgt das 0,1-bis 20-molfache, bevorzugt das 0,3-bis 10-molfache des Metallatoms, berechnet als Titanatom. Die Menge kann entsprechend erniedrigt werden, wenn die Menge an. organischer Aluminiumverbindung, die zur Herstellung des Reaktionsprodukts (1) verwendet wird, im Überschuß für den Liganden des Elektronendonors vorhanden ist. Es ist jedoch erforderlich, daß die Menge oberhalb der liegt, die eine wesentliche Reduktion der löslichen Titan-

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- ίο -

verbindung, die in dem Reaktionssystem verbleibt, ergibt.

Die Umsetzung zwischen dem Reaktionsprodukt (1) und den Bestandteilen (2) wird beispielsweise bei einer Temperatur von -5° bis +50⁰C, bevorzugt von 0 bis 40⁰C, während einer Zeit von üblicherweise 5 Minuten bis 6 Stunden durchgeführt. Die Verwendung zu hoher Temperaturen sollte besser vermieden werden, da dies nachteilig ist und eine verstärkte Verminderung in der katalytischen Aktivität mit sich bringt.

1·

Die Suspension der Titankatalysatorkomponente (A), die so hergestellt wurde, wird als Katalysator zusammen mit der Katalysatorkomponente (B) verwendet, die eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems ist.

Der Bestandteil (B) wird üblicherweise ausgewählt unter Trialky!aluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden, Dialkyl aluminiumhydriden, Dialkylaluminiumalkylaten, Alkylaluminiumalkoxyhalogeniden, Dialkylzinkverbindungen, Dialkylmagnesiumverbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden. Spezifische Beispiele umfassen Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiuraäthylat, Diäthylaluminiumphenylat und Äthylaluminiumäthoxychlorid. Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen wie Triäthylaluminium oder Tributylaluminium, die Dialkylaluminiumhydride wie Diäthylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid und die Dialkylaluminiumhalogenide wie Diäthylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid bevorzugt. Von diesen sind die Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride besonders bevorzugt.

Die metallorganische Verbindung, die zur Reduktion der Titanverbindung bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes (1) mit den Bestandteilen (2) verwendet wird, kann die nichtumge-

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setzte organische Aluminiumverbindung sein, die nach der Herstellung des Reaktionsproduktes (1) verbleibt, oder sie kann eine frisch zugeführte Verbindung.sein. Die frisch zugeführte organische Aluminiumverbindung ergibt bessere Ergebnisse. Die frisch zugeführte organische Metallverbindung kann vor, während oder nach der Zugabe der Titanverbindung zugegeben werden, aber Katalysatoren mit überlegenen Eigenschaften werden erhalten, wenn sie während oder nach der Zugabe zugegeben wird. ^:-"·

Es ist erforderlich, daß die Umsetzung in einem inerten organischen flüssigen Medium wie Pentan, Hexan, Isooctan, Kerosin oder Mischungen davon durchgeführt wird. Die Menge an Medium liegt über der, die ein ausreichendes Befeuchten der Oberfläche des suspendierten Materials in dem Reaktionsprodukt(1) gewährleistet, üblicherweise beträgt sie mindestens 70% des Scheinvolumens des suspendierten Materials in dem Reaktionsprodukt (1).

Bevorzugt sind bei der Polymerisation von Olefinen die Konzentration des Katalysatorbestandteils (A) 0,001 bis ,0,5 mMol, berechnet als Titanatom, pro Liter flüssiger Phase, und die Konzentration an Katalysatorkomponente (B) 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Metallatom, pro Liter flüssiger Phase.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann unter Verwendung der'Katalysatorbestandteile (A) und (B) auf gleiche Weise durchgeführt werden wie die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung bekannter Katalysatoren des Ziegler-Typs. Die Umsetzung wird insbesondere im wesentlichen in Abwesenheit schädlicher Komponenten wie Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Üblicherweise wird ein geeignetes inertes Lösungsmittel, beispielsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlen-' wasserstoff wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Polymerisationsmedium verwendet, und der Katalysator und das Olefin werden in ein Lösungsmittel gegeben, um die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise 20 bis

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200⁰C, "bevorzugt 60 bis 18O⁰C. ₉ und der Polymerisationsdruck ist Atmosphärendruck oder erhöhter Druck, beispielsweise bis zu 100 kg/cm , bevorzugt bis zu 50 kg/cm , besonders bevorzugt 2 bis 20 kg/cm .

Das Molekulargewicht des entstehenden Polyrnerisationsproduktes bei der Polymerisation von Olefinen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann durch eine oder mehrere Maßnahmen kontrolliert werden, manrkann die Polymerisationstemperatur variieren, das Verhältnis der Katalysatorbestandteile-(A) und (B) oder die Art der organischen Metallverbindung variieren oder man kann verschiedene Mittel zur Molekulargewichtskontrolle wie Wasserstoff zu dem Reaktionssystem zufügen. Die Zugabe von Wasserstoff ist am wirksamsten. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß man bei der Verwendung des Katalysators auf erfindungsgemäße Weise Polymere mit niedrigem Molekulargewicht selbst bei niedrigem Wasserstoffdruck herstellen kann. Da das Molekulargewicht innerhalb eines großen Bereichs kontrolliert werden kann, können weiterhin Polymere mit dem gewünschten durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt werden, ohne daß die Polymerisationsaktivität vermindert wird. Ein v/eiterer Vorteil· ist der, daß das entstehende Polymer eine einheitliche Teilchengröße besitzt, so daß Leitungen oder Filter nicht verstopft werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist für die kontinuierliche Polymerisation geeignet.

Da die Olefinpolyrneren oder -copolymeren, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, nur geringe Menge an Verbindungen enthalten, die auf den Katalysator zurückzuführen sind, können sie bei fast allen Anwendungen eingesetzt werden, ohne daß irgendeine Behandlung zur Entfernung von Asche oder Rückständen durchgeführt werden muß. Gewünschtenfalls können diese Rückstände bzw. die Asche auch vollständig entfernt v/erden, und dies wird leicht erreicht, indem man das Produkt mit Wasser oder einem Alkohol behandelt. Die hergestellten Polymeren enthalten praktisch keine Titanverbindung.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen bedeutet der Ausdruck
"durchschnittlicher Teilchendurchmesser¹¹, daß mindestens
80 Gew.% der gesamten Teilchen den besonderen Teilchendurchmesser besitzen.

Beispiele 1 bis 4 Katalysatorherstellung

i Mol eines im Handel' erhältlichen wasserfreien Magnesiumchloridpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 Mikron wird in 1 1 Kerosin suspendiert und 6 Mol
Äthanol werden bei Zimmertemperatur zugegeben. Die Mischung
wird 1 Stunde gerührt. Unter Rühren werden 2,8 Mol Diäthylaluminiumchlorid tropfenweise zu der Mischung, gegeben und anschließend wird eine weitere ,Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden 0,6 Mol Titantetrachlorid und 0,6 Mol
Triäthylaluminium zugegeben und eine Reduktionsreaktion wird 4.Stunden bei Zimmertemperatur unter Rühren durchgeführt. Der feste Teil färbt sich hellbraun, bedingt durch das dreiwertige Titan. Die Analyse der Titankonzentrationen des festen Teils und des Lösungsteils zeigt, daß mehr als 98% der zugegebenen Titanverbindung in dem festen Teil vorliegen.

Polymerisation

Zu 1 1 Kerosin fügt man 1 mMol je einer der in Tabelle I angegebenen Alkylaluminiumverbindungen und die oben hergestellte Titankatalysatorkomponente (0,005 mMol, berechnet als Titanatom) und die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt.

Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 4 kg/cm² eingeleitet und Äthylen wird in das System während 1 Stunde eingeleitet, während der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 8" kg/cm
gehalten wird.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

	Beispiel	Organische	■'·	, i-Bu = Isobutyl	H₄ at	Ausbeute pro mMol Ti (g)	Polymer	Ausbeute pro mMol Cl (g)	Schmelz index (g/10 min)	Schütt gewicht (g/cnK)
	Nr.	Aluminium verbindung	Ausbeute (g)	mMol'Std.*C₂		57 200	■ spezifische Aktivität S>	4 760	• 6,8	0,38
	1	Et₃Al	286	59 000	14 300	4 920	7,5	0,36
	2	1-Bu₃Al	295	53 200	14 800	4 440	7,9	0,37
cn ο	3	Et₂AlH	266	19 200	13 300	1 600	0,8	0,32
9828	4	Et₂AlCl	96		4 800
ο	Et = Äthyl
867	^Φ PE g/Ti

Bemerkungen:

Alle erhaltenen Polymeren enthielten nicht mehr als 5 Gew.% Teilchen mit einer Größe

größer entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von ca..0,42 mm (40 mesh).

cn -ο -ο

Beispiele 5 bis 9

Verschiedene Titankatalysatorkomponenten werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung verschiedener Materialien. Unter Verwendung von 0,005 mMol Titankatalysatorkomponente und 1 mMol Triäthylaluminium wird Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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Beisp. Materialien des Reaktionsprodukts (1) Nr. Festes Alkohol Organisches Al MgX₉ TyjP(Menge) Typ*(Menge)

Tabelle II

Material des Ti-Katalysatorsund eines Reduktionsmittels dafür Ti-Yerbindung

Art^'(Menge)

Organ.Al-Verbindung Art^(Menge)

CO OO KJ OO

5 6 7
8

9
10

11

MgCl₂
MgBr₂

MgCl₂

. MgCl₂ MeOH MgCIp EtOH

MeOH (6) OctOH (4) EtOH (5) EtOH (4) (6)

+ Athyl-

benzoat(i)

MgCl₂ EtOH (4)

C₅H₇COOH (1)

Et₂AlCl Et₂AlCl

₅ EtAlCl

AlCl. 2

EtAlCl₂ Et₂AlCl

Et₂AlCl

(2,6) TiCl₄ (1,9) TiBr₄ TiCl/.

(3,8) TiCl₄

(4) TiCl₄ (2,1) TiCl₄

(0,5) (0,5) (0,6) (0,6) (0,6) (0,4)

(2,5) TiCl₄ (0,5)

Et₃Al	(0,4)	I
1-Bu₃Al	(0,5)	o>
1-Bu₂AlH	(0,5)	I
i-Bu^Al	(D
Et₃Al	(0,4)
Et₃Al	(0,5)

Et₂AlH	(0,8)

Tabelle II (Fortsetzung)

Tabl (g)

Beisp. ' Polymer ; _j

Nr. Ausbeute Ausbeute pro spezifischeAusbeute proSchmelzindexSchüttdichte (g) mMol Ti (g) Aktivität© mMol Cl (g) (g/10 min) (g/cnP) ·

10

11

257	51	400
195	39	000
261	52	200
284	56	800
266	53	200
206	41	200
201	40	200

12 900 9 750

13 100

14 200 13 300 10 300 10 050

3 3 3 2

3 2 3

900
300
520
840
800
890
090

Mol/Mol Magnesium (MgX₂)

spezifische Aktivität: Polymer g/Ti mMol'Std.'i Me =. Methyl, Et = Äthyl, Oct = Octal

6,4 5,9 6,6 6,0 6,5 5,9 6,2

0,39 0,37 0,38 0,37 0,38 0,38 0,38

B eispiel 10

0,0075 mMol, berechnet als Titanatom, der Titankatalysatorkomponente, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 2 mMol Triisobutylaluminium werden in 1 1 Kerosin gegeben und dann wird Wasserstoff bei einem Druck von 2 kg/cm in die Mischling eingeleitet. Dann wird eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 1,5 Mol-% in die Mischung bei 90⁰C eingeleitet und während 1 Stunde polymerisiert, wobei der Gesamtdruck des Reaktionssystems bei 6 kg/cm

gehalten wird. Die Ausbeute an entstehendem Äthylen/ Propylen-Copolymer beträgt 220 g. Das Polymer besitzt ein

Schüttgewicht von 0,37 g/cm und einen Schmelzindex von 2,3 und enthält 3 Methylgruppen/1000 Kohlenstoffatome im Molekül. . .

Be'ispiel 11

Ein Autoklav mit einer wirklichen Kapazität von 2 1 wird kontinuierlich mit 1 l/h Hexan, 0,8 mMol/h Triäthylaluminium und 0,004 mMol, berechnet als Titanatom, Suspension, die die Titankatalysatorkomponente, hergestellt wie in Beispiel 1, enthält, beschickt. Die Menge an Wasserstoff wird so eingestellt, daß bei einer eingefüllten Äthylenmenge von 300 kg/h das entstehende Polymer einen Schmelzindex von 5 bis 8 besitzt, wobei das Äthylen bei 80 C polymerisiert wird. Die kontinuierliche Polymerisation wird eine Woche durchgeführt, während die Ausbeute an Polymer bei 290 g/h (Schüttgewicht 0,41) gehalten wird. Bei der Entnahme oder dem Ableiten des Polymeren aus dem Polymerisationsgefäß traten keine Schwierigkeiten auf und nachdem die Polymerisation beendigt war, konnten keine trüben oder schlammartigen Polymeren erkannt werden, die an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes hafteten.

Beispiel 12 Katalysatorherstellung

1 Mol eines im Handel erhältlichen wasserfreien Magnesiumchloridpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von

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1 Mikron wird in 1 1 gereinigtem Chlorbenzol suspendiert und 6,2 Mol Äthanol werden tropfenweise bei O⁰C zugegeben. Unter Rühren wird die Umsetzung während 4 Stunden durchgeführt. Das Röntgenbeugungsspektrum des festen Teils der entstehenden Suspension war gleich wie das von MgCl₂'6.EtOH, worin Et eine Äthylgruppe bedeutet. Eine Lösung aus 2,8 Mol Diäthylaluminiumchlo rid in 100 ecm Hexan wird tropfenweise bei O⁰C- zu der obigen Suspension gegeben. Die Röntgenbeugungsspektren des festen Teils der entstehenden Suspension unterscheiden sich von denen von MgCl₂ und MgCl₂'6EtOH. ' '' ■ "

Dann werden 0,5 Mol Titantetrachlorid und 0,5 Mol Triäthylaluminium bei O⁰C zugegeben und die Mischung wird bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Es wurde gefunden, daß mehr als 95 Mol-% des zugegebenen Titans im festen Teil vorliegen. Das Röntgenbeugungsspektrum des festen Teils ist im wesentlichen gleich wie das des festen Teils vor der Behandlung mit Titantetrachlorid und Triäthylalurainium.

Polymerisation ' . *

In ein 2 l-Glasgefäß füllt man 1 1 Kerosin, 1 mMol Triisobutylaluminium und 0,01 mMol, berechnet als Titan, der Suspension aus der Titankatalysatorkomponente, die oben erhalten wurde, -und -die Mischung wird auf 90⁰C erwärmt. Bei normalem Atmo-. . sphärendruck wird Äthylen in einer ausreichenden Menge, die de"r absorbierten Menge entspricht, eingeleitet und polymerir· siert. Man erhält 98 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,31 g/cnr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 520 000, bestimmt durch Viskosität. Die spezifische Aktivität beträgt 9 800 g Polyäthylen/mMol Ti/h/C^ atm und. 720 g Polyäthylen/mMol Cl/h/atm.

Beispiel 13 ■ >

Katalysatorherstellung

1 Mol im Handel erhältliches wasserfreies Magnesiumchloridpulver (durchschnittliche Teilchengröße 20 Mikron) werden zu

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2 1 Hexan gegeben und 6 Mol Isopropylalkohol werden bei Zim-. merteraperatur zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Unter Rühren werden 3,5 Mol Diisobutylaluminiumchlorid bei 40°C zugefügt und die Mischung wird 2 Stunden bei 30⁰C gerührt. Dann werden 0,5 Mol Titantetrachlorid zugegeben und die Mischung wird 15 Stunden bei 30⁰C gerührt. Dann werden 0,5 Mol Triisobutylaluminium bei 30⁰C im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Unter Rühren wird die Reduktionsreaktion während 6 Stunden durchgeführt. Die Analyse der Titankonzentrationen des festen Teils und des Lösungsteils zeigt, daß mehr als 96% Titan, das zugegeben wurde, in dem festen Teil vorliegen.

Polymerisation

2 mMol Triisobutylaluminium und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der wie oben hergestellten Titankatalysatorkomponente werden zu 1 1 Hexan gegeben und die Mischung wird auf 8O⁰C erwärmt. Äthylen wird bei einem Druck von

3 kg/cm eingeleitet und bei diesem Druck 30 Minuten polymerisiert. Man erhält 130 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,37 und einem Molekulargewicht von 680 000. Dies entspricht einer spezifischen Aktivität von 17 330 g Polyäthylen/mMol

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Claims

- 21 Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der enthält:

(A) eine Titankatalysatorkomponente in einem inerten organischen flüssigen Medium, die das Reaktionsprodukt ist, gebildet zwisehen

(1) dem Reaktionsprodukt, gebildet zwischen einem festen Magnesiumdihalogenidträger, einem Elektronendpnor und einer organischen Aluminiumverbindung, und

(2) einer Titanverbindung in einer 0,01-bis

1,5-molf achen Menge der Menge an-Mg-Atom in dem Reaktionsprodukt (1) und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems in einer 0,1-bis 20-molfachen Menge als Metall des Titanatoms in der Titanverb'indung, und

(B) eine organische Metallkatalysatorverbindungskomponente eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt (1) das Reaktionsprodukt zwischen einem festen Träger, der das Addukt aus Magnesiumdihalogenid und . einem Elektronendonor ist, und einer organischen Aluminiumverbindung ist. _w

3.-.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder eine Mischung aus Äthylen und einem a-01efin und/oder Diolefin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Magnesiumdihalogenid Magnesiumdichlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Donor ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus einem Alkohol und einem Carbonsäureester verwendet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder die Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 200 C und einem Druck von 1 bis 100 kg/cm durchgeführt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder die Copolymerisation in einem inerten organischen flüssigen Medium durchgeführt wird.

8» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Titankatalysatorkomponente (A) 0,001 bis 0,5 mMol, berechnet als Titanatom, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die-Menge an metallorganischer Katalysatorverbindungskomponente (B) 0,1 bis 50 mMol, berechnet als Titanatom, pro Liter inertem organischem flüssigem Medium beträgt.

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