DE2941143A1

DE2941143A1 - Aethylen-buten-1-copolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2941143A1
Application number: DE19792941143
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Mitsuo Matsuno; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-10-11
Filing date: 1979-10-10
Publication date: 1980-04-24
Also published as: JPS5552309A; IT1125473B; IT7926370A0; JPS649328B2; CA1127799A; FR2438664A1; FR2438664B1; GB2033910B; GB2033910A

Description

Die Erfindung beitrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von ÄthyJencopolymeren mit mittlerer oder niedriger Dichte durch Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators von hoher Aktivität.

Polyäthylene;, die unter verwendung eines Katalysators aus einer Ubergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung erhalten werden, werden gewöhnlich durch Suspensionspolymerisation hergestellt und haben eine Dichte von nicht weniger als 0,945. Dieser Wert wird als Grenzwert erachtet, um eine Polymerabsrjheiduiig auf der Innenwand oder dem Rührer im Inneren des Reaktors während der Polymerisation zu vermeiden.

Polyäthylene mittlerer oder niedriger Dichte, d.h. einer Dichte unter 0,945 g/cm , werden gewöhnlich nach dem sogenannten Hochdruckverfahren unter Verwendung eines Radikalkatalysators hergestellt. In jüngster Zeit ist jedoch auch ein Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators untersucht worden.

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Nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Polyäthylene niedriger Dichte haben gegenüber Polyäthylenen hoher Dichte den Vorteil einer höheren Transparenz und Biegsamkeit- Nachteilig ist jedoch, daß ihr Schmelzpunkt niedrig ist und daraus hergestellte Folien wenig steif sind. Die durch Hochtemperatur-Lösungspolymerisation hergestellten Polyäthylene besitzen schlechte Transparenz \md daraus hergestellte Fo.Tien sind klebrig.

Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens erfordert das Hochdruckverfahren einen äußerst hohen Druck, so daB entsprechend hohe Investitionskosten für die Produktionsanlage, ein hoher Energieverbrauch und andere Betriebskosten erforderlich sind. Das Hochtemperatur-Lösungspolymerisationsverfabren hat den Nachteil, daß das erhaltene Polyäthylen als Lösung gehandhabt werden muß, wobei mit relativ niedrigen Konzentrationen gearbeitet wird, die eine geringe Produktivität zur Folge haben und die Herstellung von Polyäthylenen mit hohem Molekulargewicht unmöglich machen. Außerdem enthalten die durch Hochtemperatur--Lösungspolymerisation hergestellten Polymere aufgrund der Hochtemperaturpolymerisation einen hohen Wachsanteil, so daß entsprechende Trennvorrichtungen erforderlich sind. Darüberhinaus treten bei der Hochterciperatur-Lösungspolymerisation Nebenreaktionen auf, z.B. eine Hydrierung und Dimerisierung von Äthylen, was einen erhöhten Äthylen- und Wasserstoffverbrauch zur Folge hat.

Bei der Herstellung von Polyolefinen war die Copolymerisation von Äthylen mit anderen Monomeren bisher als Methode bekannt, um die Dichte von Polyäthylen zu verringern. Im Falle der Herstellung von Polyäthylen mittlerer oder niedriger Dichte durch Copolymerisation von Äthylen mit anderen Comonomeren mußte jedoch bei bekannten Verfahren das andere Comonomer gewöhnlich in großem Überschuß eingesetzt werden, was im Hinblick auf die Verfahrensführung nachteilig war.

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Die Suspensionscopolymerisation bringt noch weitere Nachteile mit sich; so werden beträchtliche Mengen an Niederpolymeren oder löslichen Polymeren als Nebenprodukte gebildet und das Polymerisationsprodukt nimmt Lösungsmittel auf und wird milchig oder schwammig, so daß nicht nur die Verfahransführung und der Aufschlämmungstransport erschwert werden, sondern auch die Trennung des Lösungsmittels vom Polymerisat. Auch haftet das Copolymerisat am Reaktorinnern und lagert sich dort ab, wodurch die Wärmeübertragung verschlechtert und die Polymerisationstemperatur unkontrollierbar werden.

Vor einigen Jahren wurde gefunden, daß durch Aufbringen eines Ubergangsmetails auf einen magnesiumhaltigen festen Träger, z.B. MgO, Mg(OH)₂, MgCl₃, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl, und anschließendes Kombinieren mit einer Organometallverbindung ein äußerst aktives Katalysatorsystem für die Olefinpolymerisation erhalten wird. Ferner ist bekannt, daß das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung, z.B. RMgX, R₂ ^M9 oder RMg(OR), und einer Ubergangsmetallverbindung einen hochaktiven Katalysator für die Olefinpolymerisation darstellt; vgl. z.B. JA-AS 12 105/64, BE-PS 742 112, JA-AS 13 050/68 und 9 548/70.

Selbst bei Verwendung dieser hochaktiven Trägerkatalysatoren zur Suspensionspolymerisation oder Hochtemperatur-Lösungspolymerisation konnten jedoch bei der Herstellung von Polyäthylenen mitterer oder niedriger Dichte die vorstehend genannten Nachteile nicht behoben werden.

Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, bei dem die Dampfphasenpolymerisation äußerst stabil durchgeführt werden kann und keine Katalysatorabtrennstufe erforderlich ist, so daß ein sehr einfaches Dampfphasenpolymerisationsverfahren für Äthylen zur Verfügung steht, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr leicht Äthylenpolymerisate mittlerer oder niedriger Dichte erhalten

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werden, die ausgezeichnete Transparenz besitzen und höher schmelzen sowie höhere Festigkeit haben als nach dem Hochdruckverfahren hergestellte herkömmliche Polyäthylene niedriger Dichte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,910 bis 0,945, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Äthylen und 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Buten-1 in der Dampfphase mit einem Katalysator kontaktiert, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiunhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht, wobei Äthylen und Buten· 1 copolymerisieren.

Bei der Durchführung der Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung von Äthylen und Buten 1 in den vorstehend genannten quantitativen Verhältnissen und unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz besteht, wobei die Festsubstanz eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titan- und/oder eine Vanadiumverb.indung enthält, verläuft die Polymerisationsreaktion mit hoher Aktivität und äußerst stabil unter verringerter Bildung von groben oder ultrafeinen Teilchen mit verbesserten Teilcheneigenschaften sowie mit minimaler Haftung am Reaktor und geringer Konglomeration der Polymerteilchen. Es muß als äußerst überraschend gelten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Dampfphasenpolymerisation sehr glatt abläuft, sondern auch Äthylencopolymere mittlerer oder niedriger Dichte leicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Copolymerisation kann bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, um Äthylencopolymere mittlerer oder niedriger Dichte herzustellen, so daß praktisch keine Haftung am Reaktor oder Konglomeration des Produkts zu beobachten ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä-

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ßen Verfahrens besteht darin, daß Äthylencopolymere mittlerer oder niedriger Dichte mit hohem Schmelzindex leicht hergestellt werden können.

Im Verfahren der Erfindung wird Buten-1 mit Äthylen polymerisiert, um die Dichte und das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisate zu reynin. Das Copolymere besitzt überlegene Transparenz und Elastizität sowie sehr hohe Schlagfestigkeit und Spannungsrissbeshändigkeit. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können daher zu Filmen, Folien, Hohlbehältern, elektri.sehen Drähten und verschiedenen anderen Produkten nach bekannten Methoden verarbeitet werden, z.B. durch Extrudieren, Blasformen, Spritzgießen, Pressen oder Vakuumverformung. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz, Antiblocking-Eigenschaften, Heißsiegelfähigkeit und Biegsamkeit eignen sich die Copolymere insbesondere zur Herstellung von Folien, die gleiche oder sogar bessere Transparenz besitzen als nach dem Hochdruckverfahren hergestellte Folien, jedoch weit höhere Festigkeit aufweisen als Hochdruck-Polyäthylen_n Die große Dehnbarkeit ermöglicht außerdem die Herstellung äußerst dünner Folien und Filme.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren mittlere oder niedrige Dichte haben, ist ihre Kristallinität relativ hoch und die Wärmebeständigkeit gut, so daß nicht-klebrige Filme mit hoher Transparenz erhalten werden. Die Copolymere eignen sich daher insbesondere als Verpackungsfolien oder für landwirtschaftliche Zwecke. Aufgrund ihrer hohen Transparenz, Steifheit und Spannungsrissbeständigkeit unter Umweltbedingungen eignen sie sich außerdem zur Blasverformung.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung enthält. Die Fest-

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substanz wird dadurch hergestellt, daß man eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung auf einen anorganischen festen Träger aufbringt,, z.B. Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiuracarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride oder Hydroxide, die ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten; oder die genannten anorganischen festen Träger, die mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt worden sind.

Als Titan- und/oder Vanadiumverbindungen eignen sich z.B. Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium. Spezielle Beispiele sind vierwertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlorotitan, Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxy~monochlorotitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung erhalten worden sind; dreiwertige Titanverbindungen, z.B. Verbindungen, die durch Reduktion verschiedener vierwertiger Alkoxytitanhalogenide mit einer Organometallverbindung erhalten worden sind; vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid; fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate; und dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanad i umtr i äthoxid.

Unter den vorstehend genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einer Kombination einer Festsubstanz,die durch Aufbringen einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf den vorstehenden festen Trä-

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ger erhalten worden int, und einer Organoaluminiuraverbindung.

Bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen z.B. aus den folgenden Festsubstanzen (in den Formeln bedeuten R einen organischen Rest und X ein Halogenatom) in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung: MgO-RX-TiCl₄ (JA-AS 3 514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-AS 23 864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 152/76 und 1Ii 111/77), MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (JA-OS 106 581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (JA-AS 11 710/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (JA-TVS 153/76) und MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (JA-OS 133 386/76).

In diesen Katalysatorsysüemen können die Titanverbindung und/ oder die Vanadiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden. Die vorstehend genannten magnesiumhaltigen anorganischen Träger können vor der Verwendung mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert werden. Auch die Organoaluminiumverbindung kann als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden, der den Verfahrensab.lauf nicht stört. Außerdem können erfindungsgemäß jeweils Katalysatorsysterne verwendet werden, die in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden sind.

Als Organocarbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester verwendet werden, wobei solche von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. Spezielle Beispiele sind die Alkylester, z, B. die Methyl- und Äthylester, von Benzoesäure, Anissäure und Toluylsäure.

Erfindungsgemäß verwendbare Organoalumxniumverbindungen haben z.B. die allgemeinen Formeln R₃Al, R-AlX, RAlX , R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₃X₃, wobei R gleich oder verschieden, C, ₂Q-Alkyl oder Aryl und X Halogen bedeuten. Spezielle Beispiele sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexyl-

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aluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesqu.ichlorid und deren Gemische.

Die Menge der Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch gewöhnlich 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Ubergangsmetallverbindung.

Bei der Polymerisation wird ein Gemisch aus Äthylen und Buten-1 in der Dampfpbr-se in einem herkömmlichen Reaktor polymerisiert, z.B. einem Wirbelschichtreaktor oder einem Rührkessel.

Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 110°C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C, und einem Druck von Atmosphärendruek bis 70 atü, vorzugsweise 2 bis 60 atü. Das Molekulargewicht kann durch Ändern der Polymer is at ionstemperci tür, des Molanteils an Katalysator oder der Comonomermenge geregelt werden, jedoch ist das Einleiten von Wasserstoff in das Polymerisationssystem für diesen Zweck wirksamer. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können selbstverständlich auch 2- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, z.B. unterschiedlichen Wasserstoff- und Comonomerkonzentrationen oder unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen .

Erfindungsgemäß können auch die vorstehend genannten Katalysatorsysteme vor dem Einsatz zur Dampfphasenpolymerisation mit einem a-01efin kontaktiert werden, wodurch ihre Polymerisationsaktivität erhöht und eine stabilere Verfahrensführung als im unbehandelten Zustand ermöglicht werden. Für diesen Zweck sind verschiedene a-01efine verwendbar, vorzugsweise solche mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und deren Gemische. Die Kontakttemperatur und -zeit zwischen dem erfindungsgemäßen Katalysator und dem

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α-Olefin können innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. erfolgt die Kontaktierung 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200 C, vorzugsweise 0 bis 110 C.

Die Menge des mit dem Katalysator kontaktierten a-01efins kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden, gewöhnlich führt man jedoch die Kontaktierung mit 1 bis 50 000 g, vorzugsv/ei.ue 5 bin 30 000 g α-Olefin/g der Festsubstanz durch bzw- setzt 1 bis 500 g α-Olefin mit der Festsubstanz um. Der Kontaktdruck ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise -1 bis 100 atü.

Bei der Behandlung mit. einem α-Olefin kann man die Gesamtmenge der verwendeten Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombinieren und hierauf das erhaltene Gemisch mit dem α-Olefin kontaktieren oder aber man kombiniert einen Teil der Organoa.lumiriiumverbindung ni.il der Festsubstanz und kontaktiert das erhaltene Gemisch dann mit dem α-Olefin, während der restliche Teil der Organoaluniiniumverbindung getrennt der Dampfphasenpo.lymerisation von Äthylen zugeführt wird. Außerdem kann selbst bei gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff oder einem anderen Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, der erfindungsgemäße Katalysator ohne Schwierigkeit mit einem α-Olefin kontaktiert werden.

Buten-1 sollte in einer Menge von 1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Äthylenmenge, eingesetzt werden. Außerhalb dieses Bereiches wird das erfindungsgemäße Ziel, nämlich die Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Schmelz index von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,910 bis 0,945, nicht erreicht. Die Menge an Buten-1 läßt sich leicht über die Zusammensetzung der Dampfphase in dem Polymerisationsgefäß einstellen.

Bei der erfindungsgentäßen Copolymerisation können auch verschiedene Diene als Termomere zugesetzt werden, z.B. Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen oder Dicyclopentadien.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 kg wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen, um die Titar>verbindung auf den Träger aufzubringen. Die erhaltene Feirtsubstanz enthält 35 mg Titan/g.

Zur Dampfphasenpojyjnorisation werden ein Edelstahlautoklav, ein Gebläse, ein Stromungsregler und ein Trockenzyklon in einer Schleife angewandt, wobei die Temperatur des Autoklaven durch Einlei ten von warmem Wasser in den Reaktormantel geregelt wird.

In den auf 8O C geregelten Autoklaven werden 25O mg/Stunde der vorsLehenrt hergestellten Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminjum sowie Buten-1_r Äthylen und Wasserstoff in Mengen eingeleitet, daß das Molverhältnis Buten-1 : Äthylen 0,1O hei rät;! und der t/asr-er stoff druck 17 % des Gesamtdrucks ausmacht. Die Polymerisation wird unter Zirkulation der Gase in dem System mii. Hilfe des Gebläses durchgeführt. Das erhaltene Äthylencopolymer hat eine Schüttdichte von 0,395, einen Schmetzindr.x von Λ ,'λ und eine Dichte von O,930. Es ist pulverförmig, wobei die meisten Teilchen eine Größe von 250 bis 500 μκι aufweisen. Die Polymerisations aktivität ist sehr hoch, nämlich 204 200 g Copolymer/g Ti.

Nach 10 Stunden kontinuierlichem Betrieb wird der Autoklav geöffnet und sein Inneres untersucht. Hierbei zeigt sich, daß die Innenwand und der Rühre.) keine Polymerablagerungen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine äußerst stabile Verfahrensführung, die bei der in Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Suspensionspolymerisation unmöglich ist.

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Das Copolymer wird mit einer 75 mm 0 -Blasform in einem 50 mm 0-Extruder zu einer Folie von 4OO mm FaIzdurchmesser und 30 μτα Dicke verarbeitet. Die Folie besitzt überlegene Festigkeit und eine hohe Transparenz mit einer Trübung von 5,2 %, gemessen nach der Norm JIS K6714.

V> :rcjl t: ichsbeJ. spiel 1

Eine kontinuierliche iiusperisionspolymerisation wird bei 85 C unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 1 und in Gegenwart von Hexan als Lösungsmittel durchgeführt.

Der Reaktor wird mit 4O Liter/Stunde Hexan als Polymerisationslösungsmittel, das 5 mg/Liter der Festsubstanz und 1 mMol/LI ter Tr iäl-.hy.l.aluminium enthält, sowie mit IO kg/Stunde Äthylen, 4 kg/Stunde Buten-1 (2O Molprozent, bezogen auf

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Äthylen) und 2 Nm" /Stunde Wasserstoff beschickt, während eine kontinuierliche Polymerisation mit einer Verweilzeit von 1 Stunde durchgeführt wird. Das entstehende Copolymerisat wird kontinuierlich als Aufschlämmung abgezogen, 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Polymeraufschlämmungs-Ableitrohr geschlossen, so daß die Polymerisation zum Stillstand kommt. Eine Untersuchung den Reaktorinneren zeigt, daß die Hexanschicht einulgiert ist und große Mengen eines kautschukartigen Polymerisats an der Gas-Flüssig-Grenzfläche und dem Ableitrohr haften.

Das erhaltene Copolymer hat eine Schüttdichte von O,276, einen Schmelzindex von 0,74 und eine Dichte von 0,932.

Beispiel 2

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g Aluminiumoxychlorid und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 41 mg Titan pro Gramm.

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Unter Zufuhr von 200 mg/Stunde der erhaltenen Festsubstanz und 50 mMol/Stunde Triäthylaluminium wird die Polymerisation wie in Beispiel 1 bei 80°C durchgeführt, wobei jedoch das Buten-1/Äthylen-Verhältnis in der Dampfphase 0,15 beträgt und der War.r.err. hoff druck 12 % des Gesamtdrucks ausmacht. Nach lOstüridigeixi kontinuierlichem Betrieb zeigt eine Untercuchung des Auto!;·.! avoninuern, daß sich kein Polymerisat abgelagert hat.

Das erhaltene Copolymer hat eine Schüttdichte von 0,420, einen Schmelzindex von 0,94 und eine Dichte von 0,915. Die Polymerisationsaktivität ist sehr hoch, nämlich 296 000 g Äthylencopolymer/g Ti.

Gemäß Beispiel 1 wird das Copolymer zu einer Folie von 400 mm Falzdurchmesr,nr und 30 μπι Dicke verarbeitet, die überlegene Transparenz und Festigkeit besitzt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösungspolymer.; sation wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 2 und in Gegenwart von η-Paraffin als Lösungsmittel durchgeführt.

Der Reaktor wird mit 40 Liter/Stunde η-Paraffin, das 25 mg/ Liter der in Beispiel 2 hergestellten Festsubstanz und 5 mMol/Liter Triäthylaluminium enthält, sowie mit 10 kg/Stunde Äthylen, 6 kg/Stunde Buten-1 und 550 Nl/Stunde Wasserstoff beschickt, so daß eine kontinuierliche Polymerisation bei 160°C mit einer Verwailzeit von 1 Stunde abläuft.

Das erhaltene Äthylencopolymer hat einen Schmelzindex von 0,34 und eine Dichte von 0,942. Die Polymerisationsaktivität beträgt 90 000 g Copolymer/g Ti. Es zeigt sich somit, daß bei der Lösungspolymerisation trotz der Verwendung großer Mengen an Buten-1 keine wesentliche Verringerung der Dichte erfolgt und die Polymerisationsaktivität und -ausbeute niedrig sind.

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Beispiel 3

830 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 120 g Anthracen und 170 g Titantetrachlorid werden wie in Beispiel 1 in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 40 mg Titan pro Gramm.

Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der Festsubstanz und 150 mMol/Stunde Triisobutylaluminium bei 80⁰C zugeführt, wobei die Polymerisation unter Regelung des Buten-1/Äthylen-Verhältnisses in der Dampfphase auf 0,14 und des Wasserstoffdrucks auf 23 % des Gesamtdrucks durchgeführt wird.

Die Polymerisation wird 10 Stunden stabil fortgeführt, worauf man den Autoklaven öffnet. Es zeigt sich, daß am Reaktorinneren kein Polymerisat haftet.

Die Polymerisationsaktivität beträgt 174 000 g Copolymer/g Ti und das erhaltene Polymer hat eine Schüttdichte von 0,402, einen Schmelzindex von 4,7 und eine Dichte von 0,920.

Das erhaltene Äthyl^ncopolymer wird wie in Beispiel 1 zu einer Blasfolie von 4OO mm Falzdurchmesser und einer Dicke von 30 um verarbeitet. Die Folie besitzt überlegene Festigkeit und Transparenz mit einer Trübung von 3,8 %, gemessen nach der Norm JIS K6714.

Beispiel 4

400 g Magnesiumoxid und 1300 g wasserfreies Aluminlumchlorid werden 4 Stunden bei 300⁰C umgesetzt, worauf man 950 g des Reaktionsprodukts und 170 g Titantetrachlorid wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltene Festsubstanz enthält 39 mg Titan pro Gramm.

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Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 werden 500 mg/Stunde der hergestellten Festsubstanz und 250 mMol/ Stunde Triisobutylaluminium als Katalysator zugeführt. Die Polymerisation wird bei 80⁰C unter Zirkulation eines Äthylen-Buten-1 -Gemisches, das 12,5 % Buten-1, bezogen auf die Äthylenmenge, enthält, unter Einstellen des Wasserstoffdruckr auf 11 % dos Gesamtdrucks durchgeführt.

Nach 18stündirieip koni i riuierlichem Betrieb wird das Reaktorinnere untersucht. Hierbei werden keine Polymerablagerungen festgestellt.

Das erhaltene Copolymer bestecht aus ovalen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einem durchschnittlichen Te innendurchmesser von 700 μΐη, einer Schüttdichte von 0,413, einem Schmelz index von 0,62 und einer Dichte von 0,928. Die Polymerisationsaktivität beträgt 206 000 g Copolymer/g Ti.

Das Copolymer wird ohne Pelletisieren mit einer Hochgeschwindigkeits-Blasformmaschine zu hohlen Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 600 ml verarbeitet. Die Flaschen haben eine saubere Oberfläche ohne Ziehspui.cn.

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Claims

¹¹ Äthylen-Buten- 1 -Copolymere und Verfahre)» zu ihrer Herstellung "

Patentanspruch e

Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Buten-1-Copolymeren mit einem Sclunelzindex von 0,01 bis 10 und einer Dichte von 0,910 Με 0,945, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und 1 bis 30 Molprozent, bezogen auf Äthylen, Buten-1 in einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der aus einer Organoaluminxumverbindung und einer Festsubstanz, die eine magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung und eine Titanverbindung und/oder eine Vanadiumverbindung enthält, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung ein Halogenid, Alkoxyhalogenid, Oxid oder halogeniertes Oxid von Titan und/oder Vanadium ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung Magnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung ein Doppelsalz, Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid ist, das Magnesium und ein Metall cius der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem Kohlenwasserstoff bzw.einer halogenhaltigen Substanz weiter behandelt oder umgesetzt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die magnesiumhaltige anorganische feste Verbindung vor dem Einsatz mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organoalurniniumverbindung als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt worden ist.

10.' Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Organocarbonsäureester ein Alkylester von Benzoesäure, Anissäure oder Toluylsäure ist.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß iaan die Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis

11O⁰C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 70 atü durchführt .

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Katalysatorsystem vor Initiierung der Copolymerisation 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C unter einem Druck von -1 bis 100 atü mit einem a-Olefin kontaktiert.

14. Äthylen-Buten-1-Copolymere, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 13,

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