DE1302896B

DE1302896B - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1302896B
Application number: DEM40550A
Authority: DE
Inventors: Sandri Battista; Luciani Luciano; Mostardini Rino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR1217381A; LU36905A1; DK126121B; CH420621A; GB909081A; BE576016A; DE1302896C2; ES247482A1; DE1420594A1

Description

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 302 122 ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1000 durch selektive Polymerisation von a-olefmischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen gesättigten aliphatischen, einen alicyclischen oder einen aromatischen Rest bedeutet, besonders von Propylen, für sich allein oder in Mischungen miteinander in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Katalysatoren, die durch Umsetzung von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten woj den sind und wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alkylgruppen und mehrwertigen Metallen enthalten, in der Weise verwendet, daß man zur Lenkimg der Polymerisation in Richtung der Bildung von Polymeren mit überwiegend oder ausschließlich isotaktischer Struktur, bei denen die Reihenfolge von CH„-Gruppen und CHR-Gruppen in langen geraden Ketten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben, regelmäßig ist und die eine große Neigung zur Kristallisation haben. Katalysatoren einsetzt, die fest oder unlöslich oder grob dispers, vorzugsweise kristallin sind.

Ein älterer Vorschlag betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CHo = CHR, in der R Wasserstoff oder einen gesättigten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, zu hochkristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Inberührungbringen der Olefine in der Gasphase mit einem festen Katalysator, der durch Behandeln von festen Verbindungen, vorzugsweise von Halogeniden, einer Übergangsmetalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Fcriodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalls unter seiner höchsten liegt, mit einer Lösung einer Metallalkylverbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Aluminiumverbindungen, in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt wird. Nach dem zuletzt genannten Verfahren ergibt sich der Vorteil, daß die Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist und darüber hinaus ein Polymer erhalten wird, das

ίο leichter von den Katalysatorrückständen befreit werden kann.

In der Praxis ist aber auch dieses verbesserte Verfahren nicht frei von Nachteilen. Insbesondere ist es unter diesen Bedingungen schwer, die Reaktionswärme wirksam abzuführen. Außerdem ist es nicht immer leicht, die Reaktion kontinuierlich unter kontinuierlichem Zusatz des heterogenen Katalysators und kontinuierlicher Abfuhr des festen Polymerisats durchzuführen. Außerdem sind die Produktionskapazität der verwendeten Reaktionsgefäße und die Polymerisationsausbeute nicht immer zur Gänze zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, daß beträchtliche Verbesserungen bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens sowohl bezüglich der Produktionskapazität der Reaktionsgefäße als auch der Ausbeuten, bezogen auf den Katalysator und der Reinheit des erhaltenen Polymers erzielt werden können, wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und dabei das Monomer im flüssigen Zustand unter dem benötigten Druck gehalten wird.

"Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen bei Temperaturen zwischen 20 und 90° zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymeren unter Anwendung von stereospezifischen, aus Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen gewonnenen Katalysatoren derart durchgeführt, daß man praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Katalysatormengen von höchstens 3,2 g/Liter flüssiges Monomeres polymerisiert und dabei das Monomer durch Druck in flüssiger Phase gehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam im Falle von Propylen und Buten-1 und ermöglicht es, mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen Polymere mit einem hohen Gehalt an isotaktischer Struktur und einem niederen Gehalt an anorganischen Verunreinigungen bei Ausbeuten von 500 und mehr Gramm je Gramm Katalysator zu erhalten.

Wenn man die Monomere in flüssiger Phase hält, kann der Polymerisationsprozeß leicht durchgeführt werden, da die Abführung der Hitze keine Schwierigkeiten verursacht und eine Produktionskapazität von 60 kg/Std. pro Kubikmeter Reaktor leicht eingehalten werden kann, während im Gegensatz dazu, wenn man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, lediglich Ausbeuten von 10 bis 12 kg/Std. erhalten werden können.

Es war zu erwarten, daß beim Arbeiten in Gegenwart von flüssigem Monomeren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 90^c die Reaktion leicht eine zu große Geschwindigkeit mit einer gefährlichen Temperaturzunahme erreichen könnte. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht durch Einstellung der einzuführenden Katalysatormenge geregelt werden kann. Durch Erniedrigung der Katalysatorkonzentration im flüssigen Monomeren kann die Reaktionsgeschwindigkeit leicht herabgesetzt

werden, wobei die Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten abgeführt und somit eine gute Temperaturkontrolle durchgeführt werden kann.

Die Katalysatorkonzentration kann in flüssigen Monomeren auf weniger als 0,5 g/l erniedrigt werden.

Bei der Polymerisation von Propylen, wenn sie gemäß der Erfindung mit einem Katalysator auf der Basis von Titantrichlorid und Triäthylaluminium bei einer Temperatur von 70 bis 80° (unter einem Druck von 30 bis 35 atm) durchgeführt wird, werden Polypropylenausbeuten mit einem Gehalt an isotaktischem Polymeren (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan) von 70 bis 80°/₀, einem Aschegehalt von etwa 0,1 °/₀ und einem Chlorgehalt von etwa 0,01 bis 0,03 °/₀ erhalten. Derartige Polymere können direkt zur Herstellung von geformten Artikeln verwendet werden.

Durch eine einfache Behandlung des rohen Polymerisats mit warmem Heptan ist es auch möglich, ein Produkt zu erhalten, das direkt zur Herstellung von Fäden verwendet werden kann. Dies stellt im Vergleich zu der Verwendung von Polymeren, die vorher durch mehr oder weniger komplizierte Verfahren gereinigt werden müssen, einen klaien Vorteil dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie bereits ausgeführt, insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von Propylen und Buten-1, es kann aber auch bei geeigneter Abänderung der Verfahrensbedingungen auf die Polymerisation von anderen «-Olefinen angewandt werden.

Bei dem Verfahren können stereospezifische Katalysatorsysteme, die mit Pyridin oder anderen organischen Basen aktiviert wurden und sich als nützlich zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Stereospezifität erwiesen haben, verwendet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich in Apparaturen durchgeführt werden, die sich zur kontinuierlichen Zufuhr von Monomeren und Katalysator und zur kontinuierlichen Abfuhr des Polymerisats nach seiner Bildung eignen.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein voi her evakuierter 20-1-Autoklav wird mit gasförmigem Propylen gefüllt. Anschließend wird der Katalysator, bestehend aus 10,3 g Triäthylaluminium und 3,7 g Titantrichlorid, suspendiert in 20 ml Heptan, unter normalem Druck eingeführt und dann 14 1 flüssiges Propylen in den Reaktor eingebracht. Das Rührwerk wird in Tätigkeit gesetzt und die Temperatur auf 75^c erhöht, worauf der Druck auf 33 atm steigt. Die Reaktion wird 6 Stunden fortgesetzt; dann wird nicht umgesetztes Propylen abgetrennt. Es werden 6.9 kg Polypropylen erhalten, was einer Ausbeute von 495 g pro Gramm Katalysator entspricht. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Aschegehalt von 0,088%, einen Chlorgehalt von unter 0,03 % und einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 75°/₀ (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan).

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklav werden 7,9 g Triäthylaluminium und 1,31 g Titantrichlorid in 20 ml Heptan eingebracht. Anschließend werden 141 Propylen eingeführt und die Temperatur auf 75 ° erhöht. Die Reaktion wird 10 Stunden fortgesetzt, wonach 4 kg Polymerisat erhalten werden, was einer Ausbeute von 434 g pro Gramm Katalysator entspricht.

Das Polymer hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Aschegehalt von 0,09 °/₀, einen Chlorgehalt von weniger als 0,03 % und einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 77,7%.

Beispiel 3

ίο In einen 120-1-Autoklav werden 78,9 g Triäthylaluminium und 13,5 g Titantrichlorid in 150 ml Heptan eingebracht. Es werden 841 Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75⁰C gebracht; der Druck steigt auf 32 bis 33 atm. Die Reaktion wird 4 Stunden fortgesetzt

J5 und 35 kg Polypropylen (Ausbeute 39Og pro Gramm Katalysator) mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Molekulargewicht 210 000

Aschegehalt 0,1 %

_ao Chlorgehalt unter 0,03%

Gehalt an isotaktischem

Polymeren 78 %

Beispiel 4

Der verwendete Reaktor besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Höhe von 940 mm, der mit einem derartig geformten Propellerrührer versehen ist, der alle Punkte des Reaktors erreicht; der Zylinder ist weiterhin mit einem Heiz- und Kühlmantel ausgerüstet.

Zunächst werden 5 1 Propylen sowie der Katalysator, bestehend aus 3,6 g Triäthylaluminium und 1,4 g Titantrichlorid, eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70° gebracht, worauf sich ein Arbeitsdruck von 33 atm einstellt. Nach 3 Stunden wird durch den Boden des Reaktors flüssiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Stunde eingebracht, während wiederum durch den Boden des Zylinders in regelmäßigen Zeiträumen von 1 Stunde und in Anteilen von 0,7 g Triäthylaluminium und 0.3 g Titantrichlorid der Katalysator eingebracht wird. Nach ungefähr 7 Stunden wird mit der Entnahme des Polymers in Form eines mit flüssigem Propylen angefeuchteten Pulvers durch ein seitlich angesetztes Rohr im oberen Teil des Reaktors begonnen. Das Polymer wird in einen Sammeltank gebracht, der auf einer höheren Temperatur als der des Reaktors (85 bis 90°) gehalten wird, um so das restliche Propylen abzudestillieren, das in den Reaktor zurückgeführt wird. Aus dem Sammeltank wird das Propylen mit Hilfe eines Ventilsystems entnommen, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise des Reaktors gewährleistet wird. Die Produktion beträgt 350 bis 400 g Polymerisat pro Stunde, die Ausbeute 350 bis 400 g pro Gramm Katalysator.

Beispiel 5

Zwei jeweils mit einem Rührwerk versehene Polymerisationsautoklaven werden hintereinandergeschaltet. Der erste wird kontinuierlich mit einer Lösung von Triäthylaluminium in flüssigem Buten, das 78% Buten-1 enthält, und mit einer Lösung von Titantrichlorid in flüssigem Buten gleicher Zusammensetzung beschickt.

Die Katalysatorkomponenten werden auf diese Weise gemischt, und die Polymerisation beginnt bei 70 bis 80° unter einem Druck von 10 bis 12 atm. Die Gesamtmenge des zugeführten Butens beträgt 31/ Stunde und die des Katalysators 9,6 g/Std. [3,63 g

TiCl₃ und 5,97 g Al(CsHs)₃]. Die Flüssigkeit aus dem ersten Autoklav wird kontinuierlich in den zweiten Autoklav überführt, worin die Polymerisation unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ende geführt wird. Das Polymerisat wird aus dem zweiten Autoklav in einen Kessel entleert, wobei das restliche Monomer durch Druckverminderung entfernt wird.

Bei einem Gesamtvolumen des Reaktors von 451 werden in 50 Stunden 68 kg Polymerisat erhalten (Ausbeute 138 g pro Gramm Katalysator).

Das Polymer hat einen Aschegehalt von 0,4% und ein Molekulargewicht von 172 000. Beim Extrahieren mit kochendem Aceton bleiben 99,5 °/₀ ungelöst, während nach der Ätherextraktion ein Rückstand von 81,1 % verbleibt.

Beispiel 6

Propylen wird in flüssiger Phase in einem 20-1-Rührautoklav in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter einem Druck von 35 atm bei 75 bis 85° polymerisiert Als Katalysator wird ein Titantrichlorid-Pyridin-Triäthylaluminium-System verwendet, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Molverhältnissen vorliegen: Triäthylalum«nium zu Titantrichlorid = 30:1 und Titantrichlorid zu Pyridin = 1:1. Die Katalysatorkonzentration im flüssigen Monomeren beträgt 1,5 g/l.

Bei Reaktionszeiten von 4 bis 5 Stunden werden Polymerisatausbeuten von 200 g pro Gramm Katalysator erhalten. Der Prozentsatz an mit kochendem n-Heptan nicht extrahierbarem Polymeren beträgt ίο 83bis85°/₀.

Beispiel 7

28 g Triäthylaluminium und 2,1 g Titantrichlorid werden in einen 20-1-Rührautoklav eingebracht. Anschließend werden 15 1 flüssiges Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75° gebracht. Nach 16 Stunden wird das restliche Monomer abgetrennt und 6 kg eines Polymerisats mit einem Gehalt an isotaktischem Polymeren von 72% erhalten. Beim Arbeiten unter gleichen

ao Bedingungen, aber bei Zusatz von 0,5 g Pyridin zum Katalysator, werden in 7 Stunden 5,7 kg Polymerisat erhalten. Das Produkt hat einen Gehalt an isotaktischem Polymeren von 81 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen bei Temperaturen zwischen 20 und 90° zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymeren unter Anwendung von stereospezifischen, aus TiCl₃ und Alkylaluminiumverbindungen gewonnenen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Katalysatormengen von höchstens 3,2 g/Liter flüssiges Monomeres polymerisiert und dabei das Monomere durch Druck in flüssiger Phase gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Pyridin aktiviert ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2 g Katalysator pro Liter flüssiges Monomeres verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Propylen oder Buten-1 verwendet.