DE3117240A1 - Polymermassen und deren verwendung - Google Patents

Polymermassen und deren verwendung

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DE3117240A1
DE3117240A1 DE19813117240 DE3117240A DE3117240A1 DE 3117240 A1 DE3117240 A1 DE 3117240A1 DE 19813117240 DE19813117240 DE 19813117240 DE 3117240 A DE3117240 A DE 3117240A DE 3117240 A1 DE3117240 A1 DE 3117240A1
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ethylene
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weight
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olefin copolymer
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DE19813117240
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Kazuo Tokyo Matsuura
Mituji Naka Kanagawa Miyoshi
Katumi Yokosuka Kanagawa Usui
Noboru Yamaoka
Shinichi Yokohama Kanagawa Yanahashi
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Description

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Die Erfindung betrifft Polymermassen, die sich insbesondere zum Extrudieren und Blasformen eignen.
Polyäthylen wird für die verschiedensten Zwecke eingesetzt. Wenn es jedoch zur Herstellung von Folien durch Extrudieren oder z.B. durch Blasen verwendet wird, muß die Folie in aller Regel eine bestimmte oder höhere Schlagzähigkeit aufweisen, so daß der Dicke der Folie nach unten eine Grenze
gesetzt ist. Durch Erhöhung der Schlagzähigkeit der Folie
kann eine dünnere Folie für denselben Zweck eingesetzt werden und die Produktivität des Äthylenpolymers pro Gewichtseinheit bei der Folienherstellung wird verbessert.
In den letzten Jahren wurde deshalb die Entwicklung dünnerer Folien mit einer Dicke von 10 bis 30 μΐη und recht hoher
Schlagzähigkeit vorangetrieben. In der Praxis soll jedoch die Schlagzähigkeit möglichst hoch sein und es sind daher weitere Verbesserungen erwünscht.
Ziel der Erfindung ist es, Polymermassen bereitzustellen,
die durch Extrudieren und Blasen verformt werden können,
Filme oder Folien mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, z.B. Schlagzähigkeit und Stichfestigkeit (Projektionsfestigkeit) ergeben und zu Formkörpern mit überlegenen physikalischen Eigenschaften, z.B. hinsichtlich der Spannungsrißbeständigkeit, verarbeitet werden können.
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Gegenstand der Erfindung sind für das Extrudieren und Blasen geeignete Polymermassen mit einem Schmelzindex von O,01 bis 5,0 und einer Dichte von 0,870 bis 0,940, enthaltend
(1) 30 bis 80 Gewichtsteile eines Äthylen/a-Olefin-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 1,7 bis 10 dl/g in Decalin bei 135 C und einer Dichte von nicht mehr als 0,945, das durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer im wesentlichen von f lüssigon Lösungsmittel freien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators erhalten worden ist, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die Festsubstanz Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält, und
(2) 70 bis 20 Gewichtsteile eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von nicht mehr als 1,3 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,915 bis 0,935.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen eignen sich zum Extrudieren und Blasen von Folien, einschließlich Dünnfilmen, Platten, Rohren, Elektrodrähten und dergl. Aus den erfindungsgemäßen Polymermassen hergestellte Folien, Platten etc. zeichnen sich durch überlegene Schlagzähigkeit und Stichfestigkeit aus. Daraus hergestellte Rohre, blasgeformte Behälter, Schläuche etc. besitzen außergewöhnliche Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung.
In den erfindungsgemäßen Polymermassen wird das Copolymer aus Äthylen und einem C3-C1„-a-01efin (Komponente 1) dadurch erhalten, daß man Äthylen mit einem C15-C1--a-Olefin in einer im wesentlichen von flüssigem Lösungsmittel freien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die Festsubstanz Magnesium und Titan und/öder Vanadium enthält. Es hat eine Grenzviskositätszahl von 1,7 bis 10, vorzugsweise 2,0 bis 8,5 und insbesondere 2,5 bis 8,0 dl/g in Decalin bei 135°C und eine Dichte von nicht mehr als •0,945, vorzugsweise 0,850 bis 0,930. Grenzviskositäten unter
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1,7 dl/g sind unerwünscht, da dann die Schlagzähigkeit und Steifheit der erhaltenen Folie negativ beeinflußt wird. Grenzviskositäten über 10 dl/g oder Dichten über 0,945 sind unerwünscht, da sie die Schlagzähigkeit und Formbarkeit beeinträchtigen und die Gelbildung begünstigen. Das als Komponente 2 der erfindungsgemäßen Polymermassen verwendete Hochdruck-Polyäthylen hat eine Grenzviskositäts-zahl von nicht mehr als 1,3, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 dl/g, in Decalin bei 135°C und eine Dichte von 0,915 bis 0,935. Es wird gewöhnlich auf übliche Weise unter Verwendung eines Initiators, der freie Radikale bildet, wie Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid oder Lauroylperoxid, bei
einer Temperatur von 100 bis 35O°C und einem Druck von 500
2
bis 4O00 kg/cm hergestellt, wobei die genannten Anforderungen hinsichtlich Grenzviskosität und Dichte erfüllt werden müssen.. Das als Komponente 2 tier erfindungsgemäßen Polymermassen verwendete Hochdruck-Polyäthylen umfaßt nicht nur Äthylenhomopolymere, sondern auch Copolymerisate von Äthylen und kleineren Anteilen anderer polymerisierbarer Monomere, z.B. Vinylacetat und Acrylester oder deren Gemische.
In den erfindungsgemäßen Polymermassen beträgt das Mischungsverhältnis (Gewichtsteile) von Äthylen/C3~C „-oo-Olef in-Copolymer (Komponente 1) zu Hochdruck-Polyäthylen (Komponente 2) 30 bis 80 : 7O bis 20, vorzugsweise 35 bis 75 : 65bis25 und insbesondere 40 bis 70 : 60 bis 30. Die Art des Vermischens unterliegt keiner bestimmten Begrenzung, sondern es können übliche Methoden angewandt werden.
Die durch Vermischen der Komponenten 1 und 2 erhaltenen erfindungsgemäßen Polymermassen haben vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,01 bis 5,0 und eine Dichte von 0,870 bis 0,940, insbesondere 0,880 bis 0,935. Höhere Dichten als 0,940 sind nicht erwünscht, da sie die Schlagzähigkeit der erhaltenen Folie beeinträchtigen. Niedrigere Dichten als 0,870 sind nicht erwünscht, da die erhaltene Folie außerordentlich weich und klebrig wäre und deshalb blocken würde.
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Das als Komponente 1 der erfindungsgemäßen Polymermassen verwendete Äthylen/a-01efin-Copolymer mit einer Grenzviskositätszahl von 1,7 bis 10 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von nicht mehr als 0,945 wird im wesentlichen dadurch hergestellt, daß man Äthylen mit einem C_-C 2~a-Olefin in einer im wesentlichen an flüssigem Lösungsmittel freien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators copolymer!- siert, der eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die Festsubstanz Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält. Das Herstellungsverfahren für das Äthylen/a-Olefin-Copolymer (Komponente Λ) wird nachstehend näher erläutert.
Das verwendete Katalysatorsystem enthält eine Festsubstanz in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung, wobei die Festsubstanz Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält. Beliebige bekannte Katalysatoren, die eine derartige Kombination enthalten, können eingesetzt werden. Geeignete Festsubstanzen sind z.B. Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen, die nach bekannten Methoden auf anorganische, feste, magnesiumhaltige Träger aufgebracht sind. Beispiele für anorganische, feste, magnesiumhaltige Träger sind Ma gnesiummetall, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid sowie Doppelsalze, Doppeloxide, -carbonate, -chloride und -hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein Metall aus der Gruppe Silicium, Aluminium und Calcium enthalten, sowie entsprechende anorganische feste Träger, die mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt oder umgesetzt worden sind.
Beispiele für die genannten sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Wasser, organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester und Säureamide, sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbin-
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düngen, wie Metallalkoxide und Metalloxychloride. Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen, wie Thiole und Thioäther, und anorganische schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind die verschiedensten mono- und polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für halogenhaltige Substanzen sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.
Beispiele für Titanverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen sind die Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierten Oxide von Titan und/oder Vanadium. Spezielle Beispiele für Titanverbindungen sind 3- und 4-wertige Titanverbindungen. Unter den vierwertigen Titanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel Ti(OR) X. , in der R C.-C20"Alkyl, Aryl oder Aralkyl, X Halogen und n O - n = 4 bedeuten, bevorzugt, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra j odid, Monomethoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Trimethoxytitanmonochlorid, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Triäthoxytitanmonochlorid, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Triisopropoxytitanmonochlorid, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Monopentoxytitantrichlorid, Monophenoxytitantrichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Triphenoxytitanmonochlorid und Tetraphenoxytitan. Geeignete dreiwertige Titanverbindungen sind z.B. Titantr!halogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems erhalten worden sind, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ , in der R C1-C30-AIkVl, Aryl oder Aralkyl, X Halogen und m
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O < m < 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III -des Periodensystems erhalten worden sind. Beispiele für Vanadiumverbindungen sind vierwertige Vanadiumverbindung, wie Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid und Vanadiumtetrajodid, fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und OrthoalkyIvanadate, sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriäthoxid.
Unter den genannten Titan- und Vanadiumverbindungen sind vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für verwendbare Katalysatorsysteme sind Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden Festsubstanzen (in den Formeln bedeuten R einen organischen Rest und X ein Halogenatom):
MgO-RX-TiCl4 (JP-AS 3514/1976), Mg-SiCl4-ROH-TiCl4 (JP-AS 23 864/1975), MgCl2-Al(OR)-TiCl4 (JP-AS 152/1976 und 15 111/1977), MgCl2-SiCl4-ROH-TiCl4 (JP-OS 106 581/1974), Mg(OOCR)2-Al(OR)3-TiCl4 (JP-AS 11 710/1977); Mg-POCl3-TiCl4 (JP-AS 153/1976) und MgCl2-AlOCl-TiCl4 (JP-AS 15 316/1979). Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Ein anderes Katalysatorsystem, das erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, ist die Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit dem Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, z.B. einer Grignard-Verbindung, und einer Titanverbindung und/ oder einer Vanadiumverbindung als Festsubstanz. Beispiele für Organomagnesiumverbindungen sind solche der allgemeinen Formeln RMgX, R3Mg und RMg(OR), wobei R einen organischen C.-C-Q-Rest und X ein Halogenatom bedeuten, Ätherkomplexe dieser Verbindungen, sowie diese Organomagnesiumverbindungen nach dem Modifizieren mit verschiedenen anderen Organometallverbindungen z.B. Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-, Organobor-, Organocalcium- und Organozinkverbindun—
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gen. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatorsysteme sind Kombinationen von Organoaluminiumverbindungen mit den folgenden Festsubstanzen: RMgX-TiCl4 (JP-AS 39 470/1975), RMgX-Phenol-TiCl. (JP-AS 12 953/1979) und RMgX-Halogenphenol-TiCl4 (JP-AS 12 954/1979).
In dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann die Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auch als Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester eingesetzt werden und auch der aus einer magnesiumhaltigen anorganischen Verbindung bestehende feste Träger kann vorher mit einem Organocarbonsäureester kontaktiert werden. Ferner kann die verwendete Organoaluminiumverbindung ein Additionsprodukt mit einem Organocarbonsäureester sein. In all diesen Fällen kann außerdem das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in Gegenwart eines Organocarbonsäureesters hergestellt werden. Als Organocarbonsäureester eignen sich verschiedene aliphatischen, alicyclische und aromatische Carbonsäureester, vorzugsweise aromatische C7-C-2~Carbonsäureester, z.B. Alkylester, wie der Methyl- und Äthylester, von Benzoe-, Anis- oder Toluyisäure.
Bevorzugte Beispiele für Organomagnesiumverbindungen, die in Kombination mit der Festsubstanz eingesetzt werden, haben die allgemeinen Formeln R3Al, R2AlX, RA1X„, R3AlOR, RAl(OR)X und R3Al3X3, wobei R gleich'oder verschieden C1-C30-Alkyl, Aryl oder Aralkyl und X Halogen bedeuten, wie z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluitiinium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesguichlorid und deren Gemische.
Die Menge der Organoaluminiumverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, gewöhnlich verwendet man sie jedoch in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung.
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Das. erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem kann vor seinem Einsatz zur Dampfphasenpolymerisation mit einem a-01efin kontaktiert werden, wodurch sich seine Polymerisationsaktivität wesentlich verbessern läßt und das Verfahren stabiler durchgeführt werden kann. Für diesen Zweck können verschiedene a-01efine verwendet werden, vorzugsweise solche mit 3 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen—1 und deren Gemische. Die Kontakttemperatur und -dauer zwischen Katalysatorsystem und a-01efin kann innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden, z.B. kann man beide 1 Minute bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 200 C,.vorzugsweise 0 bis 110 C, zusammenbringen. Die Menge des mit dem Katalysatorsystern kontaktierten cc-Olefins kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden, gewöhnlich behandelt man jedoch das Katalysatorsystem mit dem a-01efin in einer Menge von 1 bis 50 000 g, vorzugsweise 5 bis 30 000 g, pro g Festsabstanz, so daß 1 bis 500 g des a-01efins pro g Festsubstanz umgesetzt werden. Beide können bei beliebigen Drücken kontaktiert werden, vorzugsweise ^
wandt.
2 weise werden jedoch Überdrücke von -1 bis 100 kg/-cm ange-
Bei der Behandlung des Katalysatorsystems mit einem a-01efin kann die gesamte Menge der verwendeten Organoaluminiumverbindung mit der Festsubstanz kombiniert und anschließend mit dem a-01efin kontaktiert werden. Alternativ kann man einen Teil der Organoalurniniumverbindung mit der Festsubstanz kombinieren und dann mit einem gasförmigen ct-Olefin kontaktieren, während der Rest der Organoaluminiumverbindung getrennt der Dampfphasenpolymerisation zugeführt wird. Während des Kontakts zwischen dem Katalysatorsystem und dem a-01efin können Wasserstoff oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium anwesend sein.
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Die erfindungsgemäß verwendete Komponente 1 umfaßt im wesentlichen ein Copolymer mit einer bestimmten Grenzviskosität und Dichte, das durch Copolymerisation von Äthylen und einem a-Ölefin in der Dampfphase in Gegenwart des genannten Katalysatorsystems erhalten wurde, das eine Festsubstanz und eine Organoaluminiumverbindung enthält, wobei die Festsubstanz Magnesium und eine Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung enthält. Für die Copolymerisation verwendbare a-01efine sind z.B. solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1.
Die Polymerisation erfolgt in einer im wesentlichen an flüssigem Lösungsmittel freien Dampfphase in herkömmlichen Reaktoren, z.B. Fließbettreaktoren oder Rührkesseln. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von gewöhnlich 0 bis 11O0C, vorzugsweise ?0 bis 80 C, und Drücken von Atmosphärendruck bis 70 atü, vorzugsweise 2 bis 60 atü. Das Molekulargewicht kann über die Polymerisationstemperatur, das Molverhältnis Katalysator oder die Comonomermenge geregelt werden, vorzugsweise führt man jedoch zu diesem Zweck dem Polymerisationssystem Wasserstoff zu. Die Polymerisation kann in einer oder mehreren Stufen unter Anwendung unterschiedlicher Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden, z.B. unterschiedlicher Wasserstoff- oder Comonomerkonzentrationen und unterschiedlicher Polymerisationstemperaturen.
Die erfindungsgemäßen Polymermassen werden dadurch erhalten, daß man die hergestellten Komponenten 1 und 2 in einem bestimmten Verhältnis vermischt. Je nach dem Verwendungszweck können sie gegebenenfalls modifiziert werden, indem man geeignete Mengen bekannter Polymerisate oder organischer oder anorganischer Additive zusetzt, z.B. Hochdruck-Polyäthylen mit anderen Eigenschaften, Polyäthylen hoher Dichte, Niederdruck-Polyäthylen mit-mittlerer oder niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-1, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Äthylen-Äthylacrylat-Polymere und Petroleumharze.
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Die erfindungsgemäßen Polymermassen eignen sich insbesondere zum Extrudieren und Blasen- Stellt man z.B. Dünnfolien durch Extrudieren her, so erhält man eine Folie mit hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichnetem Gebrauchswert.
Beispiel 1
1000 g im wesentlichen wasserfreies Magnesiumchlorid, 50 g 1,2-Dichloräthan und 170 g Titantetrachlorid werden 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Stickstoff in einer Kugelmühle gemahlen, um die Titanverbindung auf den Träger aufzubringen. Die erhaltene Festsubstanz enthält 35 mg Titan pro g.
Zur Dampfphasenpolymerisation wird ein Edelstahlautoklav verwendet, der in einer Schleife mit einem Gebläse, einem Strömungsregelventil und einem Trockenzyklon zum Abtrennen des erhaltenen Polymerisats verbunden ist. Die Temperaturregelung des Autoklaven erfolgt dadurch, daß man warmes Wasser durch den Mantel leitet. Die Polymerisationstemperatur wird auf 60 C eingestellt. Der Autoklav wird mit 250 mg/h der vorstehenden Festsubstanz und 50 mMol/h Triäthylaluminium geschickt und die Polymerisation wird so eingestellt, daß die Zusammensetzung (Molverhältnis) des dem Autoklaven durch das Gebläse zugeführten Gasgemisches 71 % Äthylen und 29 % Buten-1 beträgt. Das erhaltene Äthylen/Buten-1-Copolymer hat eine Grenzviskositätszahl von 3,5 dl/g in Decalin bei 135°C, eine Schüttdichte von 0,39 und eine Dichte von 0,897.
50 Gewichtsteile des Äthylen/Buten-1-Copolymers werden mit 50 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von 0,6 dl/g in Decalin bei 135 C und einer Dichte von 0,918 gründlich vermischt, worauf man die Mischung
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bei 200 C mit einem Extruder, der einen Innendurchmesser von
50 mm und ein L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 aufweist, zu
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Pellets verarbeitet. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 0,10 und eine Dichte von O,910. Sie werden durch ein spiralringförmiges Werkzeug mit einer Spaltöffnung von 1,0 mm und einem Werkzeuglippen-Außendurchmesser von 100 mm, das an dem Extruder befestigt ist, schmelzextrudiert und durch Kaltluftblasen zu einem Film von 30 μπι Dicke geformt. Die Filmbildung erfolgt bei einer Werkzeugtemperatur von 22O°C und einem Aufblasverhältnis von 3,1. Die Folie hat eine Stichfestigkeit (ASTM D 17O9-62T) von 554 g und außerordentlich hohe Schlagzähigkeit.
Beispiel 2
45 Gewichtsteile eines Äthylen/Buten-1-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 4,5 dl/g in Decalin bei 135 C und einer Dichte von 0,903, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird gründlich mit 55 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von 0,7 dl/g und einer Dichte von 0,920 vermischt, worauf man die Mischung bei 200 C mit einem Extruder, der einen Innendurchmesser von 50 mm und ein L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 aufweist, zu Pellets verarbeitet. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 0,05 und eine Dichte von 0,910.
Die Pellets werden gemäß Beispiel 1 zu einem Film von 30 μπι Dicke geformt, der eine Stichfestigkeit von 490 g und außerordentlich hohe Schlagzähigkeit aufweist.
Beispiel 3
47 Gewichtsteile eines Äthylen/Buten-1-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 3,9 dl/g in Decalin bei 135 C und
einer Dichte von 0,894, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird gründlich mit 53 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von 0,8 dl/g und einer Dichte von 0,923 vermischt, worauf man die Mischung bei 200 C mit einem Extruder, der einen Innendurchmesser von 50 mm und ein L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 aufweist,
zu Pellets verarbeitet. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 0,09 und eine.Dichte von 0,911.
Die Pellets werden gemäß beispiel 1 zu einem 30 μπι dicken Film geformt, der eine Stichfestigkeit von 510 g und außerordentlich hohe Schlagzähigkeit aufweist.
Beispiel 4
55 Gewichtsteile eines Äthylen/Propylen-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 4,0 dl/g in Decalin bei 135 C und einer Dichte von 0,888, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird gründlich mit 45 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl· von 0,6 dl/g und einer Dichte von 0,918 vermischt, worauf man die Mischung bei 200 C mit einem Extruder, der einen Innendurchmesser von 50 mm und ein L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 aufweist, zu Pellets verarbeitet. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 0,07 und eine Dichte von 0,903.
Die Pellets werden gemäß Beispiel 1 zu einem 30 μΐη dicken Film geformt, der eine Stichfestigkeit von 320 g und außerordentlich hohe Schlagzähigkeit aufweist.
Beispiel 5
60 Gewichtsteile eines Äthylen/Buten-1-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 2,8 dl/g in Decalin bei 135 C und einer Dichte von O,926, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wird gründlich mit 40 Gewichtsteilen eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von 0,8 dl/g und einer Dichte von 0,920 vermischt., worauf man die Mischung bei 200 C mit einem Extruder, der einen Innendurchmesser von 50 mm und ein L/D-Verhältnis der Schnecke von 26 aufweist, zu Pellets verarbeitet. Die Pellets haben einen Schmelzindex von 0,25 und eine Dichte von 0,924.
Die Pellets werden gemäß Beispiel 1 zu einem 30 pm dicken Film geformt, der eine Stichfestigkeit von 340 g und außerordentlich hohe Schlagzähigkeit aufweist.■

Claims (9)

ο ι ι π 9 / Π rsj-AN'VÄi.TH O 1 I / Z. H U SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBB1NGHAUS FlNCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN ΘΟ POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8OOO MÜNCHEN 95 ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE • KARL LUDWIG SCHIFF= (1964-1978) DIPL. CHEM. DR- ALEXANDER V. FÜNER DlPL. ING. PETER STREHL DlPL CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FlNCK TELEFON {089)^62064 TELEX B-33 565 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN NIPPON OIL COMPANY. LIMITED DEA-13 560 30. April 19G1 " Polymermassen und deren Verwendung " Patentansprüche
1. Polymermassen mit einem Schmelzindex von 0,01 bis 5,O und einer Dichte von 0,870 bis 0,940, enthaltend eine Mischung aus
(1) 30 bis 80 Gewichtsteilen eines Äthylen/a-Olefin-Copolymers mit einer Grenzviskositätszahl von 1,7 bis 10 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von nicht mehr als 0,945, das durch Copolymerisation von Äthylen mit einem cx-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer im wesentlichen von flüssigem Lösungsmittel freien Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der eine Organoaluminiumverbindung und eine Festsubstanz enthält, wobei die Festsubstanz Magnesium und Titan und/oder Vanadium enthält, erhalten worden ist, und
(2) 70 bis 20 Gewichtsteile eines Hochdruck-Polyäthylens mit einer Grenzviskositätszahl von nicht mehr als 1,3 dl/g in Decalin bei 135°C und einer Dichte von 0,915 bis 0,935.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 35 bis 75 Gewich-tsteile Äthylen/a-Olefin-Copolymer (1) und 65 bis 25 Gewichtsteile Hochdruck-Polyäthylen (2) erhalten.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 7O Gewichtsteile Äthylen/a-Olefin-Copolymer.(1) und 60 bis 30 Gewichtsteile Hochdruck-Polyäthylen (2) enthalten.
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen/a-Olefin-Copolymer (1) durch Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der vor der Dampfphasenpolymerisation mit einem a-01efin behandelt wurde, erhalten worden ist.
5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet T daß die Grenzviskositätszahl des Äthylen/a-Olefin-Copolymers (1) 2,0 bis 8,5 dl/g in Decalin bei 135°C beträgt.
6. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskositätszahl des Äthylen/a-Olefin-Copolymers (1) 2,5 bis 8,0 dl/g in Decalin bei 135°C beträgt.
7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Äthylen/a-Olefin-Copolymers (1) 0,850 bis 0,930 beträgt.
8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzviskositätszahl des Hochdruck-Polyäthylens (2) 0,2 bis 1,0 dl/g in Decalin bei 135°C beträgt.
9. Verwendung der Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Formkörpern durch Extrudieren oder Blasformen.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56152853A (en) * 1980-04-30 1981-11-26 Nippon Oil Co Ltd Polyethylene resin composition
ATE27168T1 (de) * 1982-03-20 1987-05-15 Joerg Horn Extrudierbare formmasse zur herstellung von kunststoffolien geeignet fuer die fertigung von schutzbezuegen.
ZA832777B (en) * 1982-04-27 1984-11-28 Bp Chem Int Ltd Polyethylene blend and film
FR2528054B1 (fr) * 1982-06-03 1986-05-16 Charbonnages Ste Chimique Compositions de copolymeres ethylene/a-olefine et de polyethylene radicalaire et leur application a la fabrication de films
FR2528055B1 (fr) * 1982-06-03 1986-01-24 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polyethylene radicalaire et de copolymeres ethylene/a-olefine et leur application a la fabrication de films
JPS58216061A (ja) * 1982-06-07 1983-12-15 テルモ株式会社 医療用容器
JPS6067546A (ja) * 1983-09-26 1985-04-17 Toyo Soda Mfg Co Ltd 押出コ−ティング用ポリエチレン組成物
US4649001A (en) * 1984-04-17 1987-03-10 Japan Styrene Paper Corporation Process for producing polyethylene extruded foams
US4672091A (en) * 1984-11-02 1987-06-09 Hercules Incorporated Thermoplastic elastomer blends containing ethylene-propylene thermoplastic block copolymer elastomers
US4722973A (en) * 1985-04-10 1988-02-02 Nippon Oil Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
JPH0614952B2 (ja) * 1985-12-04 1994-03-02 株式会社新素材総合研究所 医療用液体容器
US5011891A (en) * 1985-12-27 1991-04-30 Exxon Research & Engineering Company Elastomer polymer blends
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
CA1297651C (en) * 1986-03-03 1992-03-24 Tomoji Mizutani Heat shrinkable film
US5177147A (en) * 1986-03-03 1993-01-05 Advanced Elastomer Systems, Lp Elastomer-plastic blends
NL8801297A (nl) * 1988-05-19 1989-12-18 Stamicarbon Polyetheensamenstelling, voorwerpen daaruit vervaardigd en werkwijze voor het vervaardigen van geschuimde voorwerpen.
US5082902A (en) * 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
JP2675840B2 (ja) * 1988-12-03 1997-11-12 昭和電工株式会社 医療用袋
US5110870A (en) * 1989-01-06 1992-05-05 Mitsubishi Kasei Corporation Extensible film or sheet and process for producing the same
US5112696A (en) * 1989-07-20 1992-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough monolayer shrink film for products containing moisture
AU661760B2 (en) * 1992-02-27 1995-08-03 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Plastic container made from a fusion blend of post consumer plastic and ethylene polymers
MX9301034A (es) * 1992-02-27 1993-09-01 Owens Illinois Plastic Prod Recipiente de plastico producido a partir de una mezcla de fusion de una resina previamente usada y polimeros de etileno, y metodo para la fabricacion de dicho recipiente.
US5712009A (en) * 1993-09-16 1998-01-27 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Coextruded multilayer plastic container utilizing post consumer plastic
SG97919A1 (en) * 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
US20030113496A1 (en) * 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
JP5829105B2 (ja) * 2011-11-16 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロー成形用ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなるブロー成形体
CN109135067A (zh) * 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA566071A (en) * 1958-11-11 H. Dilke Max Linear and branched chain polyethylenes
NL208649A (de) * 1955-07-20
US2983704A (en) * 1959-10-13 1961-05-09 Du Pont Blends of high density and low density ethylene polymers and films thereof
US3176052A (en) * 1960-08-08 1965-03-30 Du Pont Blends of polyethylene and ethylene copolymers
US3835201A (en) * 1972-08-29 1974-09-10 Uniroyal Inc Thermoplastic blend of copolymer rubber and polyolefin plastic
US4123417A (en) * 1974-10-10 1978-10-31 Mobil Oil Corporation Low density polyethylene toughened with ethylene/propylene copolymer
JPS5286440A (en) * 1976-01-12 1977-07-18 Mitsui Toatsu Chem Inc Self-adhesive film for packaging
US4110414A (en) * 1976-09-01 1978-08-29 The B. F. Goodrich Company Thermoplastic polymer blends of ethylene-propylene (EP) copolymer with polyethylene
JPS5331751A (en) * 1976-09-03 1978-03-25 Jujo Paper Co Ltd Packaging film
JPS53125452A (en) * 1977-04-09 1978-11-01 Mitsui Petrochem Ind Ltd Polyolefin composition
ZA791365B (en) * 1978-03-31 1980-11-26 Union Carbide Corp Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer
GB2019412B (en) * 1978-04-07 1982-09-15 Raychem Ltd Cross-linked low density linear polyethylenes
US4337188A (en) * 1979-12-17 1982-06-29 Du Pont Canada Inc. Polyolefin composition for manufacture of film having cling properties
JPS5692937A (en) * 1979-12-26 1981-07-28 Nippon Oil Co Ltd Resin composition for molding polyethylene film
JPS56120741A (en) * 1980-02-29 1981-09-22 Nippon Oil Co Ltd Polyethylene resin composition
JPS56152853A (en) * 1980-04-30 1981-11-26 Nippon Oil Co Ltd Polyethylene resin composition
US4367841A (en) * 1980-11-18 1983-01-11 Mobil Oil Corporation Thermoplastic carrying bag with binary polyolefin resin blend

Also Published As

Publication number Publication date
CA1160792A (en) 1984-01-17
GB2077273A (en) 1981-12-16
FR2481709A1 (fr) 1981-11-06
IT1211034B (it) 1989-09-29
IT8121480A0 (it) 1981-04-30
FR2481709B1 (fr) 1985-12-20
GB2077273B (en) 1984-01-04
US4495334A (en) 1985-01-22
JPS6238375B2 (de) 1987-08-18
JPS56152853A (en) 1981-11-26
US4413097A (en) 1983-11-01

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