DE1963799A1

DE1963799A1 - Verfahren zur katalytischen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1963799A1
Application number: DE19691963799
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1968-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FR2026585A1; NL6919113A; NL141527B; CA924050A; RO57218A; CS171209B2; ES374677A1; BR6915276D0; US3647772A; GB1283567A; SE380813B

Description

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Tokyo / Japan

Verfahren zur katalytis-chen Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren aur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines
Katalysators, dessen eine Komponente eine übergangsmetallver bindung eines Katalysators vom Ziegler-Typ ist? die auf anorganische feste Teilchen chemisch gebunden ist (nachstehend als aufgebracht bezeichnet)* RiIm Verfahren gemäß der Erfin dung wird die Polymer ausbaute je Gewichtseinheit der festen
Tg liehe η des Katalysators merklich verbessert„ wodurch oö
möglich wird» die Menge der anorganicühan f^stou Trägerteil-cliCin herabzusetzen _r die in dem resultierenden Polymsrenbleiben und eine Ursache für dan Äachagohalt bilden _f die
Seheindichte des resultierenden Polymeren au erhöhen und f
iier den Schmelz Index des Polymeren leicht zn regulierest

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Insbesondere bezieht sich das Verfahren gemäß der Erfindung auf eine Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine übergangsmetallkomponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ enthält, chemisch gebunden an anorganische feste Teilchen als Träger, v/obei die Polymerisation oder Mischpolymerisafe tion von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus

(a) einer übergangsmetallkomponente, die chemisch auf der Oberfläche anorganischer fester Teilchen als Träger gebunden ist, erhalten durch Behandlung fester Hagnesiumcarbonatteilchen mit einem Elektronendonator aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alky!estern aromatischer Carbonsäuren-, aliphatischen K them, cyclischen A" them, aliphatischen Ketoneni aronatIschen Ketonen, aliphatischen Al·*- dehydiiu, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säuraamiäen, aliphatischen Nitrilen, aromati- " sehen HIfcrilen> aliphatischen Aminen,, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen, der unter deu Baliartdlungsbedingußqen flüssig oder gasförmig ist, wobei die iiutuje■ a&y f iokfcronenikmators vorzugsweise, mindestens. 0,01 ϊΏ"Μο1 je g der festen Magnesiumearbonatteilchen beträgt, und einer Ubergangsniet.allVGrbin.dung aus der Gruppe von Halogenverbindungen von Titan und Vanadium,, wobei die Menge der Übergangsmetallverbindung *vorz-ugswei&a . üö. groß ist_r

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BAD ORIGINAL

daß die Menge der Verbindung auf dem Träger 0,1 bis 3 m-Mol je g der festen Magnesiumcarbonatteilchen beträgt, und

(b) einer metallorganischen Verbindung aus der Gruppe von Organoalumlniumverbindungen und Alkylzink, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 m-Mol je Liter Po*-· lymerisationslösungsmittel, durchgeführt wird«

Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen aus Ubergangsmetallverbindungen und metallorganischen Verbindungen neigen im allgemeinen zu einer Agglomeration infolge einer Reaktion zwischen diesen Katalysatorkomponenten; infolgedessen wirkt nur die Oberfläche der agglomerierten Masse als Katalysator und werden Übergangsmetallverbindungen im Innern der Masse nutzlos verbraucht.. Es wurden daher verschiedene Vorschläge zur Verhinderung der Agglomeration von Katalysatorkomponenten durch ihre Aufbringung auf Träger und zur wirksamenVerwendung der Katalysatoren gemacht.

Als ein derartiger Vorschlag wird in der USA-Patentschrift 3 166 542 die Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Typ beschrieben, die chemisch auf die Oberfläche eines feinzerteilten anorganischen Feststoffs mit einem

durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0,1 Mikron gebunden sind, und insbesondere die Verwendung von festen Teilchen von Metalloxyden, wie Titandioxyd, siliciumT dioxyd und Aluminiumoxid,, empfohlen. .

In der britischen Patentschrift 1 024 336 wird die ; Verwendung eines Hydroxychlorids eines ?wertigen Metalls für derartige feste Teilchen Vorgeschlagen und beschrieben, : daß Magnesium, Calcium, Cadmium, Zink und Eisen-II (ferrous iron) besonders zu empfehlen sind und dae Calciumhydroxyd , bei der Polymerisation von Propylen völlig inaktiv ist«

In den britischen Patentschriften 841 822 und 851 werden ttbergangsmetallkatalysatorkomponenten lediglich auf die oberfläche von Trägern ohne chemische Bindung aufgebracht und werden Siliciumcarbid, Calciumphosphat, Magne- r siumcarbonat und Natriumcarbonat als Beispiele angeführt» ''\

Zn der belgischen Patentschrift 705 220 wird die Verwendung von"Sauerstoffverbindungen 2wertiger Metalle als feste Träger vorgeschlagen. Gemäß diesem Vorschlag " ; werden die Katalysatorkomponenten chemisch auf die Trä- \ geroberflache gebunden; es werden Salze anorganischer Säuren und Salze organischer Säuren von Magnesium als Träger

\ erläutert, ohne daß Bezug auf Magnesiumcarbonat genommen

wird. .

Bei allen diesen bekannten Vorschlägen ist die Polymerausbeute je Gewichtseinheit des verwendeten Trägers klein, obgleich sie in Abhängigkeit von den verwendeten

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festen Trägern und davon differiert, ob die Katalysatorkomponenten lediglich auf die Träger aufgebracht sind oder an diese chemisch gebunden sind. (Der. Ausdruck "Ausbeute je Gewichtseinheit des Trägers" bezeichnet bei genauer Erläuterung eine Ausbeute je Gewichtseinheit des Trägers und ·' einer Übergangsmetall komponente auf dem Träger; da jedoch die Menge der Übergangsmetallverbindung im Vergleich zum Trägergewicht vernachlässigbar klein ist, wird der Aus* druck "Polymerausbeute je Gewichtseinheit des Trägers" im vorliegenden Zusammenhang der Zweckmäßigkeit halber verwendet.) Daher müssen .größere Trägermengen verwendet werden und erhöht sich der Aschegehalt, der dem im resultierenden Polymeren verbleibenden Träger zuzuschreiben ist, was zu einer nachteiligen Wirkung auf die Eigenschaften des resultierenden Polymeren führt. Es ist wahrscheinlich, daß aus dem Polymeren hergestellte geformte Gegenstände Mängel in Form von Fischaugen, Trübungen, Verfärbungen oder unerwünschte Wechselwirkungen mit einem enthaltenen Zusatz (z.B. Stabilisatoren , Entformungsmittel und Färbungsmittel) aufweisen, wobei diese Nachteile eine nicht zu vernachlässigende Einschränkung der Verwendung des Polymeren darstellen. Z.B. ist es schwierig, MagnesiumhydroKychlorid mit hoher Reproduzierbarkeit herzustellen. Wenn es als Träger mit einem Chlorgehalt verwendet wird, beeinflußt es beim Verbleiben im Polymeren nachteilig seine physikalischen Eigenschaften. Dies bedeutet« daß der rastlioh© Katalysator '

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- 6 - . ■'■.■■'«■

und Träger vom Polymeren entfernt werden muß. Die Ent- > farming kann jedoch nicht leicht bewirkt werden, da Magnesiumhydroxychlorid In Wasser oder Methanol nicht löslich ist.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein Katalysator auf einem Träger, der eine Komponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ auf anorganischen festen Teilchen in Gegenwart eines Elektronendonators enthält, der unter den Behandlungsbedingungen,flüssig oder gasförmig ist, zu einer Erhöhung der Polymerausbeute je Gewichts- einheit des Trägers führen und die durch den Träger verursachten Nachteile beseitigen kann> Der Effekt des Elektronendonators 1st besonders bemerkenswert, wenn Magnesiumcarbonat als Träger verwendet wird. Es ist festgestellt worden, daß ein Elektronendonator keinen nennenswerten Effekt liefert, wenn eine Halogenverbindung eines-Übergangsmetalls in seiner Gegenwart auf anorganischen festen Teilchen, z.B. festen Oxydteilchen, wie Calciumoxyd, Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd, Salzen anorganischer Säuren, wie ' ■ z.B. Magnesiumsulfat, und Salzen organischer Säuren, wie z.B. Magnesiumacetat, aufgebracht ist, die bisher als wirksame Träger für Komponenten von Katalysatoren vom Ziegler-Typ angesehen worden sind. Es wurde ferner festgestellt, daß das Vorliegen eines Slektronendonators mit Magnesium» eexbonatfhingegen nicht »it Calelumearbonat, wirksam ist· L

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IM (til t· ti

Da basisches Magnesiumcarbonat ein entsprechendes · Ergebnis wie Magnesiumcarbonat ergibt» bezeichnet der Aus-

druck "Magnesiumoarbonat" auch basisches Magnesiumcarbonat.

Wenn eine Halogenverbindung eitles Übergangsmetalls '. ;

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oder ihr Koraplexsalz lediglich auf Magnesiumcarbonat auf ge- \ bracht oder adsorbiert wird» ist die Anwesenheit eines Elek- ! tronendonatore Überhaupt nicht wirkungsvoll. Hur wenn die Übergangsmetailhaiogenverbindung auf Magnesiumcarbonat durch eine chemische Reaktion chemisch gebunden oder aufgebracht wird» wird der Effekt des Elektronendonators beobachtet» Dies kann aus folgendem entnommen werden· Wenn z·B. Magnesiumcarbonat mit Titantetrachlorid umgesetzt wird, besitzt der resultierende Katalysator eine außerordentlich hohe Polyroerisationsaktivität, wenn das Molverhältnis von Chlor tu Titan Auf dem Träger mehr als 4,vorzugsweise 5 oder mehr beträgt. Die Katalysatoraktivität ist jedoch sehr niedrig« wenn das Holverhältnis von Chlor zu Titan auf dem Träger unterhalb 4 liegt. Es ist jedoch völlig unbekannt, warum sich die Anwesenheit eines Elektronendonators nur dann als Wirksam erweist, wenn Magnesiumcarbonat als Träger verwendet wird und wenn eine übergangsmetallverbindung chemisch auf den Träger gebunden ist.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung» ein Verfahren

zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von

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Komponenten von Katalysatoren vom Ziegler-Typ auf festen Teilchen von Magnesiumcarbonat als Träger vorzusehen, durch das die Polymerausbeute je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente auf dem Träger merklich verbessert wird und der Aschegehalt des Polymeren, der vom im Polymeren vorhandenen Träger herrührt, herabgesetzt werden kann.

Das Verfahren gemäß der Erfindung und dessen Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung deutlicher her- * vor.

Magnesiumcarbonat, das gemäß der Erfindung als Ka-. talysatorträger eingesetzt wird, ist im Handel erhältlich. Es kann auch erhalten werden, indem Magnesiumcarbonat mit einem Gehalt an Kristallwasser auf 100° bis 35O°C oder bei vermindertem Druck erhitzt wird. Basisches Magnesiumcarbonat kann in gleicher Weise verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der festen Teilchen des . · im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Magnesiumcarbonate liegt z.B. im Bereich von etwa 0,05 bis ΊΟ μ. Zu empfehlen ist die Verwendung von festen Teilchen von Magnesiumcarbonat, von denen 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 0,1 Ai, jedoch nicht, mehr als 30 fi, vorzugsweise 0,5 bis 20 yu, , bestehen.

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Zum Aufbringen einer übergangsmetallhalogenverbindung auf Magnesiumcarbonat können verschiedene bekannte Arbeitsweisen angewendet werden, die eine innige Berührung des Magnesiumcarbonats oder auch der Übergangsmetallhalogenverbindung mit einem Elektronendonator bewirken, der unter den Behandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig ist. Z.B. wird Magnesiumcarbonat mit einem Elektronendonator vorbehandelt und danach mit einer Übergangsmetallhaiogenverbindung behandelt. Oder es werden feste Teilchen von Magnesiumcar- ! bonat in Gegenwart eines Elektronendonators und einer übergangsmetallhalogenverbindung behandelt. Dies kann erzielt werden, indem eine Mischung des Elektronendonators und der übergangsmetallhalogenverbindung mit Magnesiumcarbonat umgesetzt wird, oder indem das Magnesiumcarbonat, die übergangsmetallhalogenverbindung und der Elektronendonator umgesetzt werden. Am bevorzugtesten ist eine Arbeitsweise,bei der Magnesiumcarbonat _mj.t einem Elektronendonator vorbehandelt wird und danach dieser Träger mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung behandelt wird. Ferner wird die Behandlung ' · des vorbehandelten Trägers mit der Übergangsmetallverbindung in Abwesenheit eines flüssigen organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Zur Behandlung von Magnesiumcarbonat mit einem Elektronendonator kann irgendeine Arbeitsweise angewendet werden,

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• IM · · * «· ♦ t ·

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die eine innige Berührung von Magnesiumcarbonate mit dem Elektronendonator bewirkt, der unter den Behandlungsbedingungen flüssig oder gasförmig ist. Z.B. werden Elektronendonatoren , die unter den Behandlungsbedingungen gasförmig oder flüssig sind, unmittelbar mit festen Teilchen · von Magnesiumcarbonat oder mit den festen Teilchen in Be- mi I rührung gebracht, die in einem flüssigen organischen Medium • . suspendiert sind, das gegenüber Zlegler-Katalysatoren in-

j ert ist, z.B. Hexan, Benzol und Kerosin. Elektronendonatoren, die unter den Behandlungsbedingungen fest sind, kön- nen mit festen Teilchen von Magnesiumcarbonat nach Lösung ■' in einem organischen flüssigen Medium in Berührung gebracht werden, das gegenüber Katalysatoren vom Ziegler-Typ inert ist. Die Behandlungstemperatur liegt unter der Wärmezersetzungstemperatur der festen Teilchen von Magnesiumcarbonat . und liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis * etwa 300 C. Die Behandlungsdauer kann so sein, daß eine ausreichende Berührung zwischen dem Elektronendonator und den festen Magnesiumcarbonatteilchen gewährleistet wird; es besteht keine bestimmte Begrenzung in dieser Hinsicht. \ Im allgemeinen beträgt sie mehr als 5 Minuten, obgleich sie in Abhängigkeit vom Berührungsmittel und den verwendeten Elektronendonatoren variiert. Es kann eine lange Berührungsdauer eingestellt werden, obgleich dies unnötig ist. Die Behandlungsdauer beträgt z.B. 5 Minuten bis 5 Stunden.

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Mit einer Erhöhung der Menge des Elektronendonators je Gewichtseinheit des Trägers neigen die Scheindichte, der . Schneizindex und die Ausbeute je Gewichtseinheit der KataIysatorkomponente auf dem Träger des resultierenden Polymeren . tu einer Erhöhung· Andererseits neigt die Polymerausbeute · je Gewichtseinheit von Vanadium oder Titan dazu, nach einer. Erhöhung abzufallen» Es ist daher erwünscht, die Menge des '· .im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Elektronendonatore bei der Herstellung der Katalysatorkomponente auf dem Träger des Verfahrens gemäß der'Erfindung zu regulieren. Es : soll eine Kontrolledurch Betrachtung der vorstehenden und ■ anderer Faktoren angestellt werden. Vorzugsweise beträgt die Menge des Elektronendonators O,Ol m-itol oder mehr je g Mag ne-. siuracarbonat. In diesem Bereich liegt ein nennenswerter Effekt aufgrund der Anwesenheit des Elektronendonators vor und die Polymerausbeuteη je Gewichtseinheit der Katalysator- · komponente auf dem Träger und je Gewichtseinheit Titan oder j Vanadium erhöhen sieh* Mengöakleiner als 0,05 m-Mol bewirken Ί eine Herabsetzung der Scheindichte und des Schmelzindexes des. *

- "■■·.* Polymeren. _{ttenn dte} Menge kleiner als 0,1 m-Mol · f.

ist, besteht eine Neigung, daß der Schmelzindex des erhalte- * nen Polymeren zu niedrig ist. insbesondere deshalb soll der Elektronendonator vorzugsweise in einer Mengt= von mehr . als 0,1 m-Moi verwendet werden. Mengen vonmehr als 5 m-Mol ' führen zu einer merklichen Erhöhung der Polymer ausbeute je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente auf dem Träger, jedoch zu einer Herabsetzung der Polymerausbeute· je Gewichtseinheit Titan oder Vanadium. Es ist daher bevorzugt, daß

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die Menge des Elektronendonators nicht 5 m-Mol überschreitet. Beste Ergebnisse werden im Hinblick auf die Scheindichte und den" Schmelzindex des resultierenden Polymeren und der Ausbeuten des Polymeren je Gewichtseinheit der Katalysatorkomponente auf dem Träger und je Gewichtseinheit Titan oder Vanadium erhalten, wenn 0,1 bis 5 m-Mol je g Magnesiumcarbonat Elektronendonator verwendet werden.

Die Magnesiumcarbonatteilchen, die mit dem Elektro-· nendonator vorbehandelt wurden, v/erden danach zusammen mit . · der Ubergangsmetallhalogenverbindung erhitzt, die unter den Behandlungsbedingungen flüssig ist, oder es werden feste Magnesiumcarbonatteilchen mit der vorbehandelten Übergangsmetallhalogen verbindung erhitzt, wodurch die übergangsmetallhalogenverbindung auf die Oberfläche der festen Magnesiumcarbonatteilchen aufgebracht wird. Mach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Olefinen un- ' ·. ter Verwendung eines Katalysators aus einer derartigen Katalysatorkoxnponente mit einer Übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger und einer anderen Komponente aus der Gruppe von Organoalurainiumverbindungen und Alkylzink durchgeführt.

Das Aufbringen der übergangsmetallhalogenverbindung kann in der gleichen Weise wie bei den bekannten Vorschlagen bewirkt werden. Z.B. werden die vorbehandelten festen Magnesiumcarbonatteilchen zusammen mit einer übergangsmetallhalogenverbindung erhitzt, die unter den Behandlungsbedin-

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gungen flüssig ist, Im allgemeinen ist es ratsam, die Erhitzung 10 Minuten bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 300 C, vorzugsweise 30 bis 20O⁰C, insbesondere 40° bis 150°C, durchzuführen. Diese Behandlung soll natürlich in einer inerten Gasatmosphäre ohne Sauerstoff und Wasser durchgeführt werden. Nach dieser Behandlung wird unumgesetzte übergangsmetallhalogenverbindung durch Filtration oder Decantation, vorzugsweise durch nachfolgendes Waschen mit einer frischen Charge Übergang smetallhalogenveibimdung entfernt. Danach wird mit einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, gewaschen, um nicht auf das Metallhalogenid aufgebrachte freie übergangsmetallhalogenverbindung so weit als möglich zu entfernen. Wenn die resultierende übergangsmetallhalogenverbindung auf Magnesiumcarbonat als Komponente des im Verfahren gemäß der Erfindung einzusetzenden Katalysators verwendet wird, wird sie in Form einer Suspension in einem inerten Lösungsmittel oder eines festen Pulvers, erhalten durch Verdampfung der Waschflüssigkeit in einem trok- ■ kenen inerten Gasstrom oder unter vermindertem Druck, verwendet. .

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Die Menge der übergangsmetallhalogenverbindung, die · auf die vorbehandelten festen Magnesiumcarbonatteilchen aufzubringen ist, .kann im Bereich von 0,1 bis 3 m-Mol/g Magnesiumcarbonat variiert werden.

Die vorstehend angeführte Arbeitsweise kann gleich-' falls angewendet werden, wenn eine Mischung eines Elektronendonators und einer übergangsmetallhalogenverblndung mit den festen Magnesiumcarbonatteilchen umgesetzt wird und wenn gleichzeitig eine Mischung des Elektronendonators„ der Ubergangsmetallhalogenverbindung und der festen Magnesiumcarbonatteilchen umgesetzt wird. Wenn es sich beim Elektronendonator um eine Verbindung mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe, a.B.. einen Alkohol oder eine Carbonsäure, handelt, ist es vorzuziehen, feste Magnesiumcarbonatteilchen zuerst mit dem Elektronendonator und danach mit einer übergangsmetallhalogenverbindung ' zu behandeln.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Elektronendonator ist unter den Behandlungsbedingungen (einschließlich der Fälle, in denen er unter den Behandlungsbedin- * gungen flüssig oder gasförmig werden kann) flüssig oder gas- . förmig und wird aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren? aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischen Carbonsäuren, Alky!estern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Xthern, .

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cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säureamiden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischen Phosphinen und aromatischen Phosphinen gewählt. Bevorzugte im Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Elektronendonatoren werden aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Estern von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Estern von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit aliphatischen Alkoholen.mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, aliphatischen üthemu s&fc 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Äthern mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen _P aliphatischen Ketonen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 12 Kohlenstoffstomen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aliphatischen Simreamiden mi't 1 bis 12 Kohlenstoffatomen_ff aliphatischen Nitrilen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen nitrilen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen mit 6 biss IO Kohlenstoffatomen, aliphatischen Phosphine* mit3bis IS Kohlenstoffatomen und aromatischen Phosphinen mit β bis ti Kohlenstoffatomen gewählt. Die Alkohole, Carbonsäuren w&ä Ester sind besondere bevorzugte Elektronendonatoren· Spezifische Beispiele

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dieser Elektronendonatoren stellen aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Akrylsäure, aromatische Carbonsäuren,wie Benzoesäure und Phthalsäure, aliphatische Carbonsäureester, wie Methylformeat, Dodecylfofmeat, Äthylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylakrylat, . Octyllactoat, Äthyllaurat und Octy!laurat, ,aromatische Carbonbonsäureester, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Octylpara- ©xybenzoat und Dioctylphthalat, aliphatische Äther, wie Äthyläther, Butylather, Hexylather, Allylbutylather, Isopropylather und Methylundeeylather, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran Dioxan und Trioxan, alphatische Amine, wie Methylamin, Diethylamin, Tributylamin, Octylamin, Allylamin und Dodecylamin, aromatische Amine, wie Pyridin, Anilin und Naphthylamine aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon und Dihexy!keton, aromatische Ketone, wie Acetophenon, aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd und Isobutylaldehyd, aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, Octanol und Dodecanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Methy!benzylalkohol, aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, Valeronitril und Akryl-. nitril, aromatische Nitrile, wie Benzonitril und Phthalnitril, aliphatische Säureamide, wie Acetamid, und Phosphine, wie TrI-methylphosphin, Triäthylphosphin und Tripheny!phosphin, dar.

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Die Ubergangsmetal!halogenverbindungen und die Organoaluminiumoder Organozinkverbindungen, die als Katalysatorkomponenten im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind als Komponenten von Katalysatoren vom Ziegler^Typ bekannt.

Im Verfahren gemäß der Erfindung werden Halogenverbindungen von Titan oder Vanadium verwendet, die unter den Behandlungsbedingungen flüssig sind. Spezifische Beispiele dieser Halogenverbindungen sind Halogenverbindungen von vierwertigera Titan, wie Titantetrachlorid, Titanäthoxy-trichlorid, Titandiäthoxy-.dichlorid und Titandibutoxy-dichlorid, Halogenverbindungen von vierwertigem Vanadium, wie Vanadiumtetrachlorid, und Halogenverbindungen von fünfwertigem Vanadium, wie Vanadiumoxytrichlorid, wobei vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt sind, vor allem Titantetrachlorid.

Die metallorganischen Verbindungen, die bei.der Polymerisation von Olefinen aktiv sind, wenn sie in Kombination mit den Ubergangsmetallhalogenverbindungen auf Magnesiumcarbonat als Träger verwendet werden, werden durch die allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃ (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom darstellt) und die Organozinkverbindungen durch die allgemeine Formel R₂Zn(worln R eine Alkylgruppe ist) dargestellt. Spezifische

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Beispiele der bevorzugten Metallorganischen Verbindungen sind Triäthy!aluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diäthylaluminiumphenoxyd, ÄthylaluminiumäthoxyChlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylsink und ρ Dibutylzink.

Die Konzentration der übergangsmetallhalogenverbindung auf dem Träger, die bei der Polymerisation von Olefinen gemäß der Erfindung angewendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,oo5 bis IO g/l Lösungsmittel, und die Konzentration der metallorganischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 m-MoI.

Außerdem weisen eine Kombination der Organoaluminiumverbindung oder von Alkylzink mit vorbehandeltem oder nicht vorbehandeltem Magnesiumcarbonat und eine Kombination der Ubergangsmetallhalogenverbindung mit vorbehandeltent oder nicht vorbehandeltem Magnesiumcarbonat keine nennenswerte Polymerisationsaktivität gegenüber Olefinen auf.

Die Polymerisationsreaktion von Olefinen wird unter Verwendung der Katalysatoren des Verfahrens gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie bei den bekannten Polymerisations-

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reaktionen unter Verwendung eines üblichen Katalysators vom Ziegler-Typ durchgeführt.

Diese Verfahren müssen unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Es wird ein ■geeignetes inertes Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, verwendet. Der Katalysator des Verfahrens gemäß der Erfindung wird in das Lösungsmittel gegeben und es wird ein Olefin eingeleitet, um seine Polymerisation zu bewirken. Die Polymerisationstemperatur beträgt 20° bis 200°C, vorzugsweise 60° bis 180⁰C, und die Polymerisation wird vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck liegt im Bereich von atmosphärem

2

Druck bis 60 kg/cm , Insbesondere im Bereich von 2 bis 60 kg/cm Bei der Polymerisation eines Olefins mit dem Katalysatorsystem des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Molekulargewicht des Polymeren in gewissem Ausmaß durch Variieren von Polymerisationsbedingungen, z.B. der Polymerisationstemperatur oder des Molverhältnisses der Katalysatorkomponenten, geregelt werden. Die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem ist zur Regelung des Molekulargewichts wirksam.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auf alle Olefine, die mit üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ polymerisiert werden können, vorzugsweise jedoch auf die Polymerisation von Propylen und Äthylen und die Mischpolymerisation

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von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Bute.n und Propylen mit !»Buten anwenden.

Der Vorteil des Katalysators des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß er eine weitaus höhere Polyolefin-

^ ° ausbeute je Gewichtseinheit des Ubergangsmetalls als bei Verwendung eines Katalysatorsystems liefert, das nicht auf einen L·,. Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Träger aufgebracht ist, und ferner ein Polymeres mit einer weitaus höheren Schüttdichte liefert. Aus diesem Grund erhöht sich die Polymeratasbeute je Volumeneinheit des verwendeten Lösungsmittels und werden das Aastragen und der Transport des Polymeren erleichtert. Außerdem liefert der Katalysator des Verfahrens gemäß der Erfin^v dung im Vergleich mit der Verwendung einer Katalysatorkomponente, die aus einer Ubergangsmetallhalogenverbindung auf anorganischen

" festen Teilchen als Träger in Abwesenheit eines Elektronendonators besteht, eine höhere Polymerausbeute je Gewichtseinheit des Trägers und ein Polymeres mit einer weitaus höheren Schüttdichte und einem weitaus höhere . Schmelzindex. Da infolgedessen das resultierende Polymere die Ubergangsmetallhalogenverbinäung und den Träger in sehr kleinen Mengen enthält, verändern sich geformte Gegenstände, die aus dein Polymeren erhalten werden, kaum bezüglich ihrer Qualität ohne besondere Inaktivierung oder Entfernung dieser Substanzen. So sind die Polyolefine, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhalten

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werden, für übliche Anwendungen mit befriedigenden Ergebnissen verwendbar.

Nachstehend wird das Verfahren gemäe der Erfindung . durch Beispiele näher erläutert«

Beispiel 1

Es wurde wasserfreies Magnesiumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 ρ und einer spezifisehen Oberfläche von 33 m /g eine Stunde lang bei 150C getrocknet. 10 g des getrockneten Magnesiumearlboaats wurden in 50 ml raffiniertem Hexan suspendiert= Mit eißfise Zugabe■ von 5 m-Mol n-Octanol wurde die Mischung 30 Minuten !sag b®i SO⁰C garührt; danach wurde Hexan im Vacuum entfernt. Ss wurden 150 ml Xitantetrachlorid zugegebenι das gesamte System ward© auf 130° C. unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur 40 Minuten lang gehalten. Während das System nach dem Keaktionsende noch heiß war, wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt und mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis kein Chlor im Filtrat festgestellt wurde. Der abgetrennte fest© Teil wurde getrocknet und analysiert. Als Ergebnis wurde
Chlor-Verbindung einer IB mg Titan und des Trägers entsprechenden Menge aufgebracht mrfei war« Dass

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bedeutet, daß das Molverhältnis von Chlor zu Titan (Cl/Ti) auf dem Träger 11 betrug. Die resultierende Titan-Chlor-Verbindung auf Magnesiumcarbonat als Träger wurde als Katalysatorkomponen- * te (A) bezeichnet.

Es wurde ein 2-Liter Autoklav mit einem Liter raffiniertem Kerosin beschickt, und nach Spülung des Autoklaven mit stickstoff wurden 3 m-Möl Triäthylaluminium und 150 mg der vorstehend angeführten Katalysatorkomponente (A) augegeben. Das gesamte

System wurde auf eine Temperatur von 90°C erhitzt« Es wurde

Wasserstoff (3,5 kg/cm ) eingeleitet; Äthylen wurde kontinuierlich zugegeben, so daß der Gesamtdruck des Reaktionssystems

2 ·
7 kg/cmi erreichte. Die Polymerisation von Äthylen wurde 2 Std. lang durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wurde das Lösungsmittel abgetrennt und das Produkt (ohne Inaktivierung des Katalysators mit Methanol) sofort getrocknet. Bs wurden 27Og weißes Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,31 und einem Schaelaindex von 7 erhalten. -

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Em wärde eine KatalysatorkoiBporaeixte. (B) in der gleieh©η Weis© wie bsi ümw Herstellung eier K^talvsatorkomponsnte (A) von" Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleich© MagsiQsiiamcarbanat -wie

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in Beispiel 1, jedoch kein n-Oetanol verwendet vjuxüe; Bei da: resultierenden Katalysatorkomponente (B) wurde eine Titan-Chlor-Verbindung in einer 6 mg Titan und 97 mg Chlor entsprechenden Menge je g des Trägers aufgebracht. Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung · von 150 mg der Katalysatorkomponente (B) und 3 ra-Mol Triäthylalurainium polymerisiert (Vergleichsbeispiel 1) ·

Es wurds Äthylen unter Verwendung von 150 mg der Katalysatorkomponente (B), O₀QlS ra-Mol (entspricht 0,5 m-Mol/g der Katalysatorkomponente (B)) st-Östeis©! wiü_ 3 m-Möl TriSthylaluial- '

nium polymerisiert (Vergielefiatosisplei 21»

Es wurde Äthylen unter Verwendung von Titantetrachlorid und Triäthylaluminium im gleichen Cl/Ti-Molverhältnis wie im Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Magnesiumcarbonat als Träger polymerisiert (Vergleichsbeispiel 3).

Es wurde Äthylen unter Verwendung von Titantetrachlorid und Triäthylaluminium in Gegenwart eines Trägers polymerisiert, wobei der Katalysator auf den Träger nicht im voraus aufgebracht wurde (Verglelchsbelspiel 4}.

Es wurde Äthylen unter Verwendung von Titantetrachlorid.

und Triäthylaluminium lediglich in Anwesenheit des Trägers und

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von n-Octanol in den gleichen Mengen wie im Beispiel 1 polymerisiert (Vergleichsbeispiel 5).

Die bei diesen Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit denen von Beispiel 1 dargestellt.

Tabelle I

	$ 0) Λ cn <!.	Ausbeute je g des Trä gers (er)	Polyäthylen	Schütt dichte (g/ml)	Schmelz index
	270	1800	Ausbeute je mg Ti auf dem Träger (α)	0,31	7,0
Beispiel 1	107	310	113	0,24	0,40
Vergleichs beispiel 1	1	-	118	-	-
Vergleichs beispiel 2	14	-	- -	-	-
Vergleichs beispiel 3	14	-	6		_
Vergleichs beispiel 4	7	-	6	-	-
Vergleichs beispiel 5		3

009828/1787

Beispiel 2 bis 13 und Vergleichsbeispiel 6

Die Katalysatorkomponente auf dem Träger wurde in der gleichen Weise wie int Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener in Tabelle IX angegebener Mengen von n-Octanol und Titantetrachlorid hergestellt. Es wurde Äthylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme polymerisiert, daß die Menge der Katalysatorkomponente auf dem Träger variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle Iiangegeben.

Im Vergleichsbeispiel 6 war die Menge des n-Octanols als Elektronendonator äußerst klein.

009828/1787

Tabelle II

	je g MgCo₃	je g MgCO₃	Ti-unc	Cl	'!enge ces vEcven-	Ausbeute.	j	•	Polyäthylen	Ausbeute	Schütt-Schiuelz-	index	~>
	, eingesetzte	eingesette	Menger		deten Trägers		110 1	Ausbeute	je mg Ti	dichte		(O
	n-Qctanol-	TiCl.-Menga			α.der darauf		152 j	;je g oes				1 <T>
	Menge		I Cl- j	(mg)	aufgebrachten		166	Tragers
			ι jeg¹	97	Katalysator-		248					I CO
			des Träges		oomponente		314					CO
	(m»Mol)	(ml)	Ti	99	(mg)	(g)	394.		(g)		0_f40
	Vergleich Ö	15		108	150	107	276	(g)	118	0,24
	Vergleichs			111		326	710			0,38
	beispiel 6 0;001	15	(mg)	121	150	245		103	0,24
	Beispiel 2 . 0,01	15	6	134	150	237	730	126	0,26	2,8
O O	Beispiel 3 0^05	15		160	150	242	1010	123	0,30	6,3
«ο	Beispiel 4 Ojl	15	7	173	ISO	226	1110	.138	0,31
IS»	Beispiel 5 1	15	8	279	150	231	1650	IO5	0_f30	12,5·*
AU	Beispiel 6 .5-	15	9	320	ISO ,		2090	101	0,31	8,8
5	Beispiel 7 6	15	12	364	100		2630	79	0,31	7,4
OO	Beispiel 8 8	20	20 .	367	100		2760	63	0,30	¹ 6,8
	Beispiel 9 10	20	26	373	70		3260	42	0,31	9;1
	Beispiel Io 20	30	35	366	■ 50	3500	51	0,33	9f5
	Beispiel 11 50	30	52		50	4740	51	0,31	9,3
	Beispiel 12 80	50	83		50 ,.	4840	46	0,30
	Beispiel 13 100	60	93		.50	4520	49	i 0,30
			95			4620
			98
			95
						-

Beispiele 14 bis 25 und Vergleichsbeispiel· 7

Es wurde wasserfreies Magnesiumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 u und einer spezifischen Oberfläche von 37 m /g eine Stunde lang bei 15O°C getrocknet. Das getrocknete Magnesiumcarbonat wurde in.raffiniertem Hexan in einer Menge von 5 ml/g Magnesiumcarbonat suspendiert, wonach Butylacetat in der in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben wurde. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 50°C gerührt. Hexan wurde im Vacuum entfernt, und es wurde Titantetrachlorid in einer- in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben. Das gesamte System wurde eine Stunde lang bei 110⁰C gerührt; danach wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt, während das System warm gehalten wurde. Der abgetrennte feste Teil wurde wiederholt mit raffiniertem Hexan gewaschen, bis keine nennenswerte Titantetrachloridmenge im Filtrat enthalten war. Eine anschließende Trocknung des festen Teils mit einem IR-Strahler lieferte eine Katalysatorkomponente auf einem Träger.

Es wurde ein 2-Liter-Autoklav mit einem Liter raffiniertem Kerosin beschickt; nach Spülung des Autoklaven mit einer ausreichenden Stickstoffmenge wurden 3 m-Mol Triisobutylaluminium und die Katalysatorkomponente auf dem Träger in der nachstehend in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben. - Das gesamte

009028/1787

System wurde auf 90°C erhitzt. Es wurde Wasserstoff auf 3,5 kg/cm eingeleitet und kontinuierlich Äthylen zugeführt, so

daß der Gesamtdruck 7 kg/cm erreichte. Die Äthylenpolymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Polymerisation wurde der feste Teil abgetrennt und ohne Zersetzung des Katalysators, z.B.,mit Methanol, getrocknet.

Vergleichsbeispiel 7 wurde unter Verwendung einer äußerst kleinen Butylacetatmenge als Elektronendonator durchgeführt.

00982 8. /17 8 7

Tabelle III

je g MgCO- je g MgCO

Polyäthylen

Ti-und Cl- ,!enge des νακαν!Ausbeute

je cj i^g^u- je g raguu- ii-una ti- aenge aes vas eingeset2ie !eingesetzte Mengen jeg leten Träger ButylacetatTiCl.-Mengedes Trägersu.der darauf

ti Λ ^*. msL JIM _π_ ώ ΙΎΊ Jt ^% "I f* m *l

Menge,

ο iVergleichs-

®& beispiel 7

14

Beispiel 15 Beispiel 16 co j Bei spiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 2o Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25

O₁OOl

1 5

10

20

15

Ιό*

15. 15 15 15

15 20 20 20

20 50

Ti	Cl
(mg)	(mg
7	$0
8	110
8	102
13	121
15	136
21	151
30	170
64	295
88	328
110	376
125	433
135	4S6
130	462

uf gebrachten
Satalysator-

somponente

(rag)

ISO ISO IS© ISO ISO 150 100 100

50 50 50 50 50 ig)

108
ISO
154
261
288
318
299

362

200
247
251
233

2J8

Ausbeute ,Ausbeutej Schutt-Schmelzje g cfesjje mg Ti dichte ;index Trägers

ig)

720 1000 1090 1740 1920 2120· 2990 3620 4000 4920 5020 4660 4760

(g)

103 125 136 134

128

101

100

57

45

40

35

37

0_;24 Of 0,29 0_;29 0_;30

■0/31 0,32 0,30

0,31 0,30 0,31 0;31

0,44

2,7 6,5

6,4 12,3

8,4 10,5

8,6

3_f2

9,3 8,9

9/0

- 30 - . Vergleichsbeispiel 8 .

Es wurden 150 mg der Katalysatorkomponente (B), die im Vergleichsbeispiel 1 durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Magnesiumcarbonat hergestellt wurde, das nicht mit einem Elektronendonator vorbehandelt wurde, in einen Liter Kerosin gegeben, durch das Stickstoff geblasen worden war; danach wurde 0,15 m-Mol Butylacetat zugegeben, so daß die Butylacetatmenge gleich der Butylaeetatmenge im Beispiel 18 war. Es wurden 3 la-Mol Triäthylaluminium zugegeben? das System wurde auf 90°C erhitzt. Es wurde Wasserstoff {3,5 kg/cm²) eingeleitet und kontinuierlich Äthylen eingeführt, so daß der Gesamtdruck.

7 kg/cm erreichte. Die Jithylenpolymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Es wurden 60 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4o erhalten» -

Beispiele 26 und 27 .

Es wurde eine Katalysatorkomponente auf einem Träger unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch die Temperaturen und Zeiten variiert wurden, die ' beim Aufbringen von Titantetrachlorid auf Magnesiumcarbonat, das mit Butylacetat vorbehandelt war, angewendet wurden. Das Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei 150 mg der Katalysatorkomponente auf dem Träger und 3 m-Mol Triäthylaluminium verwendet wurden.;

Tabelle IV

O
O
co

¹

Aufbringen auf
den Träger

Ti- und.Cl-
Mengen je g
des MgCO--

Cl

Cl/Ti

Ausbeute

*

*
Polyäthylen

Ausbeute
je mg Ti

I
I
ί

Schmeia-

5,8

I

828/

trägers

(ag)

(g)

Ausbeute je g
des Trägers

(g)

_i

8,9

ω
I

178

Beispiel 26

Tempe- Dauer
ratur

Ti

59

4,4

187

Cg)

44

, ·

Beispiel 27

(⁰C.) (h)

(mg)

155

Io ,o

3o9

125o

98

3o 3

18

2o6o

40 3

21

Beispiele 28 bis 75

Es wurden Katalysatorkomponenten auf Trägern in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Elektronendonatoren anstelle des n-Octanols von Beispiel 1 hergestellt. Es wurde Äthylen unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponenten polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

009828/1787 .

Tabelle V

i

36

i

38

Elektronen-

Ti-Menge je

■

•

21

-

19

•

24

■

18

ι

17 _t

¹ Ausbeute

251

■

277

_Polyäthylen

Ausbaiß Sdiaiz-

Beispiel

34
ι

donatormenge

g des Trägers

21 ]

Ausbeute

je mg Index

35 :

39

je g MgCO-

24

18

273

288

je g des

Ti

1

37 ι

(m-Mol)

(mg)

21 ^:

(g)

26o

Trägers

(g)

ί

4o

(Äther)

21

2o.

21

259

"(g)

41

Dimethyl-

19

17 ' ^:

28

42

äther (1)

18

So 13,1

Hexyläther

288

161o

29

(2)

96 0,6

Methylunde-

271

18 2o

3o

cyläther (1)

77 8,5"

Tetrahydro

253

I84o

31

furan (2)

91 8,3

Dioxan (2)

192o

91 "9,8

32

Trioxan

236

173o

96 9,5

33

(1,5)

I73o

(Ketone)

Aceton {1)

273

8o 9,8

Äthy!butyl-·

259

192o

keton (0,5)

Io 1 8/8

η-Butyl-n-

278

181Ο

octylketon

321

84 8,6

(o,5)

285

169o

(Aldehyde)

Formaldehyd ;

87 7,8"

(o,5) !

157o

Propionalde- '<

hyd (o,7)

Io7 9,7

Laurylaldehyd.

182o

82 8,7

(Alkohole)

I73o

Methanol (2) ;

80 lo,3

Äthanol (1,5>

I35o

lo2 8,4

Laurylalkohol'

214O

ilo 9,4

(D

19oo

009128/1787

(Amine)

43 Methylamin (1) " 44Lauryiamin (1) 45Tributylamin (1) 46Pyridin (0,5)

47 Anilin (1)

48 7-Äthylnaphthyl-2-amin (1)

49 Acetamid (0,5)

50 Formamid (1)

51 Laurinamid (1)

(Nitrile)

52 Acetonitril (0,5) 55 Laurylnitril (1) ₅₄Valeronitril (1,5)22 c c Ac ry Ini t ri 1 (1) cgBenzonitril (1)

6-Phenylcapronitril (0,5)

(Phosphine)

Trimethy1-phosphin(0,5)

₍Triphenylphosphin (1)

Phenylphosphin (0,5)

._Ί Tritolyl-

⁶¹ phosphin (0,5)

18	148
19	141
18	128
21	134
18	135
18 l	130
18	218
18	204
17	198
18	260
21	274'
22	317
16	283
20	225.
19	218
23	158
27	163
23	160
25	162

	55	1963799	V5	•
990	49		1,8
940	29		V
530	44		2,4
930	50		1,6
900	46
870	81		6_f2
1450	76	•	.5/4
1360	78		4_r9
1320	96		8_;9
173Q	87		9f3
1820	96		8f5
2Ϊ10	118		9_r7
1890	65		5_?9
I49O	76		6_;0
I45O	I 46		2_;4
IO5O	40		..V⁴
IO9O	46		2,9
IO7O	43		2,0
1080

00 98 28/1787

	66	(Carbon säuren)	-	2o	35 -	295	■	197o	1	963799
	: 67 f	Propionsäure (IrS)		18		! 226	151ο
i f j - !	68	Laurinsäure (D	16		241	■ 16Io		ι I
■ 62 t	■ 69 ϊ t	Benzoesäure (D	14	-	; 196	■ 131o	99	i t t 8,5
	^: 7o ϊ	6-Phenylcapron- säure (o,5)				■ 84	= 7,1
64	' 71	^ster)	2o		199o	loo	- 8,1
! ^6S	. 72 -	Methylacetat (1) .	24		2o5o	93	6,5
•	^: 7³	Dodecylacetat (3)	18		' 197o
1 74	Methyltride- cylat (o>5)	18	293	I77o	loo	9,4
ι 75 ■	Dodecyltri- decylat (o,5)	22	3o7	,- 212o "	85
	Methylacrylat (D	14	; 296	157o	• Ho
	Methylbenzoat (o, 9)	16	265	16Io	98
Dodecylbenzoat (o, 7)	13	I 318 Γ	I43o	96
Kethyl-6-phenyl- hexoat (1).	14	■ 235	155o	112	, 8,8
Do decy1-6-phenyl- hexoat (1,5)	14	241	159o	loo	8,6
üthylbenzoat (o,2) *		215	; no	'■7,4
		233	111	3,6
	Io6	7,7
238	8 ,o
	G,S
	9,5

6,6

009828/1787

Beispiel 76

Es wurden 10 g basisches Magnesiumcarbonat in Hexan suspendiert und 10 m-Mol Octyllaurat zugegeben. Die Mischung wurde 30 Hinuten lang bei 50°C gerührt; Hexan wurde im Vacuum entfernt. Es wurden 150 ml Titantetrachlorid zugegeben und das gesamte System 1 Stunde lang bei 12O°C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt und sorgfältig mit Hexan gewaschen, wonach getrocknet wurde. Es wurde eine Titan-Chlor-^Verbindung in einer 20 mg Titan und 14 2 mg chlor entsprechenden Menge je g des Trägers aufgebracht.

Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 150 mg dieser Katalysatorkomponente und 3 m-Mol Triisobutylaluminium polymerisiert. Es wurden 300 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 8,6 und einer Sch tittdichte von 0,30 erhalten.

Die Polyäthylenausbeute je g'der Katalysatorkomponente auf dem Träger betrug 2000 g und 100 g/mg Titan.

Vergleichsbeispiel· 9

Es wurde basisches Magnesiumcarbonat mit Titantetrachlorid unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 76 mit der Ausnahme umgesetzt, daß kein Octyllaurat verwendet wurde.

0Q9 828/1787

Es wurde eine Titan-Chlor-Verbindung in einer wta 12 mg Titan entsprechenden Menge je g des Trägers aufgebracht.

Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 150 mg dieser Katalysatorkomponente und 3 m-Mol Triisobutylaluminlum polymerisiert. Es wurden 140 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,8 erhalten. Die Polyäthylenausbeute betrug 930 g/jre g des Trägers .' und 78 g je mg Titan.

Beispiel 77

Es wurde eine Katalysatorkomponente unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 76 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein m-Mol Methylundecylather anstelle des Octyllaurats von Beispiel 76 verwendet wurde. Es wurde eine Titan-Chlor-Verbindüng in einer 23 mg Titan entsprechenden Menge je g des Trägers aufgebracht.

Es wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 150 mg der erhaltenen Katalysatorkomponente und 3 m-Mol Triisobytulaluminium polymerisiert. Es wurden 296 g Polyäthylen mit einem,Schmelzindex von 7,8 und einer Schüttdichte von 0,30 'erhalten.

009828/1787

- 38 Vergleichsbeispiele 10 bis 21

Diese Beispiele wurden durchgeführt, um den Einfluß von Elektronendonatoren zu untersuchen, die zur Vorbehandlung verschiedener anorganischer fester Teilchen verwendet wurden.

Es wurden Katalysatorkomponenten in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Katalysatorkomponente A von Beispiel 1 in Gegenwart eines Elektronendonators oder in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Katalysatorkomponente des Vergleichsbeispiels 1 in Abwesenheit eines Elektronendonators hergestellt. Die Polymerisation von Äthylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

00 9 32 8/1787

Tabelle VI

co ce*

Vergleichs beispiel	Träger	Menge des Elektronen donators je g d.Trägers (m-MolJ	Ti-Mcnge je g d.Trägers (mg)	Polyäthylen	Aus beute (g)	Ausbeute je g des Trägers (g)	Ausbeute ie mg Ti (g)	Schütt dichte	Schmelz index f
IO ii		Butyiaoetat 0 Biitylaeetat 1		5 5	55 20	110 100	-
12 13		tt*-Octanol O n-Öetanol >	6 15	64 58	450 250	72 17	0,10 0,12	2 ; 1,8
14 15	S	Octyllnityrat O Oetylbutyrat 5	VO CD	151 155	CD CD VO -4 O O	109 99	0,12 0,11	2,9
16 *"',. 17*	SiO^ SiÖ2	Pyridin O pyxictln · 1	61 87	68 71	450 470	7 5	0_;18 0,21	2,2 ν ^:
18 19	CaCOj CaCQ j	Butyl äthylketon O Butyl äthylketon 5	8 18	10 14	. ⁶⁷ 95	8 5	0,10	0_?81 O_?75
20 21	CaO CaO	Acetonitril O Acetonitril 5	48 46	45 42	500 280	6 6	0,08 : 0_;08	0,55 O;54 <

Beispiele 78 bis 82 und Vergleichsbeispiele 22 und 23

Das gleiche getrocknete wasserfreie Magnesiumcarbonat wie im Beispiel 1 wurde in raffiniertem Hexan suspendiert,und es wurde der in Tabelle VII angegebene Elektronendonator zugegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 50°C gerührt. Hexan wurde im Vacuum entfernt. Es wurde die in Tabelle VII angegebene Obergangsmetallhalogenverbindung in einer Menge von 100 ml je g des Trägers zugegeben, und das gesamte System wurde eine Stunde lang bei 135°C erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt; die freie übergangsmetallhalogenverbindung wurde durch Waschen mit Hexan entfernt. ■

Es wurde ein 2-Liter-Autoklav mit einem Liter raffiniertem Kerosin beschickt; nach Reinigung mit Stickstoff wurden 3 m-Mol Triäthylaluminium und 150 mg der Katalysatorkomponente auf den Träger zugegeben. Das System wurde auf 90°C erhitzt und Wasserstoff (3,5 kg/cm²) eingeleitet. Äthylen wurde kontinuierlich zugeführt, so daß der Gesamtdruck des Systems 7 kg/cm betrug. Die Polymerisation von Äthylen wurde zwei Stunden lang durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. '

00 9 828/ 1787

Tabelle VII Beispiel

Übergangsnetall -

halogenverbin-

dung

___ Polyäthylen

Menge des Elek- Menge des über-!Ausbeute Ausbeute'Ausbeute;Schmelz· tronendonators gangsmetalls ί j je g des je ng Ti index je g des Trägars je g des Trägers ' I Trägers ^!

	(H-BuO)₂TiCl₂	(iu-Mol)	1	(mg)	(g)	(g)	(g)	. ⁴'⁷
78	TiBr₄	Butylacetat	1	2o	198	132o	S ⁶⁶	8,9
; 79	(XtO)TiCl₃	Butylacetat	1	- 19	278	I85o	ι ⁹⁷	7,8
8ο	Butylacetat	22	229	153o	; 7o i

81 VCl,

.Vergleichs-

j beispiel

■

182 VOCl.

'Vergleichs-,beispiel

123 VOCl.

Butylacetat ο,5

n-Octanol

12

o, 5 12

65o

o, 13

52	j .. 35o	44	o,	25	f\|f*> CD
94	I 63o	53	1,	31	CO
36	24o	3o	o,	2o

			* ' ·

Beispiele 83 bis 89

Bs wurde Äthylen unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung von jeweils 3 m-Mol verschiedener in Tabelle VIII angegebener Aluminium- oder Zinkverbindungen anstelle des Triäthylaluminiums von Beispiel 1 polymerisiert.

Tabelle VIII

Beispiele	Metallorganische Verbindungen	Polyäthylen	Aus beute (g)	Ausbeute je g des Trägers . (g) '	Ausbeute je rag Ti
83	(C2H₅)AlCl2	110	734	⁴⁶
84 ■	(C2H₅)2A1C1	144	960	60
85	(C₂H₅)2AlBr	136	906	57
86	(C₂H₅)2A1OC2H₅	106	.707	44
87	(C₂H₅)Ai(OC₂H₅)Cl	110	754	46 if
88	(C₂H₅J₂Zn	142'	946	59
89	(C₂H_5)1;5A1C1_1;5 ·	113	754	47

009828/1787

Beispiel 90

Es wurde ein 2-Liter-Autoklav mit 500 ml raffiniertem Hexan und danach mit 3 xn-Mol Triisobutylaluminium und 300 mg der Katalysatorkomponente auf demTräger (hergestellt in Beispiel 1) beschickt. Die Mischung wurde 20 Minuten lang bei . 50°C gealtert» Es wurden 200 g Propylen eingeleitet und drei Stunden lang bei 50°C polymerisiert. Unumgesetztes Propylen, wurde durch Druckverminderung entfernt/und die Reaktionsmischung wurde in Methanol gegeben. Das resultierende feste Polymere wurde durch Filtration gewonnen und im Vacuum getrocknet. Es wurden 121 g Polypropylen'erhalten. Der Rückstand einer Extraktion mit siedendem Heptan betrug 31 %« Die Polypropylenausbeute entsprach 404 g je g der Katalysatorkomponente auf dem Träger und 25,2 g je IBg Titan.

Beispiel 91 .

Es wurde eine gasförmige Mischung aus Äthylen und Propylen mit einem Gehalt von 1,5 Mol*% Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von ISO mg der in · Beispiel 1 hergestellten KataiysatoJfkomponente, 3m-Mol Triäthyl.-aluminium und 1 Liter, Kerosin polymerisiert, wobei Wasserstoff

2 ■ bis zu einem PartialdrueJc von 1,5 kg/cftt eingeleitet wurde·

Der Druck des Autoklaven wurde bei 5 kg/cm während der Poly-*

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merisation gehalten. Es wurden 290 g eines Äthylen/Propylen-Mischpolymeren erhalten, das 4 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoff atome enthielt und einen Schmelzindex von 4 besaß.

Die Ausbeute des Polymeren entsprach 1470 g je g der Katalysatorkomponente auf dem Trager und 98 g je rag Titan.

Beispiel 92

Es wurde eine gasförmig« Mischung aus Äthylen und 1-Buten mit einem Gehalt von 0,8 Mol-%.1-But.en in der gleichen Weise wie im Beispiel 91 polymerisiert. Es wurden 2.04 g eines Äthylen/1-Buten-Mischpolymeren mit einem Schmelzindex von 5/5 und 3 Äthylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome erhalten. Die Ausbeute des Polymeren entsprach 1360 g je g der Katalysatorkomponente auf dem Träger und 90,5 g je mg Titan.

} Beispiel 93

Es wurden 3 g des gleichen Magnesiumcarbonate Wie im Beispiel 1 in 45 ml Titantetrachlorid suspendiert und 0;2 m-Mol n-OctanoLsofort zur Suspension zugegeben. Nach Erhitzung der Suspension auf 6Q°C, wurde die Reaktion 2 Stunden lang durchgeführt. Ein fester Teil wurde sorgfältig mit Hexan gewaschen. Es wurde eine Titan-Chlor-Verbindung in einer 11 mg Titan und

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107 mg Chlor entsprechenden Menge je g des Trägers aufgebracht. Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 150 mg der. auf diese Weise erhaltenen Katalysatorkomponente und 3 m-Mol Triäthy!aluminium polymerisiert. Es wurden 198 g Polyäthylen erhalten» Die Polyäthylenausbeute entsprach 1320 g je g der Katalysatorkomponente auf dem Träger und 12o g je mg Titan.

Beispiel 94 ·

Es wurde das gleiche Magnesiumcarbonat wie im Beispiel 14 in 45 ml Titantetrachlorid gegeben, wonach 3 m-Mol Äthylacetat zugegeben wurde. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und die Reaktion eine Stunde lang unter Rühren durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde ein fester Teil durch Filtration abgetrennt, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Titan-Chlor-Verbindung in einer 20 mg Titan entsprechenden Menge je g des Feststoffs aufgebracht.

Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 14 unter Verwendung von 150 mg der auf diese Welse auf dem Träger erhaltenen Katalysätorkomponente und 3 m-Mol Triäthyialuminium polymerisiert. Es wurden 28Og Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,3 und einem Sehmelzindex von 7,4 erhalten. Die Polyäthylenausbeute entsprach 1870 g je g der Katalysator-

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- 46 - ·

komponente auf dem Träger und 94 g je mg Titan. ·

Beispiel 95 - *

Es wurden 0,2 m-Mol Methylacetat zu 45 ml Titantetrachlorid gegeben; die Mischung wurde 5 Minuten lang gerührt, wonach 3 g Magnesiumcarbonat zugegeben wurden. Bs wurde eine auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie im Beispiel 93 hergestellt. Es wurde eine Titan-Chlor-Verbindüng in einer 11 lüg Titan und 110 mg Chlor entsprechenden Menge je g der erhaltenen Katalysatorkomponente aufgebracht.

Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 93 unter Verwendung von 150 mg der Katalysatorkomponente und 3 m-MoI Triäthy!aluminium polymerisiert. Es wurden 200 g Polyäthylen erhalten. Die Polyäthylenausbeute entsprach 1330 g je g der Katalysatorkomponente und 121 g je mg Titan.

Beispiel 96

Es wurden 3 m-Mol Xthyllaurat zu 45 ml Titantetrachlorid gegeben; es wurden 3 g des gleichen basischen Magnesiumcarbonate wie im Beispiel 76 zugegeben. Es wurde eine

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auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie im Beispiel 93 hergestellt. Es wurde eine Titan-Chlor-Verbi*<näung in einer 22 mg Titan entsprechenden Menge je g der erhaltenen Katalysatorkomponente aufgebracht,

Äthylen wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 93 unter Verwendung von 150 mg der Katalysatorkomponente und 3 m-Mol Triäthy!aluminium polymerisiert. Es wurden 268 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 0,3 und einem Schmelzindex von 7,5 erhalten. Die Polyäthylenausbeute entsprach 1790 g je g der Katalysatorkomponente auf dem Träger und 81 g je mg Titan.

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Claims

- 48 - . Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine auf anorganische feste Teilchen chemisch gebundene und aufgebrachte Ubergangsmetallkomponente eines Katalysators vom Ziegler-Typ enthält^ dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert, der aus

a) einer Ubergangsmetallkomponente, die auf die Oberfläche anorganischer fester Teilchen chemisch gebunden und aufgebracht ist, erhalten - durch Behandlung fester Magnesiumcarbonatteilchen mit einem Elektronendonator aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, Alkylestern aliphatischer Carbonsäuren, Alkylestern aromatischer Carbonsäuren, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern, aliphatischen Ketonen, aromatischen Ketonen,, aliphatischen Aldehyden, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, aliphatischen Säureamiden, aliphatischen Nitrilen, aromatischen Nitrilen, aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, aliphatischenPhosphinen und aromatischen Phosphinen,

der unter den Behandlungsbedingungen flüssig 0 0 982 8/1787

oder gasförmig ist, wobei die Menge des Elektronendonators vorzugsweise mindestens 0,01 m-Mol je g der festen Magneslumcarbonatteilchen beträgt, und einer Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe von Halogenverbindungen von Titan und Vanadium, wobei die Menge der Übergangsmetallverbindung vorzugsweise 0,1 bis 3 m-Mol je g der festen Magnesiumcarbonatteilchen beträgt, und

b) einer metallorganischen Verbindung aus der Gruppe von Organoaluminiumverblndungen und Alkylzink, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 m-Mol je Liter Polymerisationslösungsmittel besteht. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man als Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Estern aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Estern aromatischer Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen mit alphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Äthern

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mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Äthern mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Ketonen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphat&chen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Säureamiden mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Nitrilen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Nitrilen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Aminen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Phosphinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, und aromatischen Phosphinen mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen verwendet. .

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonator eine Verbindung aus der Gruppe von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen C^-C₁₂ Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und feste Magnesiumcarbonat-·■ teilchen verwendet, die zuerst mit dem Elektronendonator anö danach mit der Ubergangsmetallverbindung behandelt wurden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die festen Magnesiumcarbonatteilchen mit dem Elektronendonator und danach mit den Obergan gsmetallverbindungen behandelt oder die festen Magnesiumcarbonatteilchen bei gleichzeitigem Vorliegen des Elektronendonators und der tlbergangsmetallverbindung behandelt*

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Elektronendonator in einer Menge von mindestens O,01 m-Mol je g der festen Magnesiumcarbonatteilchen und die Ubergangsmetallverbindung auf dem Träger in einer Menge von 0,1 bis 3 m-Mol je g der festen Magnesiumcarbonatteilchen verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf die Oberfläche der festen Magnesiumcarbonatteilchen gebundene und aufgebrachte übergangsmetal!komponente in einer Menge von 0,005 bis 10 g je Liter Lösungsmittel und die metallorganische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 m-Mol je Liter Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Magnesiumcarbonatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von O,05 bis 70 Micron verwendet..

8 ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Magnesiumcarbonatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von O,l bis 30 Micron verwendet, wobei mindestens 80 Gew.-% der festen Teilchen einen in diesem Bereich lie-

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- 52 genden Teilchendurchmesser besitzen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Elektronendonator bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 300⁰C durchführt»

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Ubergangsmetallverbindung in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C durchführt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Übergangsmetal!verbindung in Abwesenheit .eines flüssigen organischen Lösungsmittels durchführt.

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