DE1420594A1

DE1420594A1 - Verfahren zur selektiven Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1420594A1
Application number: DE19591420594
Authority: DE
Inventors: Luciano Luciani; Rino Mostardini; Battista Sandri
Priority date: 1958-02-24
Filing date: 1959-02-19
Publication date: 1968-10-10
Also published as: GB909081A; LU36905A1; DE1302896B; CH420621A; FR1217381A; DK126121B; BE576016A; ES247482A1; DE1302896C2

Description

16.2,1959 Dt/ds

Montecatini Soc.Gen. per I¹Industrie Mineraria e Chimica, Mailand, und Professor Dr.Ziegler« Mülheim/Ruhr

Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen Zusatz zum Patent... ... (Patentanmeldung M 28851 TVb/S9$

Gegenstand des Hauptpatents ,,* ... (Patentanmeldung M 28831 IVb/39c) ist ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-01efinen, insbesondere Propylen,zu linearen Kopf-Schwanz-Polymeren mit einem Molekulargewicht über 1 000 unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einer Verbindung der Metalle der Nebengruppe der TV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, einschliesslich Thorium und Uran, bestehen, wenigstens an der Oberfläche Bindungen zwischen Alky!gruppen und mehrwertigen Metallen enthalten und durch Umsetzung von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen der Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Aluminiums, Magnesiums oder Zinks, erhalten v/erden, durch Lenkung der Polymersation in Richtung der Erzeugung von Polyolefinen mit einer regelmässigen Reihenfolge von CH^-Gruppen und CH.R-Gruppen in langen, geraden ICetten, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls dieselbe ste~ risehe Konfiguration haben (Polymere von isotaktischer Struktur), mit einer grossen Neigung zur Kristallisat: jxx, durch Anwendung fester, kristalliner und unlöslicher Katalysatoren, die aus Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppen des Periodischen Systems in einer niedrigeren als der höchsten Tfertigkeit unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen hergestellt werden, die weniger als 5 Kohlenstoffatome im Alkyl enthalten, und bzw! oder durch Anwendung grobdisperser Katalysatoren.

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Nach dem Hauptpatent wird die Polymerisation in Richtung der Erzeugung von armorphen Olefinpolymeren, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben (Polymere von nicht-isotaktischer Struktur), durch Anwendung amorpher flüssiger oder gelöster Katalysatoren, die unter Verwehdung von Verbindungen der Metalle der IV« bis VI. Nebengruppen des Periodischen Systems, die lyophile Gruppen, z.B. Alkoxy-Gruppen, enthalten, hergestellt werden, und bzw. oder durch Anwendung hochdisperser Katalysatoren gelenkt.

Gegenstand des Patents (Patentanmeldung M 31847IVb/3^o

ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel CH₂-CHR, in der R Wasserstoff oder einen gesättigten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, zu hochkristallinen Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch Inberührungbringen der Olefine in der Gasphase mit einem festen Katalysator, der duroh Behandeln von festen Verbindungen, vorzugsweise von Halogeniden, eines Übergangsmetalles der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, in denen die Wertigkeit des Metalles unter seiner höchsten liegt, mit einer Lösung einer Metallalky!verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Aluminiumverbindungen, in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel und anschliessende™ Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt wird. Nach dem zuletztgenannten Verfahren ergibt sich der Vorteil, dass die Anwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist und darüber hinaus ein Polymer erhalten wird, das leichter von den Katalysatorrückständen befreit werden kann.

In der Praxis ist aber auch dieses verbesserte Verfahren nicht frei von Nachteilen. Insbesondere ist es unter diesen. Bedingungen schwer, die Reaktionswärme wirksam ac— zuführen. Ausserdem ist es nicht immer leiche, die Reaktion kontinuierlich unter kontinuierlichem Zusatz des hetero'genea

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Katalysators und kontinuierlicher Abfuhr des festen Polymers durchzuführen. Ausserdem sind die Produktionskapazität der verwendeten Reaktionsgefässe und die Polymerausbeute nicht immer zur Gänze zufriedenstellend.

Es wurde nun gefunden, dass beträchtliche Verbesserungen bei der Durchführung des Polymerisationsverfahrens sowohl bezüglich der 'Produktionskapazität der Reaktionsgefässe als auch der Ausbeuten bezogen auf den Katalysator und der Reinheit des erhaltenen Polymers erzielt werden können. wenn die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird und dabei das Monomer, im flüssigen Zustand unter dem benötigten Druck gehalten wird.

Gemäss der Erfindung wird bei dem Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Polymeren die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur von 20 ~ 90* durchgeführt, wobei das Llonomer in flüssiger Phase gehalten wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders wirksam im Falle von Propylen und Buten-1 und ermöglicht es, mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Titantrichlorid und Alkylaluminiumverbindungen Polymere mit einem hohen Gehalt an isotaktischer Struktur und einem niederen Gehalt an anorganischen Verunreinigungen bei Ausbeuten von 5C° una mehr Gramm je Gramm Katalysator zu erhalten.

Wenn man die Monomeren in flüssiger Phase halts kann der Polymerisationsprozess leicht durchgeführt werden, da die Abführung der Hitze keine Schwierigkeiten verursacht und JO eine Produktionskapazität von 60 kg/Std,. pro m Reaktor leicht eingehalten werden kann, während im Gegensatz dazu, wenn man in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeitet, lediglich Ausbeuten von 10 - 12 kg/Std. erhalten werden können.

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Η jj. H

Es war zu erwarten, dass beim Arbeiten in Gegenwart von flüssigem Monomer bei einer Temperatur von etwa 20 ■- 90° die Reaktion leicht eine zu grosse Geschwindigkeit mit einer gefährlichen Temperatürzunähme erreichen könnte. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit leicht durch Einstellung der einzuführenden Katalysatormenge geregelt werden kann. Durch Erniedrigung der Katalysatorkonzentration im flüssigen Monomer kann die Reaktionsgeschwindigkeit leicht herab-' ' gesetzt werden, wobei die Reaktionswärme ohne Schwierigkeiten abgeführt und somit eine gute Temperaturkontrolle durchgeführt werden kann.

Die Katalysatorkonzentration kann im flüssigen Monomer auf weniger als 0,5 g/l erniedrigt werden.

Bei der Polymerisation von Propylen, wenn sie gemäss der Erfindung mit einem Katalysator auf der Basis von Titantrichlorid und Triäthylaluminium bei einer Temperatur von 70 - 80° (unter einem Druck von 30 - 35 atm ) werden PnIy propylenausbeuten mit einem Gehalt an isotaktischem Polymer (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan) von 70 - 80 fo, einem Asohegehalt von etwa 0,1 ^cß> und einem Chlorgehalt von etwa 0,01 - 0,0 3 # erhalten. Derartige Polymere können direkt zur Herstellung von geformten Artikeln verwendet werden.

Durch eine einfache Behandlung des rohen Polymers mit warmem Heptan ist es auch möglich, ein Produkt zu erhalten, das direkt zur Herstellung von Fäden verwendet v/erden kann. Dies stellt im Vergleich zu der Verwendung von Polymeren, die vorher durch mehr oder weniger komplizierte Verfahren gereinigt werden müssen, einen klaren Vorteil dar.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist, wie bereits ausgeführt, insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von Propylen und-Buten-1, es kann aber auch bei geeigneter Abänderung der Verfahrensbedingungen auf die Polymerisation von anderen a-Olefinen angewandt werden.

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Bei dem Verfahren können stereospezifische Katalysatorsysteme, die mit Pyridin oder anderen organischen Basen aktiviert wurden und sich als nützlich zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Stereospezifität erwiesen haben, verwendet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich in Apparaturen durchgeführt werden, die sich zur kontinuierlichen Zufuhr von Monomer und Katalysator und zur kontinuierlichen Abfuhi des Polymers nach seiner Bildung eignen.

Die Erfindung ist in den nachstehenden Beispielen erläutert,

Beispiel 1

Ein vorher evakuierter 20 l~Autoklave wird mit gasförmigem Propylen gefüllt. Anschliessend wird der Katalysator, bestehend aus 10,3 g Triäthylaluminium und 3,7 g Titantriohlorid, suspendiert in 20 ml Heptan, unter normalem Druck eingeführt und dann 14 1 flüssiges Propylen in den Reakl.u eingebracht. Das Rührwerk wird .in Tätigkeit gesetzt und die Temperatur auf 75° erhöht, worauf der Druck von 33 atm. steigt. Die Reaktion wird 6 Stunden fortgesetzt, dann nicht umgesetztes Propylen abgetrennt und 6,9 kg Polypropylen erhalten, was einer Ausbeute von 495 g pro g Katalysator entspricht. Das erhaltene Polymer hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Aschegehalt von 0,088 #, einen Chlorgehalt von unter 0,03 % und einen Gehalt an isotaktischem Polymer von 75 f<> (Rückstand nach Extraktion mit kochendem n-Heptan).

Beispiel 2

In den im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 7,9 g Triäthy!aluminium und 1,31 g Titantrichlorid in 20 ml Heptan eingebracht. Anschliessend werden 14 1 Propylen eingeführt, und die Temperatur auf 75° erhöht. Die Recti_· wird 10 Stunden fortgesetzt, wonach 4 kg Polymer erhalten werden, was einer^ Ausbeute von 434 g pro g Katalysator entspricht.

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Das Polymer hat ein Molekulargewicht von 230 000, einen Asohegehalt von 0,09 $, einen Chlorgehalt von weniger als 0_f03 $ und einen Gehalt an isotaktischem Polymer won 77,

Beispiel 3

In einen 120 1-Autoklaven werden 78,9 g Triathylaluminium und 13,5 g Titantrichlorid in 150 ml Heptan eingebracht. Es werden 84 1 Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75° gebracht; der Druck steigt auf 32 - 33 atm. Die Reaktion wird 4 Stunden fortgesetzt, und 35 kg Polypropylen (Ausbeute 390 g pro g Katalysator) mit folgenden Eigenschaften erhalten* Molekulargewicht 210 000
Aschegehalt 0,1 fo

Chlorgehalt unter 0,03 i»

Gehalt an isotaktischem Polymer 78 i>.

Beispiel 4

Der verwendete Reaktor besteht aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 103 mm und einer Höhe von 940 mm, der mit einem derartig geformten Propellerrührer- versehen ist, der alle Punkte des Reaktors erreicht; der Zylinder ist weiterhin mit einem Heiz- und Kühlmantel ausgerüstet.

Zunächst werden 5 1 Propylen sowie der Katalysator, bestehend aus 3»6 g Triathylaluminium und 1,4 g Titantrichlorid eingebracht. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70° gebracht, worauf sich ein Arbeitsdruck von 33 atm. einstellt.

Nach 3 Stunden wird durch den Boden des Reaktors flüssiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Stunde einee bracht, während wiederum durch den Boden des Zylinders in regelmässigen Zeiträumen von 1 Stunde und in Anteilen vcn 0,7 g Triathylaluminium und 0,3 g Titantrichlorid der Katalysator eingebracht wird. Nach ungefähr 7 Stunden wird mit der Entnahme des Polymers in Form eines mit flüssigem Propylen angefeuchteten Pulvers duroii ein seitlich angesetztes Rohr im oberen Teil des Reaktors begonnen. Das Polymer wird in einen Sammeltank gebracht, der auf einer höheren Temperatur als die des Reaktors (85 -90°) gehalten wird, um so das restliche Propylen abzudestillieren,

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in den Reaktor zurückgeführt wird. Aus dem Sammeltank wird das Propylen mit Hilfe eines Ventilsystems entnommen, wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise des Reaktors gewährleistet wird. Die Produktion beträgt 350 - 400 g Polymer pro Stunde, die Ausbeute 350 - 400 g pro g Katalysator.

Beispiel 5

Zwei jeweils mit einem Rührwerk versehene Polymerisationsautoklaven werden hintereinander geschaltet. Der erste wird kontinuierlich mit einer Lösung von Triäthylaluminium in flüssigern Buten, das 78 $ Buten-1 enthält, und mit einer Lösung von Titantrichlorid in flüssigem Buten gleicher Zusammensetzung beschickt.

Die Katalysatorkomponenten werden auf diese Yieise gemischt, und die Polymerisation beginnt bei 70 - 80° unter einem Druck von 10 - 12 atm. Die Gesamtmenge des zugeführten Butens beträgt 3 l/Stunde und die des Katalysators 9_f6 g/Std. £"5,63 g TiOl₅ und 5,97 g Al(C₂H₅)₃J7. Die Flüssigkeit aus dem ersten Autoklaven wird kontinuierlich in den zweiten Autoklaven überführt, worin die Polymerisation unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ende geführt wird. Das Polymer wird aus dem zweiten Autoklaven in einen Kessel entleert, wobei das restliche Monomer durch Druckver*- minderung entfernt wird.

Bei einem Gesamtvolumen des Reaktors von 45 1 werden in 50 Stunden 68 kg Polymer erhalten (Ausbeute 138 g per g Katalysator).

Das Polymer hat einen Aschegehalt von 0,4 $ und ein Molekulargewicht von 172 000. Beim Extrahieren mit kochendem Aceton bleiben 99»5 5& ungelöst, während nach der Ätherextraktion JO ein Rückstand von 81,1 $ verbleibt,

Beispiel 6

Propylen wird in flüssiger Phase in einem 20 l~Rührautoklaven in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter einem 33ruck von 55 atm. tei 75 - 85° polymerisiert» Als Katalysator wird ein Tj.tantrichlorid-Pvridin-Triäthylaluminium-SystGm verwendet,

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wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Molverhältnissen vorliegen? Iriäthylaluminium % Titantrichlorid = 30 s 1 und Titantrichlorid : · Pyridin «1:1. Die Etalysatorkonzentration im flüssigen Monomer beträgt 1,5 g/l.

Bei Reaktionszeiten von 4-5 Stunden werden Polymerausbeuten von 200 g pro g Katalysator erhalten. Der Prozentsatz an mit kochendem n-Heptan nicht extrahierbarem Polymer beträgt 83 - 85 ^.

.0 Beispiel 7

ι 28 g Triäthy!aluminium und 2,1 g Titantrichlorid werden in einen 20 1-Rührautoklaven eingebracht. Anschliessend werden 15 1 flüssiges Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 75° gebracht. Nach 16 Stunden wird las restliche Monomer

.5 abgetrennt und 6 kg eines Polymerisats mit einem Gehalt an . isotaktischem Polymer von 72$ erhalten. Beim Arbeiten unter gleichen Bedingungen, aber bei Zusatz von 0,5 g Pyridin zum Katalysator, werden in 7 Stunden 5»7% Polymer erhalten. Das Produkt hat einen Gehalt an isotaktischem Polymer von

!0 81 #.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Polymerisation von a-Olefinen zu Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polymer unter Anwendung von stereospesifischen Katalysatoren nach Patent ... ... (Patentanmeldung M 28831 IVb/39c j, dadurch gekennzeichnet, dass man in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 90° polymerisiert und dabei das Monomere in flüssiger Phase gehalten wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator aus Titantriehlorid und einer Aluminiumalky!verbindung verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch Pyridin aktiviert wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurcli gekennzeichnet f dass man 0,5 - 2 g Katalysator/ 1 flüssiges Monomer verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4·, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere Propylen oder Buten-1 verwendet.

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