DE1265418B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

K 38421IV d/39 c
10. August 1959
4. April 1968

Wie bekannt, können Olefine bei verhältnismäßig niedrigen Drücken von weniger als 100 Atmosphären und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von weniger als 100⁰C in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes, der aus einer Mischung aus einer metall- organischen Verbindung und einer Verbindung eines Metalles der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems besteht, zu festen polymeren Stoffen mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Soll Äthylen polymerisiert ίο werden, so besitzt das erhaltene Polyäthylen ein Molekulargewicht zwischen etwa 20000 und mehr als 1000000.

Besonders geeignet für die Katalysatormischung sind die metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel RR'AIX, in der R und R' für Alkyl- oder Arylreste und X für Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste, Halogenatome, Alkyloxyreste, Aryloxyreste, sekundäre Aminoreste, sekundäre Säureamidreste, Mercaptoreste, Thiophenylreste oder Sulfonsäurereste stehen. Beispiele für diese Verbindungen sind die Alkylaluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisopropyl, AIuminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumhydrid. Bevorzugte Verbindungen der Metalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems sind die Verbindungen von Titan, Zirkon, Uran, Thorium und Chrom, entweder als anorganische Verbindungen, wie z. B. als Halogenide, Oxyhalogenide, frisch ausgefällte Oxyde und Hydroxyde, oder als organische Verbindungen, wie z. B. als Alkoholate, Acetate, Benzoate und Acetylacetonate.

Die Polymerisation wird im allgemeinen in einer inerten Flüssigkeit, üblicherweise in einem Kohlen-Wasserstoff, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Xylol, Cyclohexan und Tetrahydronaphthalin, durchgeführt. Eine besonders aktive Katalysatormischung in einer inerten Flüssigkeit kann erhalten werden, indem man Titantetrachlorid und Triäthylaluminium in Hexan vermischt. Bei fortschreitender Polymerisation nehmen die Polymerisatteilchen an Größe zu, und wenn sie im Reaktionsgefäß verbleiben, so setzen sie sich leicht am Boden des Reaktionsgefäßes in Form einer verdickten Aufschlämmung ab.

Die Polymerisationstemperatur ist einer der Faktoren, die die Art des erhaltenen Polymerisationsproduktes beeinflussen. Das Polymerisationsverfahren ist jedoch exotherm, wobei die Polymerisationswärme von Äthylen z. B. bei 1605 cal/g Polymerisat liegt. Daher muß zur Durchführung des Verfahrens bei einer vorherbestimmten Temperatur diese Wärme abgeleitetwerden.

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Anmelder:

Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

George Williams Hooker, New Brighton, Pa.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. August 1958 (754 429)

Die Entfernung und Ableitung der Wärme war sehr schwierig, da sich während der Polymerisation in der Polymerisationszone kleine Mengen eines klebrigen Polymerisates bilden, das an der Wärmeübertragungsoberfläche haftet. Versuche, die Wärme abzuleiten, indem man das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel umgibt, waren deshalb nicht erfolgreich, da dieses klebrige Polymerisat schnell die Wände des Reaktionsgefäßes z. B. mit einem Polyäthylenfilm bedeckte, der als Wärmeisolierung wirkt, wodurch es erforderlich war, die Wände des Gefäßes nach jedem Ansatz zu reinigen. Die Zirkulation des inerten flüssigen Polymerisationsmediums durch einen Wärmeaustauscher außerhalb der Reaktionszone war ebenfalls nicht zufriedenstellend, da die Oberfläche des Wärmeaustauschers schnell von einer Polymerisat- oder Wachsschicht verunreinigt oder der Wärmeaustauscher durch das Polymerisat verstopft wurde.

Bei den Verfahren nach der französischen Patentschrift 1154 736 und den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 549 297 wird das Problem der

809 537/580

3 4

Wärmeentfernung dadurch gelöst, daß man die Als inertes organisches flüssiges Medium können die

Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium Kohlenwasserstoffe der Paraffin-, Cycloparaffin und durchführt, daß bei der gewünschten Temperatur aromatischen Reihe verwendet werden, wie z. B. die siedet, wodurch die exotherme Polymerisationswärme oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe, und zweckals Verdampfungswärme der Flüssigkeit entfernt wird. 5 mäßigerweise solche, die um wenigstens 3 % ver-Pentan war als flüssiges Medium besonders geeignet, dampfen, wenn sie plötzlich einer Temperatur zwischen da gefunden wurde, daß unter diesen Bedingungen die 50 und 95°C und einem absoluten Druck von 1 bis optimale Temperatur zur Polymerisation von Äthylen 2 Atmosphären ausgesetzt werden. Als inertes flüssiges unter 65⁰C liegt. Obgleich die obengenannten be- Medium kann ein Kohlenwasserstoff allein, wie z. B. kannten Verfahren durchaus geeignet sind, die io Hexan, oder eine Mischung von Kohlenwasserstoffen, Temperatur auf einer vorher bestimmten Höhe zu wie z. B. eine Mischung aus raffiniertem Dieselöl und halten, weisen sie doch Nachteile auf, wie z. B. eine Butan, verwendet werden.

geringe Olefinabsorption, einen hohen Verbrauch an Vorzugsweise ist bei Durchführung des erfindungs-

Katalysator und geringe Qualität des Produktes, was gemäßen Verfahrens die untere Temperaturgrenze wahrscheinlich dadurch verursacht wird, daß Wachse 15 der Reaktionszone (Polymerisationszone) so bemessen, und Katalysator zusammen mit dem Polymerisat daß die Temperatur des die Reaktionszone verlassenden ausgefällt werden. inerten flüssigen Mediums oberhalb der Temperatur

Ferner ist aus der französischen Patentschrift liegt, bei welcher das inerte flüssige Medium bei dem 1159 508 ein Verfahren zur Polymerisation von niedrigeren Druck im Entspannungsverdampfer siedet. Olefinen bekannt, bei dem die Reaktionswärme durch 20 Die oberen und unteren Temperaturgrenzen des einen außerhalb der Reaktionszone vorgesehenen inerten flüssigen Mediums in der Reaktionszone Wärmeaustauscher abgeführt wird. Bei diesem Ver- werden jedoch von praktischen Erwägungen bestimmt, fahren ist allerdings ein Zirkularsystem vorgesehen, Obgleich die untere Temperaturgrenze des flüssigen bei dem eine laminare Strömung, die durch eine Mediums in der Reaktionszone zweckmäßigerweise Reynoldszahl unter 2000 gekennzeichnet ist, ein- 25 so hoch ist, daß die Temperatur des die Reaktionszone gehalten werden muß oder am Ende des Reaktions- verlassenden inerten flüssigen Mediums etwas oberhalb raumes sich ein Nachreaktor befindet. Nun ist es der Temperatur liegt, bei der das inerte flüssige aber bekannt, daß eine Strömung mit einer derartigen Medium bei dem niedrigeren Druck in dem Ent-Reynoldszahl eine sehr schlechte Kühlungswirksam- Spannungsverdampfer siedet, so ist es doch möglich, keit besitzt. Ferner sind bei diesem bekannten Ver- 30 falls das inerte flüssige Medium so beschaffen ist, daß fahren der Konzentration an polymerisierbaren Ma- eine beträchtliche Menge Äthylen darin gelöst wird terial und an Katalysator in der Reaktionsmischung (als inertes flüssiges Medium wird im allgemeinen Grenzen gesetzt, wenn man sicherstellen will, daß die ein Kohlenwasserstoff verwendet, und die Äthylenlös-Konzentration am Ende des Reaktionsraumes praktisch lichkeit der verschiedenen Kohlenwasserstoffe variiert auf Null abfällt, so daß kein polymerisierbares Ma- 35 nicht erheblich, während der Druck des Reaktionsterial und kein Katalysator in die Wärmeaustauschzone gefäßes jedoch eine praktisch lineare Wirkung auf die übergehen und dort einen Überzug auf dem Kühl- Löslichkeit des Äthylens ausübt), das flüssige Medium system bilden kann. Aus Gründen, auf die später in der Reaktionszone bei solchen Temperaturen zu noch eingegangen werden wird, ist bei den bekannten halten, die ebenso hoch wie der Siedepunkt des flüssigen Verfahren auch die Bildung von Agglomeraten nicht 40 Mediums unter dem Druck des Entspannungsverausgeschlossen, was zu einer verminderten Kataly- dampfers liegen. Auch durch Verdampfen des Äthylens satorwirksamkeit und einer Verschlechterung des aus dem inerten flüssigen Medium bei dem niedrigeren erhaltenen Produktes führt. Druck des Entspannungsverdampfers wird Wärme

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur aus dem Rückstand entfernt. Bezüglich der oberen Polymerisation von Olefinen zu festen Polymerisaten 45 Grenze muß bemerkt werden, daß bei steigender unter Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Tem- Temperatur des flüssigen inerten Kohlenwasserstoffperatur in einer Polymerisationszone mittels einer mediums die Neigung des Polymerisates, sich im Katalysatormischung aus einer metallorganischen Medium zu lösen, zunimmt. Daher wird die obere Verbindung und einer Verbindung eines Metalls der Temperaturgrenze der Reaktionszone aus praktischen Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodischen 5° Erwägungen im allgemeinen auf eine solche Tem-Systems in Gegenwart eines interten, flüssigen Mediums peratur festgesetzt, bei der die Löslichkeit des PoIybei einem solchen Druck, daß das Medium bei der merisates im flüssigen inerten Medium ein in Betracht vorherbestimmten Temperatur nicht siedet, dadurch zu ziehender Faktor wird, d. h. auf die Temperatur, gekennzeichnet, daß man einen Teil des Mediums bei welcher die Aufschlämmung auf Grund der und des Polymerisates aus der Polymerisationszone 55 Löslichkeit des Polymerisates im Kohlenwasserstoff in eine unter niedrigerem Druck gehaltene Ver- dazu neigt, eine gummiartige Masse zu bilden. Sobald dampfungszone einführt, einen Teil des Mediums die Aufschlämmung die Form einer gummiartigen abdampft und damit den Rückstand abkühlt, einen Masse annimmt, lassen sich das flüssige Medium und kleineren Teil dieses Rückstandes zur Abtrennung des der Katalysator nur schwer aus dem Polymerisat Polymerisates aus demselben abzieht und den größeren 60 auswaschen. Aus diesen Gründen ist die obere Teil dieses Rückstandes sowie gegebenenfalls die Temperaturgrenze im allgemeinen höher, wenn das gekühlten, kondensierten und nicht kondensierten flüssige Medium ein Paraffin ist, als wenn es ein Dämpfe des Mediums in dieReaktionszone zur Kühlung Cycloparaffin oder ein aromatischer Kohlenwasserdes darin befindlichen Mediums zurückführt. stoff ist, da die beiden letzten Kohlenwasserstoff-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine 65 Massen bessere Lösungsmittel für das Polymerisat vorbestimmte Temperatur in einer Reaktionszone darstellen.

aufrechterhalten und werden die oben angegebenen Der Druck in der Reaktionszone und dem EntNachteile der bekannten Verfahren vermieden. Spannungsverdampfer wird ebenfalls auf Grund

i 265 418

5 6

praktischer Erwägungen festgesetzt. Außer bei un- warum sich in dem äußeren Kühlsystem geringere gewöhnlich hoher katalytischer Wirksamkeit schreitet Ablagerungen bilden, wird diese Tatsache in gewissem die Polymerisation in der Reaktionszone im all- Maße der Abwesenheit von Äthylen zugeschrieben, gemeinen bei Manometerdrücken unter 0 bis 0,35 atü Das aus der Auslaßöffnung der Reaktionszone nur schlecht fort; im allgemeinen erhöht sich die Ab- 5 austretende Gas wird im allgemeinen zur Gaseinlaßsorptionsfähigkeit und die Kapazität des Reaktions- öffnung zurückgeführt, um die ungenügende Gasgefäßes mit steigendem Druck. Ist jedoch die katalyti- berührung und die langsame Reaktionsgeschwindigkeit sehe Wirksamkeit so groß, daß eine praktisch 100%ig^e auszugleichen. Bei Systemen, bei denen in einer Absorption des Olefins erzielt wird, so ist es häufig einzigen Stufe eine etwa 30- bis 50%ige Umwandlung schwierig, das inerte flüssige Medium unter hohem io von Äthylen zu Polyäthylen erzielt wird, kann eine Druck zu halten. Der Druck im Entspannungs- derartige Rückführung zu einer Umwandlung von verdampfer muß selbstverständlich niedriger sein als insgesamt 90 % oder mehr führen. Bei dem erfindungsder in der Reaktionszone; im allgemeinen sollte der gemäßen Verfahren kann die Gasrückführung als Entspannungsverdampfer nicht bei einem Druck von weiteres Hilfsmittel zur Entfernung von Wärme aus weniger als atmosphärischem Druck betrieben werden, 15 dem Reaktionsgefäß angewendet werden; die Menge da hierdurch Luft in den Verdampfer eintreten kann. der bei einer bestimmten Temperatur und einem be-Dadurch würde der Katalysator inaktiviert werden, stimmten Druck entfernten Wärme ist proportional und es könnten explosive Mischungen mit den Dämpfen zum Rückführungsverhältnis des Gases. Die Rückdes inerten Mediums entstehen. führung des Gases aus dem oberen Teil der Re-Ein Teil der Flüssigkeit, die bei einer Temperatur 20 aktionszone in den unteren Teil derselben bringt oberhalb ihres Siedepunktes bei dem im Entspannungs- jedoch den Nachteil mit sich, daß die Verunreinigung verdampfer herrschenden Druck aus der Reaktions- der Gasbeschickung ansteigt. Daher wird das Rückzone austritt, wird im Entspannungsverdampfer führungsverhältnis des Gases durch praktische Erverdampft, und der Rückstand wird sofort auf die wägungen bestimmt, da, wenn das Verhältnis nach Gleichgewichtstemperatur im Entspannungsverdamp- 25 Unendlich geht, die Verunreinigung der Beschickung fer abgekühlt. Die so im Entspannungsverdampfer aus praktisch die gleiche ist wie die Verunreinigung des der Flüssigkeit entfernte Wärmemenge ist proportional aus dem Reaktionsgefäß abfließenden Gases. Die zur Zuführungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung Menge der anwesenden Verunreinigungen ist insofern und dem Temperaturunterschied zwischen der das von Bedeutung, da derartige Verunreinigungen, wie Reaktionsgefäß verlassenden und der in das Re- 30 z. B. Kohlenmonoxyd und Propylen, das Molekularaktionsgefäß zurückgeführten abgekühlten Auf- gewicht des fertigen Polymerisates beeinflussen, schlämmung. Der Temperaturunterschied ist seiner- während andere Verunreinigungen den Katalysator seits eine Funktion des Unterschiedes zwischen dem beeinträchtigen. Das Gas muß daher periodisch oder Druck in den beiden Zonen; die Temperatur im Ent- mit vorherbestimmter Geschwindigkeit abgelassen Spannungsverdampfer bleibt jedoch für jedes be- 35 werden, damit die Verunreinigungen auf einem mögstimmte flüssige Medium bei einem vorher festge- liehst niedrigen Stand gehalten werden. Das letztsetzten Druck praktisch konstant. Der Druck im genannte Verfahren ist jedoch zweckmäßiger, da Entspannungsverdampfer kann z. B. durch einen hierdurch die Verunreinigungen auf praktisch kon-Druckregler an der Saugseite des Kompressors, stanter Höhe gehalten werden. Das Gas wird zweckdurch welchen die Dämpfe zurückgeführt werden, 40 mäßigerweise direkt aus der am Kopf des Reaktionsoder im Entspannungsverdampfer selbst geregelt gefäßes austretenden Leitung abgelassen, da diese werden. Leitung die geringstmögliche Menge Olefin und die

Weitere Wärme kann entzogen werden, indem man meisten Verunreinigungen enthält,

die aus dem Entspannungsverdampfer austretenden Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

Dämpfe kondensiert, das Kondensat auf eine Tem- 45 mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur

peratur unter der Temperatur im Reaktionsgefäß die Polymerisationswärme entfernt wird und somit

kühlt und das gekühlte Kondensat in das Reaktions- die Reaktion bei einer vorherbestimmten Temperatur

gefäß zurückführt. Dieses Kondensat wird zweck- durchgeführt werden kann, sondern das gesamte

mäßigerweise als Sprühnebel am Kopf der Reaktions- Verfahren verbessert wird, indem die Wirksamkeit

zone eingeführt, um den mitgeführten Katalysator 50 des Katalysators erhöht und die Klumpen- oder

und die Katalysatoraufschlämmung aus den diese Filmbildung des Polymerisates verhindert wird. Weiter-

Zone verlassenden Gasen zu entfernen. Dieser zu- hin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein

sätzliche Wärmeentzug kann natürlich nicht erhalten Produkt mit verminderter Korrosionsneigung und einer

werden, wenn man das Kondensat in denEntspannungs- verbesserten Farbe erhalten.

verdampfer einführt. 55 Die Gründe für die obengenannten unerwarteten Zusammen mit dem äußeren Siedesystem kann auch Ergebnisse sind nicht völlig bekannt. Es wird anein indirekter Wärmeaustausch angewendet werden. genommen, daß bei den bisher bekannten Verfahren Wahrscheinlich ist eine kleine Menge Äthylen in der eine allmähliche Inaktivierung der Katalysatoraus der Reaktionszone austretenden Aufschlämmung mischung eintritt, da das Polymerisat in dem Maße, vorhanden. Da diese Aufschlämmung jedoch im 60 in dem es gebildet wird, die aktiven Punkte des Entspannungsverdampfer schnell eingedampft wird, Katalysators umgibt, so daß zur weiteren Umwandlung dampft das Äthylen ebenfalls ab, so daß, wenn über- des Olefins zum Polymerisat geringere Mengen Kahaupt, nur noch geringe Mengen Äthylen in der Auf- talysator zur Verfügung stehen. Es ist bekannt, schlämmung vorhanden sind. Während bisher die daß sich in rohem Äthylenpolymerisat ein Teil des Wärmeaustauscheroberfläche mit einem Polymerisat- 65 Katalysators befindet und daß besondere Verfahren film verunreinigt wurde, kann bei dem erfindungs- benötigt werden, um den Katalysator aus dem Polygemäßen Verfahren auch ein Wärmeaustauscher merisat zu entfernen. Es wird angenommen, daß bei verwendet werden. Obgleich nicht genau bekannt ist, dem erfindungsgemäßen Verfahren die plötzliche

Druckverminderung ein plötzliches Abdampfen der variiert werden, indem (1) die Temperatur der ReFlüssigkeit innerhalb der Polymerisat- und der aktionszone, (2) der Druck des Entspannungsver-Katalysatorteilchen oder -agglomerate bewirkt und dampfers und (3) die Menge an in den Entspannungsdiese dabei entweder auseinandergerissen oder kleine verdampfer eingeführter Aufschlämmung geregelt Kanäle geöffnet werden, so daß die überzogenen 5 wird. Es wurdegefunden, daß einTemperaturunterschied Katalysatorteilchen erneut freigelegt werden und zur von 8°C ausreicht, um die gesamte Polymerisationsweiteren Umwandlung des Äthylens in Polyäthylen wärme des Äthylens zu entfernen; ein Temperaturzur Verfügung stehen; auf diese Weise können die unterschied von 2 bis 5°C ist ausreichend, wenn eine Polymerisatteilchen einfacher vom Katalysator frei- Gasrückführung angewendet wird, da hierdurch ein gewaschen werden. Obgleich dies wahrscheinlich io weiterer Teil der Wärme entzogen wird, eine Erklärung dafür ist, warum sich bei dem er- Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsver-

findungsgemäßen Verfahren keine Polymerisat- fahren kann die aus dem Reaktionsgefäß austretende klumpen bilden, wurde bisher noch keine Erklärung Aufschlämmung je nach der Temperatur und dem für die außerordentlich große Verminderung der Druck des Reaktionsgefäßes eine kleine Menge Filmbildung an den Wänden des Reaktionsgefäßes 15 Äthylen enthalten, z. B. 5 bis 10% der frischen gefunden. Äthylenbeschickung. Diese kleine Menge an Äthylen

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Poly- wird zusammen mit dem siedenden Hexan in dem merisation von Olefinen bilden sich in der Auf- Entspannungsverdampfer praktisch vollständig entschlämmung Klumpen und Agglomerate, die ge- fernt. Daher werden die Dämpfe aus dem Entgebenenfalls die Wasch- und Pumpverfahren er- 20 Spannungsverdampfer zweckmäßigerweise mit dem schweren. Daher war es bisher bei kontinuierlichen aus der _Reaktionszone austretenden Strom, der Verfahren erforderlich, die gesamte Anlage periodisch ebenfalls Äthylen und kleinere Mengen Hexandämpfe stillzulegen und alle Leitungen, Pumpen und Zu- enthält, kombiniert und in einen Kühler geleitet, in führungen zu reinigen. Ein weiterer überraschender welchem das Hexan kondensiert wird. Dieses Konden-Erfolgdes erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 25 sat kann gegebenenfalls auf etwa 3 5° C gekühlt daß die Aufschlämmung eine einheitliche Teilchen- werden (das Ausmaß der Kühlung des Kondensates größe aufweist. Dies entspricht wiederum der oben- wird durch praktische Erwägungen, wie z. B. durch genannten Erklärung, daß nämlich die Teilchen durch die örtliche Wassertemperatur, bestimmt), worauf die plötzliche Druckverminderung auseinandergerissen das gekühlte Kondensat in die Reaktionszone einwerden und die Teilchen somit keine Klumpen oder 30 gesprüht wird, um das mitgeführte Polymerisat und Agglomerate bilden können, und weiterhin, daß das den Katalysator aus dem diese Zone verlassenden Gas Schüttgewicht des erfindungsgemäß hergestellten auszuwaschen. Das auf diese Weise verwendete Polymerisates zwischen 0,13 und 0,16 g/ccm liegt, Kondensat kann etwa 25 % der gesamten Wärmewährend die bisher bekannten Verfahren Produkte menge entfernen. Um die Verunreinigungen im Äthylen mit einem Schüttgewicht zwischen 0,24 und 0,32 g/ccm 35 auf dem gewünschten niedrigen Stand zu halten, hefern. Die erfindungsgemäß hergestellten flockigeren können kleine Mengen des Gases, wie z. B. 1 bis 5 %> Polymerisatteilchen sind natürlich leichter als die durch einen kontinuierlichen, geregelten Gasabfluß dichteren Teilchen, die mittels der bisher bekannten aus dem Reaktionsgefäß abgelassen werden. Verfahren hergestellt wurden. Die Zeichnung zeigt das Schema einer Ausführungs-

Erfindungsgemäß wird ein Olefin ,wie z. B. Äthylen, 40 form einer Vorrichtung zur Durchführung des erz. B. zusammen mit einer Katalysatormischung aus fmdungsgemäßen Verfahrens.

Diäthylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid in In der Zeichnung wird ein Olefin durch die Leitung 10

einem Molverhältnis von 0,3:1 bis 4:1 und einem in das Reaktionsgefäß 12 eingeführt; als Reaktionsinerten flüssigen Medium, wie z. B. Hexan, in ein gefäß wird zweckmäßigerweise das in der USA.-Reaktionsgefäß eingeführt, das bei einer Temperatur 45 Patentschrift 2 918 460 beschriebene Gefäß verwendet, oberhalb des Siedepunktes des inerten flüssigen in welchem die Bewegung der Lösung, die z. B. durch Mediums (bei Verwendung von Hexan etwa 75 bis Einspritzen derselben durch eine Vielzahl von Düsen 80° C) und unter einem vorherbestimmten Manometer- erzielt wird, ausreicht, so daß ein weiteres mechanisches druck, z. B. 1,4 atü, so daß das Medium nicht siedet, Rühren nicht erforderlich ist. Die Mischung aus betrieben wird, wodurch das Olefin zu einem festen 50 Polymerisationskatalysator und den Hilfsflüssigkeiten Polymerisat polymerisiert, das sich als Aufschlämmung fließt aus einem Behälter (nicht gezeigt) durch die am Boden des Reaktionsgefäßes absetzt. Wird ein Leitung 14 in das Reaktionsgefäß 12, so daß das Teil der Aufschlämmung in einen unter einem ge- Reaktionsgefäß ständig bis zu zwei Drittel seiner regelten Manometerdruck von 0,07 bis 0,21 atü Höhe mit Lösung gefüllt ist. Das Olefin wird unter stehenden Entspannungsverdampfer eingeführt, so 55 Freisetzung von Wärme in dem Reaktionsgefäß 12 wird das flüssige Medium bei dem in dieser Zone zu einem festen Polymerisat polymerisiert, herrschenden Druck bei einer Gleichgewichtstem- Durch die Leitung 16 und das Reduzierungsventil 18

peratur eingedampft — im Falle von Hexan 72 bis wird eine Aufschlämmung aus festem Polymerisat 76⁰C — und die Wärme aus der Aufschlämmung und Flüssigkeit in den Entspannungsverdampfer 20 entfernt; die auf diese Weise gekühlte Aufschlämmung 60 geleitet, der unter geringerem Druck steht. Auf Grund wird dann zum größeren Teil in die Reaktionszone der Temperatur der in diesen Verdampfer eintretenden zurückgeführt. Da bei einer bestimmten Rück- Aufschlämmung wird eine wesentliche Menge der führungsgeschwindigkeit die durch Eindampfen ent- Hilfsflüssigkeit und praktisch das gesamte nicht fernte Wärmemenge in direktem Verhältnis zu dem umgesetzte Olefin abgedampft, wodurch die zurück-Temperaturunterschied zwischen der das Reaktions- 65 bleibende Flüssigkeit und der Feststoff abgekühlt gefäß verlassenden und der den Entspannungsver- werden.

dämpfer verlassenden Aufschlämmung steht, kann die Ein großer Teil des abgekühlten Aufschlämmungs-

entfernte Wärmemenge innerhalb gewisser Grenzen rückstandes wird durch die Leitung 22, die Pumpe 24

9 10

und die Leitung 26 in das Reaktionsgefäß 12 zurück- dampfung wurde die Aufschlämmung abgekühlt, geführt. Zur weiteren Kühlung der Aufschlämmung die dann zum größeren Teil mit einer Geschwindigkeit kann in Leitung 26 gegebenenfalls ein kontinuierlicher von 1514 l/Minute zum Kopf des Reaktionsgefäßes Wärmeaustauscher 62 vorgesehen werden. Ein kleinerer zurückgepumpt wurde. Die bei der Blitzdestillation Teil der gekühlten Aufschlämmung wird durch die 5 anfallenden Hexandämpfe wurden mit dem Äthylen-Leitung 60 aus der Leitung 26 abgezogen und in eine strom vom Kopf des Reaktionsgefäßes vereinigt, der übliche Zentrifuge (nicht gezeigt) geführt, in der das vereinigte Strom in einen Kühler geleitet, wo das Polymerisat abgetrennt wird. kondensierte Hexan auf Zimmertemperatur ab-

Das Olefin und eine verdampfte Hilfsflüssigkeit gekühlt und zum Kopf des Reaktionsgefäßes zurückfließen aus dem Entspannungsverdampfer 20 ab, und io geführt wurde. Ebenso wurden etwa 227 kg/Stunde diese werden durch die Leitungen 28, 30 und den Äthylen mit 907 kg/Stunde frischem Äthylen ver-Kühler 32 hindurch in einen Behälter 34 und aus mischt und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt,
diesem Behälter 34 durch die Leitung 36, die Pumpe 38 Ein Vergleich der mit beiden Reaktionssystemen und die Leitung 40 in das Reaktionsgefäß 12 zurück- erzielten Ergebnisse zeigt, daß bei dem erfindungsgeführt. Über die Leitungen 42, 44 und das Ventil 46 15 gemäßen Verfahren die Polymerisationskapazität wird das aus dem Reaktionsgefäß 12 austretende Gas mindestens zweimal so groß war wie bei dem bekannten ebenfalls in die Leitung 30 geführt. Ein Teil des Gases System, während die erforderliche Katalysatormenge in der Leitung 42 kann durch die Leitung 50 ab- etwa um 35% geringer war als bei dem bekannten gelassen werden. Das Gas, in der Hauptsache Äthylen, Verfahren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das in dem Kühler 32 nicht kondensiert, wird durch 20 tritt das bei den bekannten Verfahren entstehende die Pumpe 52 in die Leitungen 54 und 10 zurück- Problem einer Verstopfung der Leitungen bei hohen gepumpt und erneut in das Reaktionsgefäß 12 ein- Äthylenbeschickungsgeschwindigkeiten nicht auf, und geführt. die Absorptionswirksamkeit wird von 85 bis 90%

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten auf 98% verbessert. Ferner konnte beim erfindungstechnischen Fortschritts wurden folgende Vergleichs- 25 gemäßen Verfahren nur eine geringe Akkumulierung versuche durchgeführt: des Polymerisats festgestellt werden, und das Arbeiten

In einer bekannten Reaktionsanlage, die aus einem der Zentrifuge zur Entfernung des Polymerisats aus

vertikalen zylindrischen Gefäß mit konischem Boden dem Reaktionsmedium war beträchtlich verbessert,

bestand und in der das eintretende Gas zur Bewegung Ferner zeigte sich eine deutliche Verbesserung der

der Reaktionsmischung verwendet wurde, wurde 30 Qualität des Produktes gegenüber denjenigen Olefin-

Äthylen polymerisiert und die Polymerisationswärme polymerisaten, die bei den bekannten Verfahren

durch Verdampfung des als Lösungsmittel dienenden erhalten werden.

Hexans abgeführt, wobei das verdampfende Hexan Außerdem wurde noch folgender Vergleichsversuch

zusammen mit nicht umgesetzten gasförmigen Äthylen durchgeführt:

in einem Kühler fast auf Zimmertemperatur ab- 35 In einem vertikalen Reaktionsgefäß mit einem gekühlt und das so kondensierte Hexan zum Kopf Durchmesser von 13 cm und einer Höhe von 45 cm des Reaktionsgefäßes zurückgepumpt wurde. Das wurde in an sich bekannter Weise Polyäthylen bei nicht umgesetzte Äthylen wurde komprimiert und mit niederen Drücken und niederen Temperaturen unter der eintretenden frischen Äthylenbeschickung zum Verwendung einer Katalysatormischung aus Titan-Reaktionsgefäß zurückgeführt. In diesem Reaktions- 40 tetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid hergestellt, system wurde eine Reaktionstemperatur im Bereich wobei die Polymerisationswärme durch Verdampfung von 70 bis 8O⁰C bei Reaktionsdrücken zwischen des Lösungsmittels entfernt wurde. Die Dämpfe aus 0,35 und 1,4 atü angewendet, wobei die Mengen an Lösungsmittel und nicht umgesetzten Äthylen wurden zurückgeführten gasförmigen Äthylen zwischen 227 vom Kopf des Reaktionsgefäßes entfernt, das gas- und 1225 kg/Stunde und die Menge an frischer 45 förmige Lösungsmittel kondensiert und als Kondensat Äthylenbeschickung bis zu 953 kg/Stunde be- zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, während das trug. gereinigte Gas komprimiert, abgekühlt und an-

Gemäß der Erfindung wurde in einem zweiten schließend zum Teil abgezogen und der Rest zum Reaktionssystem die Polymerisation bei einer Re- Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde,
aktionstemperatur von 78⁰C und einem Druck von 50 Nach ljährigem Arbeiten des eben beschriebenen 14 atü durchgeführt und die Polymerisataufschläm- Reaktionssystems wurde an das Reaktionsgefäß ein mung kontinuierlich in eine Blitzdestillationsvor- Blitzdestillationsgefäß angeschlossen und eine Aufrichtung abgeführt, deren Arbeitstemperatur 72° C schlämmung, wie bereits oben beschrieben worden ist, und Druck 2,45 atü betrug. Durch die Hexanver- kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet:

Temperatur des Reaktionsgefäßes 75° C

Druck des Reaktionsgefäßes 1,05 atü

Temperatur des Blitzdestillationsgefäßes 70° C

Druck des Blitzdestillationsgefäßes 0,21 atü

Menge an zurückgeführter Aufschlämmung 265 g/Min.

Äthylenbeschickungsgeschwindigkeit 272 kg/Std.

Rückführungsgeschwindigkeit des Gases 227 kg/Std.

Eine Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren wurde sofort festgestellt; eine genauere Untersuchung wurde nach 3 Monaten vorgenommen und ergab folgende Resultate:

6 Monate	3 Monate
Sieden im	Sieden außerhalb
Reaktionsgefäß	des Reaktionsgefäßes
49	72
29	48
0,07	0,049
5,5	15,7
20	39
1,86	0,98
2,03	1,15
75,7	95 bis 98

Verbesserung
in·/.

Trockenpulverfarbe, ermittelt durch Lichtreflexionstest, %

Natürliche Tablettenfarbe, %

Asche, %

Korrosionsfähigkeit*) des nassen Kuchens, °/o

nicht korrodierend

Spuren korrodierend

Verbrauch an Al-Verbindung, kg/100 kg Pulver

TiCl₄, kg/100 kg Pulver

Äthylenumwandlung, %

*) Dieser Wert gibt an, in wieweit das erhaltene Polymerisationsprodukt korrodierende Eigenschaften auf Eisen besitzt. Zur Bestimmung des Wertes wurden innerhalb eines Zeitraumes von 3 Monaten in Abständen von jeweils 8 Stunden aus dem Reaktionsansatz Feststoffproben abgetrennt und einem Korrosionstest unterworfen, der darin bestand, daß das Polymerisat in einem Tiegel der mit einer Stahlplatte bedeckt war, erhitzt wurde. Ein Material, das einen Angriff auf den Stahl zeigt, der zu einem höheren Gewichtsverlust als 0,215 mg Eisen 46
65
34

200
95

47
43
17

führt, wird als korrodierend angesehen. Die Zahlen in der Tabelle bedeuten, daß 15,7% erfindungsgemäß hergestellte Proben für nicht korrodierend befunden wurden, während es bei dem bekannten Verfahren nur 5,5% sind. 39% der erfindungsgemäß hergestellten Proben zeigten Korrosionsneigung, die nur zu einem geringfügig größeren Gewichtsverlust als 0,215 mg Eisen führte. Der entsprechende Wert für die Probe nach dem bekannten Verfahren lag bei 20%.

Außer den aus der Tabelle deutlich ersichtlichen Verbesserungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden als wichtige Verbesserungen noch festgestellt, daß die Anlage glatter und kontinuierlicher und mit einer besseren Regelung des Produktes arbeitete und daß wesentlich weniger hautartige Ablagerung auf den Wänden oder Klumpen im Reaktionsgefäß festgestellt wurden als bei den bekannten Verfahren. Als Folge davon ließ sich die Aufschlämmung leichter pumpen, die Arbeit der Zentrifuge wurde wesentlich verbessert und die Abschaltzeiten durch Verstopfung der Zentrifuge verringert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß des oben beschriebenen Typs, welches einen Durchmesser von 2,10 m, eine Länge von 5,5 m, ein abgerundetes Oberteil und einen konischen Boden aufwies, wurden durch die Dispersionsdüsen praktisch reines Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 907 kg/h und eine Katalysatormischung (1 Mol Titantetrachlorid je 1,3 Mol Diisobutylaluminiumchlorid) in einer Konzentration von 7 MiUimol Titantetrachlorid je Liter Hexan mit einer Geschwindigkeit von 7560 l/h eingeführt. In dem Reaktionsgefäß wurde ein Druck von 1,4 atü aufrechterhalten. Bei der Polymerisation zu festem Polyäthylen entwickelte das Äthylen 756 000 kcal je Stunde. Um die Temperatur der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß durch Entfernung der Wärme auf 8O⁰C zu halten, wurde eine Aufschlämmung aus Flüssigkeit und festem Polyäthylen durch ein Reduzierventil aus dem Reaktionsgefäß in einen Entspannungsverdampfer geleitet, der unter einem Druck von 0,21 atü gehalten wurde und in dem die Aufschlämmung auf Grund der schnellen Verdampfung des Hexans auf eine Temperatur von 76° C abgekühlt wurde. Die gekühlte Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 189 000 l/h in das Reaktionsgefäß und mit einer Geschwindigkeit von 7560 l/h in eine geeignete Trennvorrichtung, wie z. B. eine Zentrifuge, geleitet.

Die Dämpfe aus dem Entspannungsverdampfer liefen in einen Kühler, in dem das Kondensat auf 35°C abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 5440 kg/h in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. Die nichtkondensierbaren Gase und das Äthylen aus dem Küh ler wurden mit einer Geschwindigkeit von 726 kg/h unter einem Druck von 7 atü zur Einlaßöffnung des Reaktionsgefäßes zurückgeführt und zusammen mit frischem Äthylen in das Gefäß eingeführt. Aus der Reaktionszone wurde mit einer Geschwindigkeit von 23 kg/h Gas abgelassen. Die Absorption des Äthylens betrug 95 bis 100 °/₀.

Von den 756 000 kcal, die je Stunde geliefert wurden, gingen 37 800 kcal als Wärmestrahlung verloren, und 138 000 kcal wurden zur Erwärmung der kalten Beschickung verwendet; etwa die Hälfte der verbleibenden 579 600 kcal wurden im Rückführungssystem des Gases und die anderen 50% durch das Abdampfen des Lösungsmittels entfernt. Wird jedoch das Rückführungsverhältnis des Gases, die Pumpgeschwindigkeit oder der Druck in dem Entspannungsverdampfer verändert, so können entweder durch das Gasrückführungssystem oder durch das äußere Kühlsystem bis zu 80% der gesamten Wärmemenge entfernt werden.

Beispiel 2

In das Reaktionsgefäß des Beispiels 1, welches die gleiche Länge, jedoch einen Durchmesser von 1,52 m aufwies, wurde praktisch reines Äthylengas (95%ig oder mehr) mit einer Geschwindigkeit von 245 kg/h durch die nahe am Boden des Reaktionsgefässes angeordneten Dispersionsdüsen eingesprüht; nachdem ein Gleichgewicht erzielt worden war, enthielt das Reaktionsgefäß 90721 einer Polymerisatauf schlämmung in Hexan und wurde unter einem Manometerdruck von 0,49 bis 0,56 atü gehalten. Gleichzeitig wurde eine Katalysatoraufschlämmung aus 0,227 kg Diäthylaluminiumchlorid und 0,272 kg Titantetrachlorid in 4161 Hexan zusammen mit 16251 Hexan am Kopf

des Reaktionsgefäßes kontinuierlich zugeführt. Die Aufschlämmung wurde mit einer Geschwindigkeit von 1000 l/Min, vom Boden des Reaktionsgefässes durch ein Reglerventil in einen Entspannungsverdampfer geleitet, der ein Fassungsvermögen von 7560 1 besaß und unter einem Manometerdruck von 0 bis 0,14 atü stand und zur Hälfte mit der Aufschlämmung gefüllt wurde. In dem Entspannungsverdampfer wurden 2270 kg/h Hexan und 11,3 kg/h Äthylen aus der Aufschlämmung abgedampft. Die Dämpfe wurden durch einen Kühler geleitet, das Kondensat danach auf 32° C abgekühlt und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt und die nichtkondensierten, den Kühler verlassenden Gase, in der Hauptsache Äthylen, komprimiert und der dem Reaktionsgefäß zugeführten frisehen Äthylenbeschickung beigegeben. Die durch das plötzliche Abdampfen des inerten flüssigen Mediums auf 70 bis 71⁰C abgekühlte Aufschlämmung wurde aus dem Entspannungsverdampfer zum Kopf des Reaktionsgefäßes zurückgeführt, so daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 76 bis 78° C gehalten wurde. Von der ursprünglichen, dem Reaktionsgefäß zugeführten Äthylenbescbickung wurden 98% zu Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,0 bis 3,4 umgewandelt. Durch die äußere Kühlung wurden somit 90% der gesamten durch die Polymerisation erzeugten Wärme entfernt, und der Rest ging auf Grund von Strahlung und Konvektion verloren.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu festen Polymerisaten unter Aufrechterhaltung einer vorbestimmten Temperatur in einer Polymerisationszone mittels einer Katalysatormischung aus einer metallorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Metalls der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodischen Systems in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums bei einem solchen Druck, daß das Medium bei der vorherbestimmten Temperatur nicht siedet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Mediums und des Polymerisates aus der Polymerisationszone in eine unter niedrigerem Druck gehaltene Verdampfungszone einführt, einen Teil des Mediums abdampft und damit den Rückstand abkühlt, einen kleineren Teil dieses Rückstandes zur Abtrennung des Polymerisates aus demselben abzieht und den größeren Teil dieses Rückstandes sowie gegebenenfalls die gekühlten kondensierten und nicht kondensierten Dämpfe des Mediums in die Reaktionszone zur Kühlung des darin befindlichen Mediums zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Reaktionszone auf 50 bis 95⁰C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen von 0,2 bis 2 Mol eines Aluminiumalkyls der allgemeinen Formel R₂AlX, in der R für einen niedrigeren Alkylrest und X für Wasserstoff, Halogen oder einen niedrigeren Alkylrest steht, mit 1 Mol Titantetrachlorid erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe aus der Verdampfungszone, die nicht kondensieren, zusammen mit der frischen Olefinbeschickung in die Polymerisationszone einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmte Temperatur der Polymerisationszone aufrechterhalten wird, indem man den Druckunterschied zwischen der Polymerisationszone und der Verdampfungszone oder die Menge des in die Polymerisationszone zurückgeführten Rückstandes regelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teil des nicht umgesetzten Olefins, welcher Dämpfe des flüssigen Mediums enthält, aus der Polymerisationszone abzieht, zur Kondensierung der Dämpfe des flüssigen Mediums abkühlt und sowohl die kondensierten als auch die nichtkondensierten Dämpfe in die Polymerisationszone zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den gekühlten Rückstand weiter abkühlt, indem man den Rückstand durch einen Wärmeaustauscher leitet und den so abgekühlten Rückstand in die Polymerisationszone zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1154 736,1159 508; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 297.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 537/580 3.68 © Bundesdruckerei Berlin